Флюс, образующий нерастворимый паяльный остаток

Флюс, образующий нерастворимый паяльный остаток

Реферат

Изобретение относится к флюсу для твердой пайки алюминия, который формирует паяльный остаток с очень низкой растворимостью в воде, способу твердой пайки и спаянным алюминиевым деталям, полученным, когда используют флюс.

В технологии хорошо известно, что твердая пайка алюминиевых деталей может быть выполнена с использованием флюсов, основанных на фторалюминатах щелочных металлов. Флюсы этого типа, в общем, рассматриваются как некоррозивные. Например, смотри патент US 3971501, в котором наносят флюс на основе KAlF₄ и K₃AlF₆, или патент US 4689092, в котором наносят флюс на основе фторалюмината калия и фторалюмината цезия. Патент US 6949300 представляет кинетическое напыление на металлические подложки паяльной композиции, которая включает средство для защиты от коррозии, твердый припой и/или некоррозивный флюс.

ЕР-А-0091231 раскрывает флюс, включающий LiF в количестве от 2% по весу до 7% по весу. Флюс имеет пониженную температуру плавления и, как утверждается, пригоден для твердой пайки алюминиевых сплавов, содержащих магний. В двух примерах детали были спаяны с использованием флюса, содержащего K₃AlF₆, KAlF₄ и Li₃AlF₆. Спаянные детали были подвергнуты испытанию рассолом и не показали коррозии после обработки в течение 1000 часов.

В GB-A 2224751 описан способ обработки алюминиевой заготовки. Предусмотрена обработка заготовки оксидом углерода, например, во время твердой пайки. При этом заготовка зачерняется. Формирование черного покрытия улучшается, когда в флюсе присутствует LiF.

JP07-009123 представляет флюс с температурой плавления 560°С или менее, который пригоден для твердой пайки алюминиевых сплавов, содержащих магний. В двух примерах были нанесены флюсы с 3 и 10% LiF соответственно.

US 5802752 раскрывает способ твердой пайки открытым пламенем (пайка с применением нагрева пламенем). Применяли флюс, который содержит флюс на основе фторалюмината калия и от 1 до 30% по весу, наиболее предпочтительно от 6 до 11% по весу, фторида цезия, фторида лития или обоих. Флюс хорошо пригоден для твердой пайки алюминиевых сплавов, содержащих магний.

ЕР-А-0347106 представляет способ обработки алюминиевых заготовок нагреванием их в окислительной атмосфере для повышения устойчивости их к коррозии. В некоторых из примеров, среди других неорганических добавок, добавлены LiCl, Li₃AlF₆ или LiF в количестве 4,8% по весу. Эффект усиливается, когда в флюс вносят такие добавки, как соли щелочных и щелочноземельных металлов.

ЕР-А-0541259 раскрывает флюс, включающий KF-AlF₃, а также LiF в количестве от 0,75 до 16,5% по весу. Флюс получают сплавлением подходящих количеств KF, LiF и AlF₃ в тигле. Спаянные части, будучи погруженными в воду, проявляют относительно низкую проницаемость для воды.

Будучи в течение длительного времени в контакте с водой или водными жидкостями, алюминиевые детали, спаянные с использованием флюсов на основе фторалюмината калия, проявляют признаки коррозии. Это показано авторами Bo Yang и др. в Journal of ASTM International, том 3, выпуск 10 (2006). Коррозия может быть выявлена по внешнему виду замутненной воды или жидкости, и, как представляется, например, обусловлена образованием гидроксида алюминия.

Как представляется, эту коррозию вызывают фторидные ионы, которые вымываются из паяльных остатков, если спаянные детали находятся в контакте с водой в течение продолжительных периодов времени, например в течение по меньшей мере одного дня или дольше.

Известно, что алюминий всегда покрыт оксидом алюминия, который препятствует созданию хорошего паяного соединения; назначение добавки флюса состоит в очистке поверхности спаиваемых алюминиевых деталей и в особенности для удаления оксидного слоя. Часто используют флюсы на основе фторалюмината калия. Зачастую эти флюсы состоят из KAlF₄ или смеси KAlF₄ и K₂AlF₅. Содержание K₃AlF₆ в флюсе должно быть низким. Во время процесса твердой пайки часто образуется K₃AlF₆, и эти флюсы можно рассматривать как прекурсор K₃AlF₆. Как предполагается, происходит диспропорционирование K₂AlF₅ на KAlF₄ и K₃AlF₆ согласно следующему уравнению:

2 K₂AlF₅ → KAlF₄ и K₃AlF₆ (1)

Другие флюсы, например фторцинкат калия, образуют фторалюминаты калия in situ:

2 Al + 3 KZnF₃ → 3 Zn + KAlF₄ + K₂AlF₅ (2)

Образовавшийся K₂AlF₅ будет диспропорционировать согласно уравнению (1) с образованием KAlF₄ и K₃AlF₆. Таким образом, такие флюсы представляют собой прекурсоры K₂AlF₅ и K₃AlF₆, и общее уравнение имеет вид

4 Al + 6 KZnF₃ → 6 Zn + 3 KAlF₄ + K₃AlF₆ (2a)

K₂SiF₆ образует K₂AlF₅ и затем, смотри уравнение (3b), также K₃AlF₆:

4 Al + 3 K₂SiF₆ → 3 Si + 2 KAlF₄ + 2 K₂AlF₅ (3)

4 Al + 3 K₂SiF₆ → 3 Si + 3 KAlF₄ + K₃AlF₆ (3b)

Образовавшийся K₂AlF₅ будет подвергаться диспропорционированию, как описано выше, с образованием KAlF₄ и K₃AlF₆. Фторстаннаты калия также являются прекурсорами K₂AlF₅ и K₃AlF₆.

Было найдено, что при продолжительном контакте с водой K₃AlF₆ высвобождает KF, который вызывает коррозию на поверхности спаянных алюминиевых деталей.

Задача настоящего изобретения состоит в создании улучшенного флюса, который придает спаянным алюминиевым деталям повышенные антикоррозионные свойства, в особенности после контакта с водой. Дополнительная задача заключается в создании способа твердой пайки, в котором используется новый флюс. Еще одна дополнительная задача состоит в создании спаянных алюминиевых деталей с улучшенной защитой против коррозии, в особенности при контактировании с водой.

Было найдено, что, когда к флюсам для твердой пайки алюминия добавляют соли лития в конкретных количествах, в паяльном остатке вместо K₃AlF₆ образуется K₂LiAlF₆. K₂LiAlF₆ является гораздо менее растворимым чем K₃AlF₆, когда контактирует с неподвижной водой. Такой контакт с неподвижной водой происходит, например, когда спаянные детали хранятся на открытом воздухе.

В контексте настоящего изобретения термин «включающий» предполагается включающим значение «состоящий из».

Согласно одному аспекту изобретение относится к модифицированному флюсу для твердой пайки алюминия, который создает паяльные остатки с низкой растворимостью в воде. Модифицированный флюс согласно изобретению пригоден для твердой пайки алюминия и содержит основной флюс, который включает K₂AlF₅ или его прекурсор, и соль лития (Li-соль) в количестве, которое соответствует величине от 80% до 120% количества, которое стехиометрически необходимо для преобразования всего K₂AlF₅ в K₂LiAlF₆ во время твердой пайки.

Термин «основной» не имеет отношения к значению «рН свыше 7», но имеет отношение к значению «главный». Предпочтительно, чтобы молярное соотношение Li-соли и K₂AlF₅, присутствующего во флюсе или образовавшегося из прекурсора, составляло от 0,8:1 до 1,2:1 для Li-солей типа LiA, от 0,4:1 до 0,6:1 для Li-солей типа Li₂B, и от 0,25:1 до 0,4:1 для Li-солей типа Li₃C. Предпочтительные диапазоны составляют от 0,9:1 до 1,1:1 для Li-солей типа LiA, от 0,5:1 до 0,55:1 для Li-солей типа Li₂B, и от 0,3:1 до 0,36:1 для Li-солей типа Li₃C. Термин «Li-соль типа LiA» обозначает Li-соли с одновалентным анионом А^-, например, LiF, LiCl или ацетат лития. Термин «Li-соль типа Li₂B» обозначает Li-соли с двухвалентным анионом В^2-, например, Li₂SO₄, Li₂CO₃ или оксалат лития. Термин «Li-соль типа Li₃C» обозначает Li-соли с трехвалентным анионом С^3-. Однако для соединения Li₃AlF₆ соотношение является иным. Это обусловлено тем, что Li₃AlF₆ также образует K₂LiAlF₆, согласно следующему уравнению (4):

4 K₂AlF₅ + Li₃AlF₆ → 2 KAlF₄ и 3 K₂LiAlF₆ (4)

Соответственно этому молярное соотношение между Li₃AlF₆ и K₂AlF₅, присутствующим в флюсе или образующимся во время твердой пайки, составляет от 0,2:1 до 0,3:1, и предпочтительно оно составляет от 0,22:1 до 0,28:1.

В особенности предпочтительные молярные соотношения между Li-солью и K₂AlF₅, присутствующим или образующимся, составляют от 1:1 до 1,1:1 для Li-солей типа LiA, в особенности для LiF, от 0,5:1 до 0,55:1 для Li-солей типа Li₂B, от 0,33:1 до 0,36:1 для Li-солей типа Li₃C, иных, нежели Li₃AlF₆, и от 0,25:1 до 0,275:1 для Li₃AlF₆. Предпочтительно, содержание K₃AlF₆ в основном флюсе предпочтительно является равным или меньшим чем 2% по весу, более предпочтительно равным или меньшим чем 1% по весу, включая 0% по весу. Это содержание рассчитывают для флюса на основе сухого веса. Таким образом, содержание K₃AlF₆ в модифицированном флюсе составляет значение сравнительной величины; фактически, оно является слегка более низким, поскольку в модифицированный флюс включена Li-соль. Часто содержание K₃AlF₆ в модифицированном флюсе предпочтительно является равным или меньшим чем 1,99% по весу, и даже равным или меньшим чем 1,82% по весу, в зависимости от количества добавленной Li-соли.

Согласно одному варианту исполнения модифицированный флюс содержит смесь соли или солей калия (фторалюминат или фторалюминаты, фторцинкаты или фторсиликаты) и соли или солей лития. Такой флюс может быть получен сухим способом смешением соответствующих солей. В еще одном варианте исполнения литиевое содержимое однородно распределено в соли калия. Такой флюс может быть получен мокрым способом с использованием соосаждения. Это будет разъяснено позднее.

Согласно одному варианту исполнения основной флюс включает K₂AlF₅. Этот вариант исполнения является предпочтительным. Согласно еще одному варианту исполнения основной флюс включает прекурсор для K₂AlF₅.

Далее подробно описаны основные флюсы, включающие K₂AlF₅.

Предпочтительные основные флюсы согласно этому варианту исполнения выбирают из группы, состоящей из:

• основных флюсов, включающих K₂AlF₅ или состоящих из него;

• Основных флюсов, включающих KAlF₄ и K₂AlF₅ или состоящих из них;

• основных флюсов, включающих K₂AlF₅, фторалюминат цезия и, необязательно, KAlF₄ или состоящих из них.

Фторалюминаты калия могут присутствовать частично или полностью в форме своих гидратов; например, K₂AlF₅ частично или полностью может присутствовать в форме K₂AlF₅·Н₂О.

Известно, что K₂AlF₅ существует в форме, которая может быть повторно гидратирована, и он существует в форме, которая дегидратирована необратимо. В флюсах могут присутствовать каждая из этих форм или их смеси в любом желательном соотношении. Подробности относительно их получения и применения приведены в патентном документе US-A 5980650. Например, осажденный K₂AlF₅ в качестве сырьевого продукта высушивают в сушилке при температуре 570°С при времени пребывания 0,5 секунды. Полученный продукт содержит необратимо дегидратированный K₂AlF₅.

Термин «состоящий из» означает, что основной флюс не содержит существенных количеств других составных частей, например других флюсов; флюс предпочтительно не содержит более 2% по весу других составных частей, например других флюсов. Содержание K₃AlF₆ во всех флюсах согласно этому варианту исполнения предпочтительно является равным или меньшим чем 2% по весу, более предпочтительно равным или меньшим чем 1% по весу, в том числе 0% по весу. Это содержание рассчитывают для модифицированного флюса на основе сухого веса.

Основные флюсы, включающие K₂AlF₅ или состоящие из него, могут содержать K₂AlF₅ и/или его гидрат, K₂AlF₅·Н₂О. Общее содержание K₂AlF₅ предпочтительно является равным или более высоким чем 95% по весу. Предпочтительное содержание K₃AlF₆, если он присутствует, является таким, как приведено выше, предпочтительно равным или меньшим чем 2% по весу.

Теперь будут подробно описаны основные флюсы, включающие KAlF₄ и K₂AlF₅ или состоящие из них.

В этих основных флюсах KAlF₄ и K₂AlF₅, и их гидраты, если они присутствуют, представляют собой главные компоненты. Часто фторалюминат калия по существу состоит из смеси KAlF₄ и K₂AlF₅ или их гидратов; «по существу» предпочтительно означает, что их сумма составляет величину, равную или большую чем 95% по весу, более предпочтительно равную или большу чем 98% по весу основного флюса; а именно, доля K₃AlF₆ составляет величину не более 2% по весу, предпочтительно равную или меньшую 2% по весу, и наиболее предпочтительно равную или меньшую 1% по весу, в том числе 0% по весу. Весовое соотношение между KAlF₄ (включая любой гидрат, если присутствует) и K₂AlF₅ (включая любой гидрат, если присутствует) является очень гибким. Оно может составлять от 1:99 до 99:1. Часто оно варьирует в диапазоне от 1:10 до 10:1. Весьма пригоден основной флюс, включающий от 10 до 40% по весу K₂AlF₅, K₂AlF₅·Н₂О или любой смеси их, с остальным количеством до 100% по весу, приходящимся по существу на KAlF₄.

Далее описаны основные флюсы, включающие K₂AlF₅, фторалюминат цезия и, необязательно, KAlF₄ или состоящие из них. Основные флюсы, содержащие фторалюминат калия и катионы цезия, например, в форме фторалюмината цезия, как описано в патенте США 4670067 и патенте США 4689062, также являются очень подходящими. Эти содержащие цезий основные флюсы в особенности пригодны для твердой пайки магний-алюминиевых сплавов. Весовое соотношение KAlF₄ и K₂AlF₅ предпочтительно является таким, как описано выше. Содержание Cs, рассчитанное как содержание в CsF, составляет между 2 и 74 мольными процентами. Цезий предпочтительно присутствует в форме CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, их гидратов и любой смеси из двух, трех или более их. Сумма KAlF₄, K₂AlF₅ и фторалюминатного соединения или соединений цезия, в том числе любых гидратов, предпочтительно является равным или большим чем 95% по весу, более предпочтительно равным или большим чем 98% по весу. Содержание K₃AlF₆ предпочтительно является равным или меньшим чем 2% по весу, и наиболее предпочтительно равным или меньшим чем 1% по весу, в том числе 0% по весу.

Флюс согласно настоящему изобретению содержит один из вышеупомянутых основных флюсов и надлежащее количество соли лития. Смесь основного флюса и соли лития обозначена как «модифицированный флюс». Как упомянуто выше, содержание лития в этом модифицированном флюсе зависит от содержания K₂AlF₅, включая его гидрат, если он присутствует; на моль K₂AlF₅ в модифицированном флюсе присутствуют от 0,8 до 1,2 мольных эквивалентов соли лития с анионом одноосновной кислоты. Это будет разъяснено позже в отношении LiF как соли лития. В качестве примера проведены расчеты для основного флюса, состоящего из 80% по весу KAlF₄ и 20% по весу K₂AlF₅. Такой флюс имеется в продаже на рынке от фирмы Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия, под торговым наименованием Nocolok^®. 100 г этого флюса содержат 20 г K₂AlF₅, что соответствует 0,1 моля, поскольку K₂AlF₅ имеет молекулярную массу 200 г/моль. Таким образом, модифицированный флюс согласно изобретению содержит от 0,08 до 0,12 моля LiF. Это соответствует добавлению от около 2,08 г до 3,12 г LiF. Соответственно этому модифицированный флюс включает от 2,08 г: (100 + 2,08 г) = 2,04% по весу до 3,12 г: (100 + 3,12 г) = 3,0% по весу LiF.

В нижеследующей Таблице 1 приведены минимальные и максимальные количества LiF в модифицированном флюсе с переменным содержанием K₂AlF₅ (в одном примере K₂AlF₅·Н₂О). Модифицированный флюс, включающий KAlF₄, K₂AlF₅·Н₂О и LiF, считается как 100% по весу.

Таблица 1
Модифицированные флюсы, содержащие LiF
Содержание K2AlF5 в основном флюсе[г/100 г основного флюса]	Минимальное добавляемое количество LiF [в г на 100 г основного флюса]	Максимальное добавляемое количество LiF [в г на 100 г основного флюса]	Минимальное содержание LiF в модифицированном флюсе[% по весу]	Максимальное содержание LiF в модифицированном флюсе[% по весу]
5	0,52	0,78	0,52	0,77
10	1,04	1,56	1,02	1,53
15	1,56	2,34	1,54	2,3
20	2,08	3,12	2,04	3,02
25	2,6	3,9	2,53	3,75
30	3,12	4,68	3,03	4,47
35	3,64	5,46	3,51	5,18
40	4,16	6,24	3,99	5,87

В предпочтительном варианте исполнения соотношение соединения типа LiA, предпочтительно LiF, и K₂AlF₅ в модифицированном флюсе составляет от 0,9:1 до 1,1:1.

Таблица 2 приводит обобщение модифицированных флюсов этого предпочтительного варианта исполнения.

Таблица 2
Предпочтительные модифицированные флюсы, содержащие LiF
Содержание K2AlF5 в основном флюсе[г/100 г основного флюса]	Минимальное добавляемое количество LiF [в г на 100 г основного флюса]	Максимальное добавляемое количество LiF [в г на 100 г основного флюса]	Минимальное содержание LiF в модифицированном флюсе[% по весу]	Максимальное содержание LiF в модифицированном флюсе[% по весу]
5	0,59	0,72	0,59	0,71
10	1,17	1,43	1,16	1,4
15	1,76	2,15	1,73	2,1
20	2,34	2,86	2,29	2,78
25	2,93	3,58	2,85	3,46
30	3,51	4,29	3,39	4,11
35	4,1	5,01	3,94	4,77
40	4,68	5,72	4,47	5,41

Является в особенности предпочтительным, если молярное соотношение соединения типа LiA, предпочтительно LiF, и K₂AlF₅ в модифицированном флюсе составляет от 1:1 до 1,1:1.

Нижеследующая Таблица 3 описывает модифицированные флюсы с Li₃AlF₆, добавленным к основному флюсу. Количество было рассчитано согласно уравнению (4).

Таблица 3
Модифицированные флюсы, включающие добавленный Li3AlF6
Содержание K2AlF5 в основном флюсе[г/100 г основного флюса]	Минимальное добавляемое количество Li3AlF6 [в г на 100 г основного флюса]	Максимальное добавляемое количество Li3AlF6 [в г на 100 г основного флюса]	Минимальное содержание Li3AlF6 в модифицированном флюсе[% по весу]	Максимальное содержание Li3AlF6 в модифици-рованном флюсе[% по весу]
5	0,81	1,22	0,8	1,21
10	1,62	2,43	1,6	2,37
15	2,43	3,65	2,37	3,52
20	3,24	4,86	3,14	4,63
25	4,05	6,08	3,89	5,73
30	4,86	7,29	4,63	6,79
35	5,67	8,51	5,37	7,84
40	6,48	9,72	6,09	8,86

Согласно еще одному варианту исполнения основной флюс, и тем самым модифицированный флюс, включает прекурсор K₂AlF₅. Предпочтительными прекурсорами являются фторцинкаты калия и K₂SiF₆. KZnF₃ представляет собой основной флюс, который является прекурсором K₂AlF₅ и, соответственно, тем самым K₃AlF₆. Он образует K₂AlF₅ согласно уравнению (2), как указано выше. Добавление Li-солей предотвращает образование K₃AlF₆ из этого соединения, как продемонстрировано добавлением LiF:

2 Al + 3 KZnF₃ + LiF → 3 Zn + KAlF₄ + K₂LiAlF₆ (5)

Поскольку молекулярная масса KZnF₃ составляет 161,4 и применяют от 0,8 до 1,2 моля Li-соли одноосновной кислоты на моль образующегося K₂AlF₅, к основному флюсу на 100 г KZnF₃ добавляют от около 4,3 г до 6,5 г LiF (или соответствующие количества других Li-солей с анионами одноосновных кислот). Таким образом, модифицированный флюс включает от около 4% до 6,1% по весу LiF или любой другой Li-соли с анионами одноосновных кислот.

Количество Li₃AlF₆ можно рассчитать из уравнения (6):

8 Al + 12 KZnF₃ + Li₃AlF₆ → 12 Zn + 6 KAlF₄ + 3 K₂LiAlF₆ (6)

На 100 г KZnF₃ добавляют от около 6,5 г до 10 г Li₃AlF₆. Соответственно этому очень малое количество Li-соли необходимо для сокращения коррозионного действия охлаждающей воды или неподвижной воды на детали, спаянные с использованием флюса на основе фторцинката калия. Модифицированный флюс включает от 6,1 до 9,1% по весу Li₃AlF₆.

В этих расчетах предполагается, что флюс состоит из Li-соли и KZnF₃. Специалист может без труда пересчитать количества Li-соли, добавляемой к основному флюсу, если основной флюс содержит добавки. Например, если основной флюс состоит из 70% по весу KZnF₃ и 30% по весу кремния, то количество добавляемого LiF составляло бы от 4 × 0,7 г = 2,8 г до 6,5 × 0,7 г = 4,6 г; следовательно, модифицированный флюс содержит от 2,7 г до 4,4% по весу LiF. Количество Li₃AlF₆ составляло бы от 4,6 г до 7 г, и модифицированный флюс содержит от 4,4 до 6,5 г Li₃AlF₆. Однако было найдено, что антикоррозионное действие Li-солей было лучшим для основных флюсов описанного выше типа фторалюмината калия.

Соответственно этому предпочтительные модифицированные флюсы включают K₂AlF₅ и от 10,5 г до 15,5 г LiF или от 16,2 г до 24,3 г Li₃AlF₆ на 100 г K₂AlF₅. В особенности предпочтительные модифицированные флюсы включают от 11,7 г до 14,3 г LiF или от 18,2 г до 22,3 г Li₃AlF₆ на 100 г K₂AlF₅.

В альтернативном варианте флюсы включают KZnF₃ и от 4,3 г до 6,5 г LiF или от 6,5 г до 10 г Li₃AlF₆ на 100 г KZnF₃. Флюсы часто включают KZnF₃ и от 4,8 г до 6 г LiF или от 7,3 г до 9,2 г Li₃AlF₆ на 100 г KZnF₃.

Основные флюсы, которые могут быть модифицированы добавлением Li-солей, а также их получение, известны, и они часто имеются в продаже на рынке. Основные флюсы, основанные на фторалюминате калия, например, описаны в US 3951328, US 4579605 и US 6221129. Также могут быть использованы прекурсоры основных флюсов, в особенности гексафторсиликат калия.

Основные флюсы на основе фторцинкатов щелочных металлов раскрыты, например, в US 6432221 и 6743409.

Флюсы необязательно содержат прекурсоры твердых припоев, в частности Si. Размер частиц Si предпочтительно является равным или меньшим 30 мкм.

Если желательно, различные порошки основного флюса, соли лития и любой добавки, если ее используют, могут быть смешаны и/или размолоты для получения более однородного модифицированного флюса или модифицированного флюса с меньшим размером частиц.

Предпочтительный флюс по существу содержит или состоит из фторалюмината калия, главным образом K₂AlF₅ или смеси KAlF₄ и K₂AlF₅, или фторцинката калия, и одного из LiF и Li₃AlF₆, в количествах относительно K₂AlF₅, содержащегося в флюсе или образующегося во время твердой пайки, как обрисовано выше.

Li₃AlF₆, LiF и другие Li-соли, например LiOH или Li₂CO₃, имеются в продаже на рынке. В то время как неорганические основные соединения лития (Li), например LiOH или Li₂CO₃, весьма пригодны для применения в мокром способе, как описано в патенте США 4428920, могли бы быть использованы другие соединения лития, например, LiF, необязательно совместно с упомянутыми выше основными соединениями лития (Li). Из гидроксида алюминия и HF может образовываться фторалюминиевая кислота в соответствующих стехиометрических количествах. Li₃AlF₆ может быть приобретен в фирме Solvay Fluor GmbH, Ганновер, Германия.

Получение флюсов на основе фторалюмината калия с переменными уровнями содержания KAlF₄ и K₂AlF₅ описано в US 4579605. Проводят реакцию гидроксида алюминия, фтористоводородной кислоты и калиевого соединения, например КОН, растворенных в воде. Патент описывает, что при применении исходных материалов в конкретных молярных соотношениях и концентрациях и поддержании конкретных температур реакции может быть предварительно задано содержание KAlF₄ и K₂AlF₅ в полученной смеси флюса.

Катионы лития (Li) могут быть введены в модифицированный флюс двумя основными путями, мокрым способом и сухим способом. Согласно мокрому способу модифицированные флюсы получают способами, включающими по меньшей мере одну стадию осаждения. Например, фторалюминаты калия-лития могут быть получены реакцией гидроксида алюминия с HF с образованием фторалюминиевой кислоты, которая, в свою очередь, затем реагирует с гидроксидом калия в присутствии Li-солей, например LiF, Li₃AlF₆, LiOH, оксалата лития или Li₂CO₃ (или даже металлического Li - но тогда возникала бы опасная ситуация вследствие образования Н₂), так, что осаждается фторалюминат калия, который содержит Li-катионы. Преимущество состоит в более однородном распределении литиевого содержимого в образованном осадке.

В альтернативном варианте модифицированный флюс может быть получен сухим способом путем механического смешения основного флюса и Li-соли в желательных соотношениях. Здесь также представляются в общем пригодными органические и неорганические Li-соединения. В качестве источника Li-катионов предпочтительно используют фторсодержащие Li-соединения, если желательно, в форме смесей двух или более таких соединений. Возможно применение соединений, которые содержат только Li-катионы. Например, могут быть использованы соединения или смеси соединений, которые содержат Li-катионы и катионы других щелочных металлов, предпочтительно катионы калия (К) и/или цезия (Cs). Зачастую в качестве источника Li-катионов используют LiF или фторалюминат лития.

Модифицированный флюс, будь то полученный мокрым способом или сухим способом, в принципе применим для твердой пайки таким же образом, как основной флюс. Он может быть нанесен как таковой, например, как сухой флюс, электростатическим осаждением или плазменным напылением. Он также может быть нанесен способом мокрого флюсования. Подробности приведены ниже, когда ниже подробно разъясняется аспект настоящего изобретения, который относится к способу твердой пайки.

Как упомянуто выше, модифицированные флюсы улучшают антикоррозионные свойства деталей, спаянных с их применением. В технологии признано, что в особенности фторалюминатные флюсы являются по существу некоррозийными в отношении алюминия или алюминиевых сплавов. Тем не менее в определенных обстоятельствах - длительный контакт с водой, в особенности неподвижной водой, или водными жидкостями типа охлаждающей жидкости (охлаждающей воды) - проявляется возникновение коррозии. Это может быть обнаружено по белому осадку (как предполагается, гидроксида алюминия), который может быть выявлен в воде или водной жидкости.

Таким образом, модифицированные флюсы наносят для повышения устойчивости алюминиевых деталей, которые после твердой пайки подвергаются воздействию в дополнительном этапе, будучи в контакте с водой или водными композициями, в особенности неподвижной водой, такой как дождевая вода или охлаждающая вода, в течение продолжительного периода времени. Часто это приводит к вымыванию фторидов. Термин «продолжительный период времени» означает период контакта, который продолжается в течение по меньшей мере одного дня, предпочтительно по меньшей мере 2 дней. Термин «продолжительный период времени» не имеет конкретного верхнего предела. Он может длиться в течение одной недели или дольше. В случае воды, содержащей охлаждающую жидкость, например, контакт между жидкостью и алюминием может продолжаться годами, например быть равным или меньшим чем 1 год, равным или меньшим чем 2 года и даже равным или меньшим чем 5 лет.

В настоящем изобретении используется термин «обусловленный фторид-ионами». Обоснование тому состоит в факте, что наибольшее коррозионное воздействие создается фторид-ионом. Считается возможным, что другие вещества, образующиеся при растворении остатка флюса, могут иметь коррозионные свойства. Таким образом, термин «обусловленный фторид-ионами» не исключает возможности, что коррозия вызывается другими частицами, присутствующими в воде или водном растворе, или согласно другим химическим механизмам.

Термин «вода» включает воду из природных источников, например дождевую воду, воду, образовавшуюся в виде росы, и воду, которая образовалась после таяния снега. Сюда входят искусственные источники воды, например водопроводная вода. Термин «вода» также предполагает включение водных композиций. Термин «водные композиции» в его самом широком смысле включает любую композицию, которая содержит воду и по меньшей мере один дополнительный компонент, например неорганическую или органическую соль, и часто жидкие компоненты, например органическую жидкость, например одноатомный или двухатомный спирт, и приходит в контакт со спаянными алюминиевыми деталями. Он включает, например, охлаждающую жидкость, которая помимо воды обычно дополнительно содержит антифризные соединения, в особенности гликоль, и добавки, например противокоррозионную добавку или окрашивающее вещество, такие как используемые в охладителях для стационарного холодильного оборудования или в стационарных теплообменниках, или в охлаждающей воде для транспортных средств. Термин «вода» предпочтительно означает дождевую воду; воду, образовавшуюся из снега или росы; и термин «водные композиции» предпочтительно означает охлаждающую воду в двигателях внутреннего сгорания.

В одном варианте исполнения этого аспекта изобретения алюминиевые детали, которые сделаны более устойчивыми к коррозии нанесением Li⁺-модифицированного флюса, после твердой пайки подвергают дополнительной обработке путем термической обработки с использованием кислорода, или кислорода, содержащегося в воздухе или в инертных газах, например в смесях, содержащих кислород и аргон и/или азот. Наблюдали, что фторид, вымываемый из остатков флюса после продолжительных периодов времени контакта алюминиевых деталей с водой, оказывал меньшее коррозионное воздействие на спаянные детали по сравнению со спаянными деталями без термической обработки на воздухе или в указанных кислородсодержащих газах.

В этом варианте исполнения спаянные детали подвергают термической обработке в кислородсодержащей атмосфере. Температура во время термической обработки предпочтительно является равной или более высокой чем 400°С. Предпочтительно она является равной или более низкой чем 530°С. Если желательно, температура может быть более высокой. Предпочтительной кислородсодержащей атмосферой является воздух.

Продолжительность термической обработки предпочтительно является равной или более длительной чем 10 секунд, в особенности предпочтительно равной или более длительной чем 30 секунд. Предпочтительно она является равной или более короткой чем 1 час, в особенности равной или более короткой чем 15 минут.

Окислительная термическая обработка для повышения коррозионной устойчивости уже известна из патентного документа ЕР-А-0034706. Однако из описания указанной ЕР-заявки неясно, в отношении какого типа коррозии, или какого агента, вызывающего коррозию обработанных алюминиевых деталей, могла бы быть обеспечена защита. Ссылка на примеры показывает, что предполагается защита против коррозии, вызываемой соленой водой. Указанная ЕР-заявка не разрешает проблем, обусловленных фторидными ионами, вымываемыми из флюса после контакта с водой в течение продолжительного периода времени, например в течение одного дня или дольше.

Согласно еще одному варианту исполнения не выполняют никакой дополнительной обработки деталей в кислороде или атмосфере, содержащей кислород. Применение модифицированного флюса предпочтительно представляет собой только антикоррозионную обработку спаянных деталей.

В предпочтительном варианте исполнения термины «вода» и «водная композиция» в рамках настоящего изобретения не включают соленую воду, в особенности соленую воду согласно испытанию AST-GM43 SWAT.

Модифицированный флюс может быть использован для твердой пайки таким же образом, известным специалисту в отношении основных флюсов. Упомянутые выше модифицированные флюсы, например, могут быть использованы как таковые в виде сухого порошка, необязательно вместе с добавками, например, при электростатическом нанесении. Вышеупомянутые модифицированные флюсы, например, могут быть нанесены на алюминиевые детали мокрым способом, необязательно вместе с добавками. Далее более подробно описаны пригодные добавки.

Существуют две основных категории добавок: паяльные добавки, которые улучшают или модифицируют шов между спаянными деталями, например улучшают твердую пайку Al-Mg-сплавов, или улучшают в целом характеристики поверхности спая, и флюсовые добавки, которые модифицируют или улучшают ход флюсования соединяемых деталей. Теперь несколько подробнее будут разъяснены применимые добавки.

В нижеследующих абзацах разъясняются паяльные добавки, улучшающие или модифицирующие твердую пайку, в плане модифицированного фторалюмината калия, который представляет собой предпочтительный пример основного флюса.

В одном варианте исполнения модифицированный флюс дополнительно содержит по меньшей мере один агент, улучшающий совместимость с магнием, выбранный из группы, состоящей из фторалюминатов цезия, фторцинкатов цезия и фторцинкатов калия. Такой флюс также пригоден для твердой пайки алюминиевых сплавов с содержанием магния, равным или большим чем 0,5% по весу. Содержание агента, улучшающего совместимость с магнием, предпочтительно является равным или большим чем 0,5% по весу флюса, то есть суммы фторалюмината калия, LiF или фторалюмината лития, и агента, улучшающего совместимость с магнием. Предпочтительно оно является равным или меньшим чем 20% по весу флюса.

Флюс может быть дополнительно модифицирован солями металлов главной группы или подгрупп периодической системы элементов, например галогенидами, нитратами, карбонатами или оксидами циркония, ниобия, лантана, иттрия, церия, титана, стронция, индия, олова, сурьмы или висмута, как описано в US 2007-0277908. Эти добавки могут содержаться предпочтительно в количестве, равном или меньшем чем 3% по весу от общего сухого веса флюса.

Флюс также может включать паяльный (припой) металл, например Al-Si-сплавы, или прекурсоры твердого припоя, например кремний, медь или германий, как описано в US 51000486. Прекурсоры твердого припоя, если присутствуют в флюсе, содержатся предпочтительно в количестве от 2 до 30% по весу от общего веса флюса.

Еще один флюс, пригодный для твердой пайки алюминия, содержит фторцинкат калия, соединение, содержащее Li-катион, и, необязательно, Si. Здесь также, если он содержится, Si предпочтительно присутствует в количестве от 2 до 30% по весу от общего веса флюса.

Если желательно, для специфических способов применения могут быть выбраны флюсы с конкретным размером частиц. Например, частицы, включающие любые паяльные добавки, могут иметь гранулометрический состав, как раскрытый в US-A 6733598 и являются в особенности пригодными для нанесения согласно сухому способу, например, с помощью электростатических сил.

Частицы флюса могут иметь более крупнозернистую природу, чем тонкодисперсные частицы, представленные в указанном US 6733598. Такие более крупнозернистые флюсы весьма пригодны для нанесения в форме флюсовой композиции, включающей флюс, диспергированный в растворителе; они могут быть нанесены на детали, например, способами окрашивания, печати или напыления.

Флюс, необязательно включающий модифицирующие соли металлов или агенты, улучшающие совместимость с магнием, например, такие, как описанные выше, может быть нанесен как таковой, с добавками или без них, в виде сухого порошка, например, электростатическим способом или нанесением с помощью низкотемпературной плазмы, как описано в WO 2006/100054. В этом плаз