Карбонат кальция с покрытием для полиолефинов

Карбонат кальция с покрытием для полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции с бета-зародышеобразователями.

Как правило, при остывании расплав полипропилена кристаллизуется в моноклинной альфа-модификации. В дополнение к этой альфа-модификации полипропилен, однако, может также кристаллизоваться в гексагональной бета-модификации и орторомбической гамма-модификации. Бета-модификация характеризуется повышенными механическими свойствами, в частности повышенной ударной вязкостью и повышенным сопротивлением растрескиванию при напряжении.

Кристаллизация в бета-модификации достигается при добавлении специфических бета-зародышеобразующих агентов, например, кинакридона в качестве пигмента, которые раскрыты в заявке ЕР 0177961 А2. Еще один известный класс бета-зародышеобразующих агентов - это соли двухосновных органических кислот 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.

В заявке US-A-5231126 показано, что бета-зародышеобразование может осуществляться при смешивании изотактического полипропилена с двухкомпонентным бета-зародышеобразующим агентом, состоящим из смеси двухосновной кислоты с оксидом, гидроксидом или кислой солью металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК. К числу соответствующих примеров двухосновных кислот относится пимелиновая кислота, азелаиновая кислота, о-фталевая кислота, терефталевая кислота и изофталевая кислота, и т.п. Соответствующими оксидами, гидроксидами или кислыми солями металлов 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК являются химические соединения, в состав которых входит магний, кальций, стронций или барий, в частности карбонат кальция или другие карбонаты.

К числу недостатков двухкомпонентного бета-зародышеобразующего агента, раскрытого в прототипе, следует отнести недостаточную повторяемость полученного эффекта, так как смешивание расплава двухкомпонентного бета-зародышеобразующего агента с полипропиленом может привести к разным результатам из-за влияния параметров, например, температуры плавления, условий сдвига, времени компаундирования и т.д.

Были предприняты попытки получить более надежные системы для достижения бета-зародышеобразования на основе двухосновных органических кислот и химических соединений металлов 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.

В заявке ЕР 0682066 А1 описана попытка достижения более надежной модификации. В данном документе говорится, что эти усовершенствования могут быть достигнуты при использовании однокомпонентного бета-зародышеобразующего агента, получаемого в результате реакции 1 моля дикарбоновой кислоты с 1 молем карбоната кальция в этанолсодержащем водном растворе при 60-80°С. В результате этой реакции образуется соль кальция дикарбоновой кислоты в форме мелкодисперсного осадка, который может быть выделен фильтрацией. После этого полученный продукт подвергается сушке и может использоваться в качестве бета-зародышеобразующего агента.

К числу недостатков этого однокомпонентного бета-зародышеобразующего агента, а именно соли кальция дикарбоновой кислоты, следует отнести, с одной стороны, присутствие 1 моля кристаллизационной воды в полученном осадке, что снижает эффект бета-зародышеобразования. Удаление этой кристаллизационной воды возможно только при серьезных условиях, которые, однако, увеличивают стоимость этой добавки, так как требуется дополнительный нагрев. Еще один недостаток состоит в том, что однокомпонентный бета-зародышеобразующий агент получают в виде мелкодисперсного осадка, который вызывает проблемы во время фильтрации, в частности, мелкодисперсные осадки являются главным недостатком при обсуждении масштаба синтеза, так как мелкодисперсные осадки приводят к серьезному снижению эффективности фильтрации.

В работе авторов В.Л.Чеунг и др. (W.L.Cheung), Журнал по технологии винила и добавок (Journal of Vinyl & Additive Technology), июнь 1997 г., том 3, с.151-156, описано использование пимелата натрия и пимелата кальция в качестве бета-зародышеобразующего агента для полипропилена.

В работе авторов Дж.Вагра и др. (J. Varga), Журнал прикладной науки о полимерах (Journal of Applied Polymer Science), том 74, 1999 г., с.2357-2368, описано использование солей кальция субериновой кислоты и пимелиновой кислоты в качестве бета-зародышеобразующего агента для полипропилена.

В работе X. Ли и др. (X. Li), Журнал прикладной науки о полимерах (Journal of Applied Polymer Science), том 86, 2002 г, стр.633-638, описано использование множества различных дикарбоксилатов кальция в качестве бета-зародышеобразующего агента для полипропилена.

Кроме того, следует также учитывать, что двухосновные органические кислоты являются довольно дорогим сырьем, поэтому было бы выгодно сократить количество двухосновной органической кислоты, необходимой для зародышеобразования.

Известны способы получения солей дикарбоновых кислот на твердофазной подложке.

В заявке ЕР 1939167 А1 предлагается бета-зародышеобразующий агент для полипропилена, при этом поверхностный слой дикарбоксилата, например пимелата кальция, образуется на поверхности подложки из соединения металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, например из карбонат кальция. Бета-зародышеобразующий агент получают путем тепловой обработки и твердотельной реакции между твердофазной подложкой из частиц и дикарбоновой кислотой в отсутствии растворителей или другой жидкой реакционной среды. После твердотельной реакции бета-зародышеобразующий агент может быть подвергнут дальнейшей обработке, например измельчению.

В заявке ЕР 1746128 А1 предлагается гетерофазный полипропилен, в состав которого входит минеральный наполнитель и бета-зародышеобразующий агент. Минеральный наполнитель может быть покрыт бета-зародышеобразующим агентом. Хотя бета-нуклеированный полипропилен обладает большой ударной вязкостью и прочностью, предел текучести и жесткость у него хуже, чем у ненуклеированного или альфа-нуклеированного полипропилена. Известно, что для того, чтобы повысить жесткость бета-нуклеированного полипропилена нужно добавить в него специфические неорганические наполнители наноразмера ("нанонаполнители").

В работе авторов К.Май и др. (К.Mai), Европейский полимерный журнал (European Polymer Journal), 44 (2008 г.), с.1955-1961, описан бета-зародышеобразующий агент, который получают в результате реакции пимелиновой кислоты с карбонатом кальция наноразмера, с диаметром частицы от 40 до 60 нанометров. Очень похожая технология описана у автора К.Май и др. в Полимере (Polymer), 49 (2008 г.), с.5137-5145.

Однако для получения бета-зародышеобразующих агентов наноразмера может потребоваться дополнительное измельчение, что ухудшает энергоэффективность технологии получения. Кроме того, в случае процесса осаждения бывает трудно настроить все параметры технологии таким образом, чтобы получить средний размер частицы в нижнем нанометровом диапазоне.

С учетом приведенных выше утверждений целью настоящего изобретения является получение полипропиленовой композиции с высоким содержанием бета-фазы даже при низких количествах бета-зародышеобразующего агента, но с достаточно высокой жесткостью. Кроме того, это должно достигаться простым и энергоэффективным способом.

Данная цель достигается с помощью полимерной композиции, в состав которой входит полипропилен и бета-зародышеобразующий агент, при этом в состав бета-зародышеобразующего агента входит

(a) твердофазная подложка из природных минеральных частиц, в состав которой входит металл 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, и

(b) на поверхности твердофазной подложки из природных минеральных частиц находится

(b1) соль дикарбоновой кислоты, при этом в структуру дикарбоновой кислоты входит от 7 до 10 атомов углерода, и

(b2) диспергирующий и/или абразивный агент.

Полипропилен может быть гомополимером, сополимером, в состав которого входят звенья сомономеров, являющиеся производными этилена и/или альфа-олефинов С₄-С₁₂. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер - это статистический сополимер. Полипропилен может также быть гетерофазным полипропиленом, то есть полимером с полимерной матрицей и каучуковой фазой, диспергированной в матрице, при этом матрица может быть изготовлена из гомополимера или сополимера или из смеси на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение MFR (230°С, 2,16 кг) полипропилена находится в пределах диапазона от 0,05 до 20 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,1 до 10 г/10 мин, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,2 до 5 г/10 мин.

Как будет описано ниже более подробно, диспергирующий и/или абразивный агент может адсорбироваться на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц во время этапа измельчения и/или диспергирования. Это было реализовано в настоящем изобретении, при том, что часть поверхности твердофазной подложки уже была блокирована или занята диспергирующим и/или абразивным агентом, а вот оставшаяся часть поверхности была еще доступна для соли дикарбоновой кислоты, и оба компонента, присутствующие вместе на поверхности твердофазной подложки, обеспечивали образование эффективного бета-зародышеобразующего агента, что даже при малых количествах обеспечивает жесткость бета-нуклеированного полипропилена на высоком уровне.

Термин "минерал" относится к любому твердому телу естественного происхождения.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание бета-зародышеобразующего агента составляет от 0,001% до 5%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,01% до 2%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,05% до 1%, остальное - полимерная композиция.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения металл 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки из минеральных частиц выбирается из группы, в состав которой входит Mg, Са, Sr или смесь на их основе.

Как будет описано более подробно ниже, бета-зародышеобразующий агент в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения получают в результате реакции твердофазной подложки из минеральных частиц с дикарбоновой кислотой, что обеспечивает присутствие соответствующей соли дикарбоновой кислоты на поверхности твердофазной подложки. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, присутствующего в твердофазной подложке из минеральных частиц, обладает хотя бы некоторой химической активностью к дикарбоновой кислоте даже в присутствии диспергирующего и/или абразивного агента, который в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения растворим в воде, что обеспечивает присутствие соли дикарбоновой кислоты на ее поверхности. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения настоящий диспергирующий и/или абразивный агент даже улучшает химическую активность между дикарбоновой кислотой и химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК за счет улучшенного распределения и смачивания поверхности подложки.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК выбирается из группы, в состав которой входит карбонат, гидроксид, оксид, оксигидроксид или любая смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК выбирается из группы, в состав которой входит карбонат кальция, карбонат магния/кальция и/или карбонат магния, гидроксид магния, или любая смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения карбонат кальция - это природный карбонат кальция (GCC - (ground calcium carbonate). При использовании природного карбоната кальция (CAS 1317-65-3) может быть улучшен углеродный след продукта.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения природный карбонат кальция выбирается из группы, в состав которой входит мрамор, известняк, мел или смесь на их основе, и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание карбоната кальция составляет не менее 95%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 98%. Природный карбонат кальция известен и коммерчески доступен, например, в компании Омя (Оmуа).

Природный минерал на основе карбоната магния/кальция может быть, например, доломитом. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве гидроксида магния используется, например, брусит.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения минералы, содержащие карбонат магния, выбираются из группы, в состав которой входят, например, магнезит, баррингтонит, несквегонит, лансфордит или любое их сочетание. Также возможно использовать канонические виды карбоната магния, например, артинит, гидромагнезит, дипингит или любое их сочетание.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, например карбонат кальция, гидроксид магния, карбонат магния/кальция, и/или карбонат магния, массовое содержание которого составляет не менее 50%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 70%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - не менее 90%. Возможно также, что в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средний размер частицы твердофазной подложки из минеральных частиц d₅₀ составляет от 0,5 мкм до 7 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,7 мкм до 5 мкм, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,8 мкм до 2 мкм, например, 1,5 мкм. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер, который обозначается как d₉₈, составляет <10 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения <7 мкм, и/или удельная площадь поверхности (метод БЕТ) - от 1 до 5 м²/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 4,5 мг/г. В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер (d₉₈)<7 мкм, средиий размер частиц d₅₀ - от 1 до 2 мкм и удельная площадь поверхности - от 2,5 до 4,0 м²/г.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц составляет от 1 м²/г до 5 м²/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 м²/г до 4,5 м²/г при измерениях, выполняемых с использованием азота и метода БЕТ согласно ISO 9277.

Как отмечалось выше, в состав бета-зародышеобразующего агента на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц входит соль дикарбоновой кислоты, при этом в структуру дикарбоновой кислоты входит от 7 до 10 атомов углерода.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соль дикарбоновой кислоты является солью металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эта соль выбирается из группы, в состав которой входит соль кальция, соль магния, соль стронция или смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения металл 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК соли дикарбоновой кислоты соответствует металлу 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки из минеральных частиц, например, если в состав твердофазной подложки из минеральных частиц входит карбонат кальция, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соль кальция дикарбоновой кислоты, например пимелат кальция, находится на поверхности твердофазной подложки, но это может быть и не так, если используется смесь различных твердофазных подложек из минеральных частиц или доломит.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения дикарбоновая кислота выбирается из группы, в состав которой входит пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или любая смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание соли дикарбоновой кислоты составляет от 0,05% до 10%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,1 до 5%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,25 до 2%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание соли дикарбоновой кислоты составляет от 0,15 мг/м² твердофазной подложки до 30 мг/м² твердофазной подложки, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,75 мг/м² до 6 мг/м² твердофазной подложки, например, от 2 до 4 мг/м² твердофазной подложки.

В настоящем изобретении не обязательно, чтобы все молекулы дикарбоновой кислоты, вошедшие в контакт с поверхностью твердофазной минеральной подложки, вступали в химическую реакцию с соответствующей солью. Таким образом, на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц могут дополнительно размещаться свободные молекулы дикарбоновой кислоты. Мольное отношение соли дикарбоновой кислоты к соответствующей свободной дикарбоновой кислоте может составлять не менее 1:2, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 1:1, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 4:1, в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 9:1.

Термин "свободная дикарбоновая кислота" относится к дикарбоновой кислоте, которая все еще протонирована, то есть которая не образовала соль. Таким образом, мольное отношение соли дикарбоновой кислоты к соответствующей свободной дикарбоновой кислоте указывает на то, до какой степени дикарбоновая кислота прореагировала с химическим соединением металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК твердофазной подложки.

Как отмечалось выше, в состав бета-зародышеобразующего агента на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц входит диспергирующий и/или абразивный агент.

Вообще, известен диспергирующий и/или абразивный агент, который может использоваться в процессе измельчения неорганических материалов, например минеральных наполнителей. Такой диспергирующий и/или абразивный агент обеспечивает измельчение неорганических частиц путем уменьшения вязкости суспензии и таким образом увеличивает подвижность и длину свободного пробега измельчаемых частиц и мелющих тел. Поскольку эти диспергирующие и/или абразивные агенты адсорбируются на поверхности недавно измельченных частиц, они также предотвращают или хотя бы значительно уменьшают повторную агломерацию.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот диспергирующий и/или абразивный агент растворим в воде.

В контексте существующего изобретения этот диспергирующий и/или абразивный может выбираться из группы, в состав которой входит агент для влажного измельчения, агент для сухого измельчения или смесь на их основе.

Общеизвестно, что существует два общих типа процессов измельчения неорганических частиц, например минеральных наполнителей, то есть: технология мокрого измельчения (то есть измельчение, выполняемое в жидкой среде измельчения) и технология сухого измельчения. Кроме того, известно, что для каждого из этих способов измельчения существуют предпочтительные диспергирующие и/или абразивные агенты.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диспергирующий и/или абразивный агент, присутствующий на поверхности твердофазной подложки из минеральных частиц, выбирается из группы, в состав которой входит гомо- или сополимер карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты (то есть гомо- или сополимер со звеньями мономера, являющимися производными карбоксильной кислоты или ее соли), например, гомо- и сополиакрилат; гликоли; полигликоли; полиалкиленгликоли; сахара, например, сахароза и/или сорбитол; алканоламины; или смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомо- или сополимеры карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты состоят из звеньев мономера, являющихся производными акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты, акриламида или смеси на их основе.

Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты можно приобрести, например, в компаниях БАСФ, Людвигсхафен, Эллайд Коллоиде, Великобритания или КОАТЕКС, Франция (BASF, Ludwigshafen, Allied Colloids, Great Britain или COATEX, France). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса Mw таких продуктов находится в диапазоне от 200 до 15000; в соответствии с особо предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения Mw находится в диапазоне от 3000 до 7000. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение полидисперсности составляет от 1,2 до 5, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 3,5. Полимеры и/или сополимеры могут быть нейтрализованы одновалентными и/или многовалентными катионами, или они могут иметь в своем составе свободные кислотные группы. В число подходящих одновалентных катионов входят, например, натрий, литий, калий и/или аммоний. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в число многовалентных катионов входят, например, двухвалентные катионы такие, например, как кальций, магний, стронций или трехвалентные катионы такие, например, как алюминий. Диспергирующие и/или абразивные агенты такие, например, как полифосфаты натрия или цитраты натрия тоже могут использоваться либо поодиночке, либо в сочетании с другими компонентами.

Особенно при сухом измельчении диспергирующие и/или абразивные агенты могут выбираться из группы, в состав которой входят гликоли, полигликоли, полиалкиленгликоли, сахара, например, сахароза и/или сорбитол, или алканоламины, например, триэтаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол или любая смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента составляет от 0,01% до 2%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,05 до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В случае сухого измельчения в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание может составлять от 0,05% до 0,5%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В случае влажного измельчения в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание может составлять от 0,1% до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц.

Как будет описан ниже более подробно, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения дикарбоновая кислота, которая вступает в реакцию с твердофазной подложкой из минеральных частиц, добавляется во время заключительного этапа измельчения.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средний размер частицы бета-зародышеобразующего агента d₅₀ составляет от 0,5 мкм до 7 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,7 мкм до 5 мкм, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,8 мкм до 2 мкм, например 1,5 мкм. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер, который обозначается как d₉₈, составляет <10 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения <7 мкм, и/или удельная площадь поверхности (метод БЕТ) - от 1 до 5 м²/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 4,5 м²/г. В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер (d₉₈)<7 мкм, средиий размер частиц d₅₀ - от 1 до 2 мкм и удельная площадь поверхности - от 2,5 до 4,0 м²/г.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения удельная площадь поверхности бета-зародышеобразующего агента составляет от 1 м²/г до 5 м²/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 м²/г до 4,5 м²/г при измерениях, выполняемых с использованием азота и метода БЕТ согласно ISO 9277.

Как описано выше, бета-зародышеобразующий агент можно получить по технологии, включающей следующие этапы:

(i) получение твердофазной подложки из природных минеральных частиц, которая включает химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК,

(ii) измельчение твердофазной подложки из природных минеральных частиц в присутствии диспергирующего и/или абразивного агента, и

(iii) обеспечение контакта твердофазной подложки из природных минеральных частиц с дикарбоновой кислотой, в структуре которой содержится от 7 до 10 атомов углерода, при этом этап (iii) выполняется во время или после этапа (ii).

В состав твердофазной подложки из природных минеральных частиц, получаемой на этапе (i), могут входить весьма крупные частицы, которые впоследствии измельчаются до необходимого более мелкого среднего размера на этапе измельчения (ii). Например, диаметр частиц d₉₅ твердофазной подложки из минеральных частиц, получаемой на этапе (i), может составлять 30 мм или меньше, или 5 мм или меньше. Средний размер частицы d₅₀ твердофазной подложки из минеральных частиц, получаемой на этапе (i), может составлять от 0,2 мм до 0,7 мм. Однако это только типичные диапазоны. Размер частицы минеральной твердофазной подложки, получаемой на этапе (i), не является критическим, пока это не оказывает неблагоприятного влияния на этап измельчения (ii).

Другие свойства твердофазной подложки из природных минеральных частиц рассматриваются в приведенном выше описании.

Кроме того, химическое соединение металла 2-й группы периодической таблицы ИЮПАК также рассматривается выше.

Как упоминалось выше, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения технология получения бета-зародышеобразующего агента включает этап измельчения (ii), при этом твердофазная подложка из минеральных частиц измельчается в присутствии диспергирующего и/или абразивного агента.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения твердофазная подложка из минеральных частиц измельчается до среднего размера частиц d₅₀, составляющего от 0,5 мкм до 7 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,7 мкм до 5 мкм, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,8 мкм до 2 мкм, например 1,5 мкм. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер, который обозначается как d₉₈, составляет <10 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - <7 мкм, и/или удельная площадь поверхности (метод БЕТ) - от 1 до 5 м²/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 4,5 м²/г. В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения максимальный размер (d₉₈)<7 мкм, средний размер частиц d₅₀ - от 1 до 2 мкм и удельная площадь поверхности - от 2,5 до 4,0 м₂/г.

Общеизвестно, что существует два общих типа технологии измельчения неорганических частиц, например минеральных наполнителей, то есть технология влажного измельчения и технология сухого измельчения. Кроме того, известно, что в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения для каждого из этих способов измельчения существуют диспергирующие и/или абразивные агенты.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента, используемого на этапе (ii), составляет от 0,01% до 2%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,05 до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц. В соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание диспергирующего и/или абразивного агента для сухого измельчения составляет от 0,05% до 0,5%, и/или для влажного измельчения составляет от 0,1% до 1,0%, остальное - масса твердофазной подложки из минеральных частиц.

Этап (ii) может включать хотя бы один этап влажного измельчения и/или хотя бы один этап сухого измельчения.

Как этап сухого измельчения, так и этап влажного измельчения могут выполняться один за другим. Если этап (ii) включает не менее одного этапа влажного измельчения, а также не менее одного этапа сухого измельчения, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения последним является этап влажного измельчения.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве диспергирующего и/или абразивного агента на этапе влажного измельчения используется гомо- или сополимер карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты (то есть гомо- или сополимер со звеньями мономера, являющимися производными карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты). В этой связи могут быть упомянуты, например, полиакрилаты (в качестве либо гомополимера, либо сополимера, содержащего дополнительные мономеры).

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомо- или сополимеры карбоксильной кислоты или соли карбоксильной кислоты состоят из звеньев мономера, являющихся производными акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновая кислота, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты, акриламида или смесь на их основе.

Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты можно приобрести, например, в компаниях БАСФ, Людвигсхафен, Эллайд Коллоиде, Великобритания или КОАТЕКС, Франция (BASF, Ludwigshafen, Allied Colloids, Great Britain или COATEX, France). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса Mw таких продуктов находится в диапазоне от 200 до 15000; в соответствии с особо предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения Mw находится в диапазоне от 3000 до 7000.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение полидисперсности составляет от 1,2 до 5, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 2,0 до 3,5.

Полимеры и/или сополимеры могут быть нейтрализованы одновалентными и/или многовалентными катионами или они могут иметь в своем составе свободные кислотные группы. В число подходящих одновалентных катионов входят, например, натрий, литий, калий и/или аммоний. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в число многовалентных катионов входят, например, двухвалентные катионы такие, например, как кальций, магний, стронций или трехвалентные катионы такие, например, как алюминий. Диспергирующие и/или абразивные агенты такие, например, как полифосфаты натрия или цитраты натрия тоже могут использоваться либо по одиночке, либо в сочетании с другими.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этап влажного измельчения выполняется в водной среде. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание твердой фазы в водной среде на этапе влажного измельчения составляет от 10% до 85%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 60% до 82%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 65% до 78%.

В случае использования этапа влажного измельчения, технология включает также этап удаления жидкости, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - водной среды измельчения. Это может быть осуществлено обычными способами, например, с помощью нагрева, распылительной сушки или с помощью их сочетания.

Если этап (ii) включает этап сухого измельчения, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диспергирующий и/или абразивный агент упомянутого сухого этапа измельчения выбирается из группы, в состав которой входят гликоли, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, монопропиленгликоль, полигликоли, полиалкиленгликоли, сахара, например, сахароза и/или сорбитол, или алканоламины, например, триэтаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, или любая смесь на их основе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве диспергирующего и/или абразивного агента на этапе сухого измельчения используется, например, полиалкиленгликоль, при этом в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 90 мол. %, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения не менее 95 мол. % всех звеньев мономера являются производными этиленоксида и/или пропиленоксида. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса Mw находится в пределах диапазона от 400 до 9500 г/моль, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 600 до 3000 г/моль.

Если этап (ii) - это этап сухого измельчения, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание воды на этом этапе составляет менее 10%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 2%, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 0,5%, остальное - это масса твердофазной подложки из минеральных частиц вместе с массой диспергирующего и/или абразивного агента и масса дикарбоновой кислоты, если она присутствует на этапе (ii).

Что касается соответствующих условий на этапе сухого измельчения, в частности, в случае использования полиалкиленгликоля в качестве диспергирующего и/или абразивного агента, то можно сосл