Способ получения наполнителя резины

Способ получения наполнителя резины

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам производства наполнителей для резиновых смесей на основе углерода и порошка диоксида кремния.

В производстве резин применяются различные наполнители, улучшающие свойства резин и придающие им специфические свойства. В качестве наполнителей применяют сажу, технический углерод, фуллерены, нафталин, антрацен, фенантрен, ароматические углеводороды, предварительно нанесенные на поверхность технического углерода; тальк; аморфный кремнезем, кремнекислотные соединения (см. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, 4-е изд. М., 1978. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин, М., 1985).

Известно (см. Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971 г.; ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины), что углерод различных модификаций наиболее широко применяют в качестве наполнителя в резинах. Это сажи (технический углерод) разных марок (канальная, печная, термическая), получаемые при 1100-1900°C, например, П-234, П-702, П-803, К-354 с удельной поверхностью 10-300 м²/г, размером первичных частиц 10-50 нм и хлопьев 40-140 мкм. Технический углерод содержит примеси, мас.%: серы (до 1,1), хемосорбированных водорода, азота, кислорода, минеральных примесей (до 0,45), окалины (до 0,5).

Недостатком указанных способов получения технического углерода и сажи является применение высокой температуры, что приводит к повышенному содержанию окалины. Примеси значительно ухудшают показатели качества резин, поэтому сажи следует очищать от минеральных примесей и окалины.

Сажи - это сильно пылящие порошки, которые легко агломерируются и сегрегируют в процессе замешивания в каучук. Для устранения пыления и улучшения экологии производства резин сажу агломерируют в гранулы размером 0,5-1,5 мм. Однако, создавая гранулы, уменьшается поверхность взаимодействия сажи с каучуком, что снижает усиливающий эффект от их введения поэтому сажу плакируют силанами для улучшения взаимодействия с каучуком.

Резины в процессе истирания, например, при эксплуатации автомобильных шин, истирается с выделением сажи в атмосферу. Для устранения этого недостатка стали использовать дополнительные вещества.

Известно использование в резинах аморфного диоксида кремния различных марок. Диоксиды кремния марок БС-У-333, БС - 150/300 («белая сажа») с удельной поверхностью 30-50 и 150 м²/г, соответственно, с диаметром частиц 5-40 нм, получают путем осаждения из раствора силиката натрия; диоксид кремния марки «Аэросил» с удельной поверхностью 300-400 м²/г, диаметром первичных частиц 2-10 нм получают путем осаждения из газовой фазы SiCl₄ (см. сайт ; пат. РФ №2421484 от 20.06.2011 г. «Вещества для улучшения технологических свойств для эластомерных смесей»).

Осаждение из раствора силиката ведут путем воздействия на него кислотой при комнатной температуре с последующей многократной промывкой обессоленной водой; осаждение из газовой фазы происходит при сжигании SiCl₄ в смеси водорода и кислорода при 600-800°C. Использование таких порошков дает заметный эффект в улучшении технологического процесса приготовления смесей - при замешивании резин снижается прилипаемость резины к валкам; облегчается каландрирование; возрастают некоторые характеристики резин - твердость и прочность, но требуется вводить большие количества серы; снижается усадка резины; увеличивается адгезия к тканям.

Недостатками являются: сложность технологических процессов и повышение стоимости резины вследствие высокой цены диоксида кремния по сравнению с сажей; невысокая адгезия частиц порошка диоксида кремния с каучуком.

Поэтому предпринимаются попытки модифицировать поверхность диоксида кремния или нанести на нее особые вещества с высоким сродством с каучуком, например, кремнийорганическое соединение бис-3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфан (С₂Н₅О)₃-Si-CH₂-CH₂-CH₂-S_x- СН₂-CH₂-CH₂-Si-(ОС₂Н₅)₃. Добавляют также смесь силана (72%) и силиката кальция (28%) (см. пат. РФ №2421484, опубл. 20.06.2011). Указанные вещества химически взаимодействуют с силанольными группами поверхности частиц диоксида кремния; в результате поверхность покрывается привитыми молекулами модификатора и меняются свойства поверхности (повышается гидрофобность). При замешивании в каучук снижается вязкость смесей, так как молекулы модификатора взаимодействуют сначала с серой и далее с молекулами каучука. В результате повышаются прочность и истираемость резин, улучшается сцепление автомобильных шин с дорогой (см. .ru/letter.). Недостатками такого процесса являются технологическая сложность и высокая стоимость наполнителя является.

Известно применение искусственной смеси SiO₂+C. При этом SiO₂ имеет удельную поверхность 20-80, углерод - 80-130 м²/г. Указанную смесь получают методом гидролиза силиката натрия в суспензии технического углерода (см. сайт www.; сайт http://WWW.http://74rif.ru/saga-rez.html).

Недостатком этого метода является то, что сложно управлять составом и получить заданное значение диоксида кремния и углерода в порошке.

Известен способ получения минерального наполнителя к резинам, содержащий диоксид кремния и другие оксиды - SiO₂+CaCO₃+MgO+Mg (ОН)₂+Fe(ОН)₃+Al(ОН)₃, который заключается в обработке шлама, образующегося при известковании и коагуляции сырой воды на водоподготовительных установках тепловых электростанций (см. пат. РФ 2425848 от 27.10.2009. «Минеральный наполнитель к резинам на основе винилсилоксанового каучука, бутадиеннитрильного синтетического каучука и бутадиен-α-метилстирольного каучука»).

Недостатком такого способа получения наполнителя является незначительное содержание диоксида кремния (1-5%) и, потому, невысокая усиливающая способность.

Наиболее близким по технологии приготовления наполнителя для резины является способ получения порошковой смеси SiO₂(85-90)%+С(10-15)% из рисовой лузги; процесс ведут в парогазовой смеси во вращающейся печи при 600-650°C, продукт имеет абсорбцию дибутил-фталата 100-110 см³/100 г, что равно саже с высоким уровнем структурности, йодное число равно 54-58 г/кг, что равно техническому углероду со средней степенью дисперсности. Полученные порошки опробованы в качестве наполнителя резины (заменяя белые сажи типа БС 120, БС-100 и технический углерод П-154). При введении в каучук порошки легко диспергируются в матрице каучука. Повышаются адгезия резины к металлам, прочность и твердость. В полученном углеродно оксидном порошке углерод играет роль модификатора поверхности диоксида кремния, считает автор (см. Ефремова СВ. Научные основы и технология получения новых углерод - и кремнийсодержащих материалов из техногенного сырья. Дис. на соиск. уч. ст.д.т.н., Рес. Казахстан, Шымкент, 2009).

Недостатками данного способа является то, что содержание углерода в порошке находится в узких пределах - 10-15%, а содержание примесей Fe₂O₃ достигает 4%, так как в печь вводят пары воды при высокой температуре процесса (исходная рисовая лузга содержит 0,1-0,2% Fe₂O₃); содержание оксидов Al₂O₃, СаО, Na₂O, K₂O, MgO суммарно до 5,5% (то есть общее количество примесей достигает 9,5%); резиновые смеси с данным наполнителем имеют высокое внутренне трение и тепловыделение при многократных деформациях; усиливающие свойства наполнителя недостаточны; при этом порошок является пылящим.

Целью настоящего изобретения является создание способа получения наполнителя резины, содержащего SiO₂, С и плакирующее покрытие из каучука, позволяющего снизить содержание примесей оксидов Fe₂O₃ до 0,14-0,22, оксидов K₂O, СаО, Al₂O₃, Na₂O, MgO в сумме до 3,0-5,8 мас.%, расширить диапазон содержания углерода от 1 до 70 мас.%, снизить вероятность образования карбида кремния и жестких углеподобных частиц путем снижения скорости нагрева до 2-10°/мин, ликвидировать пыление и получить наполнитель состава, мас.%: SiO₂(22,2-94,8)+С(1-70)+каучук (1-4)+примесь Fe₂O₃(0,14-0,22)+примеси оксидов K₂O, СаО, Al₂O₃, Na₂O, MgO - остальное (в сумме не более 5,8).

Технический результат от применения заявляемого способа получения наполнителя состоит в повышении прочности резины, понижении модуля внутреннего трения и температуровыделения при замесе резины, в снижении истираемости, ликвидации потерь наполнителя от пыления и улучшении санитарных условий.

Поставленная цель достигается тем, что сначала получают базовый порошок состава, мас.%: SiO₂(23,6-95,8)+С(1,0-70,7)+примесь Fe₂O₃ (0,12-0,35)+примеси K₂O, СаО, Al₂O₃, Na₂O, MgO - остальное (в сумме 3,0-5,8%), путем:

- управляемого обжига рисовой лузги при 300-700°C, выдерживая скорость подъема температуры от 100 до 300-700°C 2-10°/мин, (с целью снижения вероятности образования карбида кремния и недогоревших жестких углеподобных частиц);

- обжига в воздушной атмосфере печи, выполненной из жаростойкой стали (например, 20Х23Н13) или футерованной керамикой, например муллит (с целью снижения содержания примесей оксида железа и других оксидов);

- предварительной обработки рисовой лузги анаэробными бактериями в биореакторе (с целью снижения содержания углерода в базовом порошке при меньшей температуре обжига);

- далее получают раствор каучука - плакирующего покрытия - из растительного сырья или искусственного латекса с концентрацией каучука 2-4 мас.% и рН 3,5-4,5;

- затем смешивают базовый порошок и раствор каучука, высушивают при 110-120°С (не выше температуры вулканизации каучука) с постоянным перемешиванием, протирают через сито 014.

Базовый порошок, который представляет собой природно-гомогенную композицию, содержащую нанокристаллический диоксид кремния в фазе β-кристобалита, углерод в виде аморфного углеподобного или сажеподобного вещества или угля (в зависимости от температуры обжига лузги) и примесей оксидов Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Al₂O₃ смешивают с раствором каучука, высушивают, протирают через сито 014; в результате получают наполнитель состава, мас.%: SiO₂ (22,2-94,8) + С (1-70) + каучук (1-4) + примесь Fe₂O₃ (0,14-0,22) + примеси оксидов Al₂O₃, K₂O, CaO, Na₂O, MgO - остальное (в сумме не более 5,8).

Каучуксодержащий экстракт с 8-12 мас.% каучука получают, например, из каучуконосов - корней одуванчика, кок-сагыза, крым-сагыза, тау-сагыза, василька путем кипячения в 2-3%-ном водном растворе серной кислоты в течение 20-30 минут. В получаемом водно-кислотном экстракте содержатся, мас.%: вода - 80, растворенные и взвешенные вещества - 20, в том числе остатки серной кислоты; после просушки в сухом веществе содержатся, мас.%: каучук 64-75, сахар 4-6, белок 3-5, смолы 0,5-2, клетчатка 5-6, S 0,4-0,6 (в составе SO₂, SO₃), оксиды K₂O, Na₂O, CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ в сумме 0,5-0,6. Полученный экстракт разбавляют водой до концентрации каучука 2-4 мас.% и рН 3,5-4,5.

Каучуксодержащий раствор получают также путем разбавления искусственного латекса (например, БС-30 ГОСТ 11808-880) 1 мас.% водным раствором серной кислоты до концентрации каучука 2-4 мас.% с рН 4,0-4,5.

При добавлении экстракта в порошок и выпаривании вместе с каучуком на поверхности частиц оседают и указанные выше вещества, а серная кислота растворяет не только оксиды Fe₂O3, Al₂O₃, K₂O, СаО, Na₂O, MgO, но и обугливает углеводороды (сахар, белок) и частично окисляет углерод до CO₂, тем самым способствует увеличению удельной поверхности. Осевшая сера (в составе SO₂, SO₃) улучшает связь с матричным каучуком резины.

При введении 40 мас.ч. полученного наполнителя в бутадиен-метил-стирольный каучук марки СКМС-30АРК снижаются модуль внутреннего трения на 8-10%, температуровыделение на 20-27°C, истираемость на 10-28%, повышаются предел прочности на растяжение на 10-35%, удлинение на 8-21% по сравнению с резинами, содержащими только технический углерод или механическую смесь порошка диоксида кремния и технического углерода (БС-120) 50+(П-154) 50 мас.%, или базовый порошок SiO₂+С, полученный из рисовой лузги, но без плакирования каучуком.

Определение содержания С, Si, Na, K, Са, Mg, Fe, Al выполняют атомно-абсорбционным методом и по ТУ41-07-014-86 с последующим пересчетом на оксиды.

Примеры выполнения технологических процессов.

А. Определение оптимальной скорости подъема температуры.

Эксперименты выполняют в печи из жаростойкой стали 20Х13Н13; лузга исходная высушена до влажности 6-7%.

1. Берут просушенную и просеянную рисовую лузгу, загружают в печь, нагрев до 100°C неконтролируемый, а со 100 до 250°C скорость подъема температуры 1°/мин, при 250°C выдерживают 20 минут; процесс ведут с постоянным перемешиванием при подъеме температуры и выдержке. В данном опыте процесс обжига не завершен, дым не весь вышел; остается много несгоревших, не обуглившихся частиц лузги. Продукт некондиционный. См. табл.1.

2. Берут просушенную и просеянную рисовую лузгу, загружают в печь, нагрев до 100°C неконтролируемый, а со 100 до 300°C скорость подъема температуры 1°/мин, выдерживают 20 минут; процесс ведут с постоянным перемешиванием. В данном опыте дым практически весь вышел, чешуйки равномерно обжарены, обуглены.

Полученный чешуйчатый продукт размалывают и просеивают через сито 014. Получают черный порошок состава, мас.%: SiO₂ 24 + С 70,3 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Количество отсевов 1%.

Размолотая обожженная рисовая лузга представляет колото-угловатые частицы из гомогенной смеси кристаллов β-кристобалита и аморфного углерода с размером 0,01-0,5 мкм, а также крупные, округлые, осмоленные (часто блестящие) частицы размером 20-80, редко 200-300 мкм.

Диоксид кремния находится в кристаллической форме в фазе β-кристобалита с размерами: диаметр 6-10, длина 100-400 нм; нанокристаллы SiO₂ сохраняют естественную пространственную ориентацию, как в исходной лузге, атомарный углерод покрывает поверхность кристаллов и заполняет поровые пространства между кристаллами. Большая часть углерода находится в виде частиц аморфного вещества, состоящего из неупорядоченных углеродных кластеров (графенов) с размером частиц 5-20 нм, с фрагментами СН, СН₂ (то есть углерод входит в состав несгоревших тяжелых нелетучих углеродистых продуктов и летучих углеродсодержащих веществ, адсорбированных на поверхности нелетучих соединений - это углеподобный материал, похожий на древесный уголь, образующийся при 400-600°C без доступа воздуха).

3. Опыт ведут, как в п.2, а со 100 до 300°C скорость подъема температуры 2°/мин, выдержка 20 минут. Полученный чешуйчатый продукт размалывают, просеивают, получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 24 + С 70,3 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси оксидов K₂O, CaO, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 2%.

4. Опыт ведут, как в п.2, а со 100 до 300°C скорость подъема температуры 4°/мин, выдержка 20 минут. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 23,6 + С 70,7 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси оксидов K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 2,5%.

5. Опыт ведут, как в п.2, а со 100 до 300°C скорость подъема температуры 10°/мин, выдержка 20 минут. Встречаются недогоревшие чешуйки лузги и округлые смолистые, жесткие частицы. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 23,3 + С 71 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 3,5%.

6. Опыт ведут, как в п.2, а со 100 до 300°C скорость подъема температуры 20°/мин, выдержка 20 минут. Встречаются недогоревшие чешуйки лузги и округлые смолистые, жесткие частицы. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 22,3 + С 72 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 4%.

7. Опыт ведут, как в п.2, а со 100 до 300°C скорость подъема температуры 30°/мин, выдержка 20 минут. Встречается много недогоревших чешуек лузги и округлых смолистых, жестких частиц. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 20,3 + С 74 + примесь Fe₂O3 0,2 + примеси оксидов K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 5%.

Следующие три опыта выполнены с одинаковой скоростью подъема температуры, но с различной продолжительностью выдержки.

8. Опыт ведут, как в п.4, - скорость подъема температуры со 100 до 300°C 4°/мин, а выдержка 10 минут. Встречаются недогоревшие частицы лузги. После просева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 19,3 + С 75 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси оксидов K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 3,2%.

9. Опыт ведут, как в п.4, - скорость подъема температуры со 100 до 300°C составляет 4°/мин, а выдержка 30 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 21,3 + С 73 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 2,8%.

10. Опыт ведут, как в п.8, - скорость подъема температуры со 100 до 300°C составляет 4°/мин, а выдержка 45 минут. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 23,3 + С 71 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Отсевов 2,5%.

Все следующие опыты выполнены с одинаковой продолжительностью выдержки, но с разной скоростью подъема температуры.

11. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 400°C составляет 1°/мин, выдержка 20 минут. Полученный чешуйчатый равномерно обугленный продукт размалывают, просеивают, получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 38,8 + С 56 + примесь Fe₂O₃ 0,16 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,0%). Углерод находится в составе углеподобного вещества. Отсевы составляют 1,5%.

12. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 400°C составляет 2°/мин, выдержка 20 минут. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 36,7 + С 58 + примесь Fe₂О₃ 0,16 + примеси К₂О, СаО, Na₂О, MgO, Al₂О₃ - остальное (до 5,1%). Углерод находится в составе углеподобного вещества. Отсевы составляют 1,8%.

13. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 400°C составляет 4°/мин, выдержка 20 минут. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 32,6 + С 62 + примесь Fe₂O₃ 0,17 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,2%). Углерод находится в составе углеподобного вещества. Отсевы составляют 1,9%.

14. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 400°C составляет 10°/мин, выдержка 20 минут. Встречаются округлые жесткие частицы с невыгоревшей смолой. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 28,5 + С 66 + примесь Fe₂O₃ 0,18 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,3%). Углерод находится в составе углеподобного вещества. Отсевов 2,2%.

15. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 400°C составляет 20°/мин, выдержка 20 минут. Встречаются округлые жесткие частицы с невыгоревшей, отвердевшей смолой и частицы карбида кремния SiC. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 26,4 + С 68 + примесь Fe₂O₃ 0,19 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,4%). Углерод находится в составе углеподобного вещества. Отсевы составляют 2,4%.

16. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 400°C составляет 30°/мин, выдержка 20 минут. Встречаются округлые жесткие частицы с невыгоревшей, отвердевшей смолой и частицы SiC. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 26,3 + С 69 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%). Углерод находится в составе углеподобного вещества. Отсевов 2,7%.

17. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 500°C составляет 1°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт темно-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 69 + С 26 + примесь Fe₂O₃ 0,22 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 0,8%.

18. Опыт ведут, как в п.3, - скорость подъема температуры со 100 до 500°C составляет 2°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт темно-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 67 + С 28 + примесь Fe₂O₃ 0,22 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 0,9%.

19. Опыт ведут, как в п.4, - скорость подъема температуры со 100 до 500°C составляет 4°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт темно-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 63 + С 32 + примесь Fe₂O₃ 0,22 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 1,0%.

20. Опыт ведут, как в п.5, - скорость подъема температуры со 100 до 500°C составляет 10°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт темно-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 57 + С 38 + примесь Fe₂O₃ 0,22+примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 1,1%.

21. Опыт ведут, как в п.6, - скорость подъема температуры со 100 до 500°C составляет 20°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт темно-серого цвета, встречаются частицы с отвердевшей смолой и Sic. Получают порошок состава, мac.%:SiO₂ 52,8 + С 42 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,0%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 1,3%.

22. Опыт ведут, как в п.7, - скорость подъема температуры со 100 до 500°C составляет 30°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт темно-серого цвета; много частиц с отвердевшей смолой и SiC. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 49,8 + С 45 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,0%). Углерод находится в составе углеподобного вещества и угля. Отсевов 1,9%.

23. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 600°C составляет 1°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт светло-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 87,1 + С 8 + примесь Fe₂O₃ 0,28 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,6%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 0,6%.

24. Опыт ведут, как в п.3, - скорость подъема температуры со 100 до 600°C составляет 2°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт светло-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 86 + С 9 + примесь Fe₂O₃ 0,28 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,7%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 0,7%.

25. Опыт ведут, как в п.4, - скорость подъема температуры со 100 до 600°C составляет 4°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт светло-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 84,9 + C 10 + примесь Fe₂O₃ 0,28 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 0,8%.

26. Опыт ведут, как в п.5, - скорость подъема температуры со 100 до 600°C составляет 10°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт светло-серого цвета. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 83,9 + C 11 + примесь Fe₂O₃ 0,26 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 0,9%.

27. Опыт ведут, как в п.6, - скорость подъема температуры со 100 до 600°C составляет 20°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт светло-серого цвета; встречаются жесткие частицы с отвердевшей смолой и SiC. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 82,9 + С 12 + примесь Fe₂O₃ 0,24 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,9%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 1,2%.

28. Опыт ведут, как в п.7, - скорость подъема температуры со 100 до 600°C составляет 30°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обугленные чешуйки лузги, продукт светло-серого цвета; встречаются жесткие частицы с отвердевшей смолой и SiC. Получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 80,8 + С14 + примесь Fe₂O₃ 0,23 + примеси K₂О, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,0%). Углерод находится в составе угля. Отсевов 1,5%.

29. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 700°C составляет 1°/мин, выдержка 20 минут.

При данной температуре углерод активно горит и содержание его резко уменьшается; равномерно обгоревшие чешуйки лузги светло-серого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 91,7 + C 3 + примесь Fe₂O₃ 0,38 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,7%). Углерод находится в составе сажеподобного вещества. Отсевов 0,5%.

30. Опыт ведут, как в п.3, - скорость подъема температуры со 100 до 700°C составляет 2°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обгоревшие чешуйки лузги светло-серого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 91,6 + С 3,2 + примесь Fe₂O₃ 0,36 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 478%). Углерод находится в составе сажеподобного вещества. Отсевов 0,6%.

31. Опыт ведут, как в п.4, - скорость подъема температуры со 100 до 700°C составляет 4°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обгоревшие чешуйки лузги светло-серого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 90,7 + С 4 + примесь Fe₂O₃ 0,35 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,9%). Углерод находится в составе сажеподобного вещества. Отсевов 0,7%.

32. Опыт ведут, как в п.5, - скорость подъема температуры со 100 до 700°C составляет 10°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обгоревшие чешуйки лузги светло-серого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 90,2 + С 4,5 + примесь Fe₂O₃ 0,33 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,0%). Углерод находится в составе сажеподобного вещества. Отсевов 0,8%.

33. Опыт ведут, как в п.6, - скорость подъема температуры со 100 до 700°C составляет 20°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обгоревшие чешуйки лузги светло-серого цвета; встречаются редкие жесткие округлые частицы с отвердевшей смолой и SiC. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 89,6 + С 5 + примесь Fe₂O₃ 0,32 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,1%). Углерод находится в составе сажеподобного вещества. Отсевов 0,9%.

34. Опыт ведут, как в п.7, - скорость подъема температуры со 100 до 700°C составляет 30°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно обгоревшие чешуйки лузги светло-серого цвета; встречаются жесткие округлые частицы с отвердевшей смолой и SiC. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 88,5 + С 6 + примесь Fe₂O₃ 0,3 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,2%). Углерод находится в составе сажеподобного вещества. Отсевов 1,1%.

35. Опыт ведут, как в п.2, - скорость подъема температуры со 100 до 800°C составляет 1°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно сгоревшие чешуйки лузги белого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 94,9 + C 0,4 + примесь Fe₂O₃ 0,44 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,3%). Углерод находится в составе редких частиц сажи. Отсевов 0,2%.

36. Опыт ведут, как в п.3, - скорость подъема температуры со 100 до 800°C составляет 2°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно сгоревшие чешуйки лузги белого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 94,7 + C 0,45 + примесь Fe₂O₃ 0,42 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,4%). Углерод находится в составе редких частиц сажи. Отсевов 0,3%.

37. Опыт ведут, как в п.4, - скорость подъема температуры со 100 до 800°C составляет 4°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно сгоревшие чешуйки лузги белого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 94,6 + C 0,5 + примесь Fe₂O₃ 0,4 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,5%). Углерод находится в составе редких частиц сажи. Отсевов 0,4%.

38. Опыт ведут, как в п.5, - скорость подъема температуры со 100 до 800°C составляет 10°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно сгоревшие чешуйки лузги белого цвета. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 94,5 + C 0,55 + примесь Fe₂O₃ 0,35 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,6%). Углерод находится в составе редких частиц сажи. Отсевов 0,5%.

39. Опыт ведут, как в п.6, - скорость подъема температуры со 100 до 800°C составляет 20°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно сгоревшие чешуйки лузги бежево-белого цвета; встречаются черные жесткие частицы SiC. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 94,3 + C 0,65 + примесь Fe₂O₃ 0,33 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,7%). Углерод находится в составе частиц сажи и SiC. Отсевов 0,6%.

40. Опыт ведут, как в п.7, - скорость подъема температуры со 100 до 800°C составляет 30°/мин, выдержка 20 минут. Равномерно сгоревшие

Таблица 1.
Определение температурно-временных параметров режима обжига рисовой лузги. Печь изготовлена из жаростойкой стали 20Х23Н13.
№ опыта	Температура обжига, °C	Скор., подъ. темп.,°/мин	Выдержка, мин	Сод. C,%	Вид золы и углеродной фазы.	Сод. SiO2, %	Сод. Fe2O3,%	Сумма примесей MeO, %	Отсевы, мас.%
1	250	1	20	76,8	Недогорев, лузга, дым не весь вышел.	17,5	0,2	5,5
2	300	1	20	70,3	Равномерно обугленные част, лузги.	24,0	0,2	5,5	1,0
3	300	2	20	70,5	То же	23,8	0,2	5,5	2,0
4	300	4	20	70,7	То же	23, 6	0,2	5,5	2,5
5	300	10	20	71	То же	23,3	0,2	5,5	3,5
6	300	20	20	72	Много недогоревших частиц лузги.	22,3	0,2	5,5	4,0
7	300	30	20	74	То же	20,3	0,2	5,5	5,0
8	300	4	10	75	Встречаются недогоревшие частицы лузги.	19,3	0,2	5,5	3,2
9	300	4	30	73	Равномерно обугленные част. лузги.	21,3	0,2	5,5	2,8
10	300	4	45	71	То же	23,3	0,2	5,5	2,5

Продолжение таблицы 1.
№ опыта	Температура обжига, °C	Скор, подъ. темп.,°/мин	Выдержка, мин	Сод. C,%	Вид золы и углеродной фазы.	Сод. SiO2,%	Сод. Fe2O3,%	Сумма примесей MeO, %	Отсевы, мас.%
11	400	1	20	56	Равномерно обугленные, углеподобные частицы лузги.	38,8	0,21	5,0	1,5
12	400	2	20	58	То же	36,7	0,2	5,1	1,8
13	400	4	20	62	То же	32, 6	0,2	5,2	1,9
14	400	10	20	66	Встречаются жесткие недогоревшие частицы с отвердевшей смолой.	28, 5	0,2	5,3	2,2
15	400	20	20	68	Встречаются частицы с отвердевшей смолой и жесткие частицы SiC.	26,4	0,2	5,4	2,4
16	400	30	20	69	Много частиц с отвердевшей смолой и жестких частиц SiC.	26,3	0,2	5,5	2,7
17	500	1	20	26	Равномерно обугленные, углеподобные частицы лузги. Зола темно-серая.	69	0,22	4,8	0,8
18	500	2	20	28	То же	67	0,22	4,8	0,9
19	500	4	20	32	То же	63	0,22	4,8	1,0
20	500	10	20	38	То же	57	0,22	4,8	1,1
21	500	20	20	42	Встречаются частицы с отвердевшей смолой и жесткие частицы SiC.	52, 8	0,2	5, 0	1,3
22	500	30	20	45	Много частиц с отвердевшей смолой и жестких частиц SiC.	49,8	0,2	5,0	1,0
23	600	1	20	8	Равномерно обугл. частицы лузги. Цвет светло-серый	87,1	0,28	4,6	0,6
24	600	2	20	9	То же	86,0	0,28	4,7	0,7
25	600	4	20	10	То же	84,9	0,28	4,8	0,8
26	600	10	20	11	То же	83,9	0,26	4,8	0,9
27	600	20	20	12	Имеются частицы с отвердевшей смолой и жесткие частицы SiC.	82,9	0,24	4,9	1,2
28	600	30	20	14	Много частиц с отвердевшей смолой и жестких частиц SiC.	80,8	0,23	5,0	1,5
29	700	1	20	3	Равномерно светло-серый порошок.	91,7	0,38	4,7	0,5
30	700	2	20	3,2	То же	91, 6	0,36	4,8	0,6
31	700	4	20	4	То же	90,7	0,35	4,9	0,7
32	700	10	20	4,5	То же	90,2	0,33	5,0	0,8

Продолжение таблицы 1.
№ опыта	Температура обжига, °С	Скор. подъ. темп.,°/мин	Выдержка, мин	Сод. C, %	Вид золы и углеродной фазы.	Сод. SiO2,%	Сод. Fe2O3%	Сумма примесей MeO, %	Отсевы, мас.%
33	700	20	20	5	Имеются частицы с отвердевшей смолой и жесткие частицы SiC.	89, 6	0,32	5,1	0,9
34	700	30	20	6	Много частиц с отвердевшей смолой и жестких частиц SiC.	88, 5	0,3	5,2	1,1
35	800	1	20	0,4	Белый порошок	94, 9	0, 44	4,3	0,2
36	800	2	20	0,45	То же	94, 7	0, 42	4,4	0,3
37	800	4	20	0,5	То же	94, 6	0,4	4,5	0,4
38	800	10	20	0,55	То же	94,5	0,35	4,6	0,5
39	800	20	20	0,65	Имеются жесткие частицы SiC.	94,3	0,33	4,7	0, 6
40	800	30	20	0,7	То же	94,2	0,32	4,8	0,7

чешуйки лузги бежево-белого цвета; встречаются черные жесткие частицы SiC. После размола и рассева получают порошок состава, мас.%: SiO₂ 94,2 + C 0,7 + примесь Fe₂O₃ 0,32 + примеси K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 4,8%). Углерод находится в составе частиц сажи и SiC. Отсевов 0,7%.

Из представленных результатов видно, что увеличение скорости подъема температуры до 20°/мин и выше приводит к ухудшению качества базового порошка - остаются чешуйки несгоревшей лузги, появляются округлые частицы с затвердевшей смолой (оп. №№6, 7, 15, 16, 21, 22, 27, 28, 33, 34, 39, 40), появляются частицы карбида SiC, углерод находится в составе окаменевших смол, углеподобного вещества. При высоких температурах (700, 800°C) снижение скорости до 1°/мин приводит к увеличению содержания примеси оксидов железа (оп. №№29, 35) и к перерасходу энергии. Таким образом, оптимальной скоростью подъема температуры следует считать 2-10°/мин.

Продолжительность выдержки при заданной температуре выявлена в опытах №№4, 8, 9, 10 - оптимальной является выдержка в 20 минут.

В дальнейших опытах применяют скорость подъема 4°/мин, выдержка 20 минут.

Б. Приготовление базового порошка SiO₂+C из исходной рисовой лузги и из лузги обработанной анаэробными бактериями.

Эксперименты выполняют в печах трех типов: 1) рабочая камера печи выполнена из ст.3; 2) - из жаростойкой стали 20Х23Н13; 3) из ст.3, футерованной муллитовой керамикой. Скорость подъема температуры во всех опытах 4°/мин, выдержка при заданной температуре 20 минут. Постоянное перемешивание.

Опыты №№1-6 выполняют в печи выполненной из стали 3.

1. Берут просеянную рисовую лузгу, обжигают со свободным доступом воздуха при постоянном перемешивании и равномерном подъеме температуры от 100 до 300°C со скоростью 4°/мин; выдерживают с перемешиванием при данной температуре 20 минут. По окончании процесса образуется черный равномерно обожженный чешуйчатый материал, который размалывают и просеивают через сито 014; получают черный порошок состава, мас.%: SiO₂ 24 + С 70,7 + примесь Fe₂O₃ 0,2 + примеси оксидов K₂O, СаО, Na₂O, MgO, Al₂O₃ - остальное (до 5,5%) (см. табл.2). Отсевы 2,5%. В отсевах жесткие округлые частицы с отвердевшей смолой; SiO₂ и C таком же состоянии, как в опыте А-2 стр.6, табл.1.

2. Берут просеянную рисовую лузгу, обжигают со свободным доступом воздуха при постоянном перемешивании и равномерном подъеме температуры от 100 до 400°C со скоростью 4°/мин; выдерживают с перемешиванием при данной температуре 20 минут. По окончании процесса образуется черный