Способ обработки ионообменной смолы

Способ обработки ионообменной смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу обработки ионообменной смолы, в частности к способу регенерации дезактивированной кислотной ионообменной смолы.

В одновременно находящейся на рассмотрении неопубликованной заявке на патент GB 0823075.7 показано, что кислотная ионообменная смола может применяться для удаления загрязнений из потока неочищенного MMA (метилметакрилата), и что активность слоя смолы снижается через несколько дней, но ее можно поддерживать в течение более продолжительного времени путем включения в поступающий поток формальдегида либо в виде свободного формальдегида, либо в виде продукта, из которого свободный формальдегид выделяется в присутствии кислотной ионообменной смолы.

Опубликованный патент Японии 58-183641, заявка на патент Японии 63-127952 и патент США 4625059 относятся к очистке MMA с применением ионообменных смол. Ни одна из этих публикаций не сообщает каких-либо сведений об ухудшении активности смолы или о способе регенерации дезактивированной смолы.

Применение кислотных ионообменных смол для этерификации акриловой и метакриловой кислот с образованием сложных эфиров известно в технике. Примером является US 3037052, где описана общая методология применения кислотных ионообменных смол для этерификации ненасыщенных кислот олефинами.

В US 4733004 сообщается о том, что этерификация при применении метанола в качестве растворителя, т.е. в его избытке по отношению к кислоте по сравнению со стехиометрическим количеством, способствует предотвращению образования полимера в «кипящем слое» ионообменной смолы.

Однако в известном уровне техники не было разработано каких-либо способов регенерации смол, которые потеряли активность при этерификации ненасыщенных кислот или при очистке ненасыщенных кислот или сложных эфиров.

Патент US 4237303 относится к удалению оксазола из акрилонитрила с применением кислотной ионообменной колонки. В этом документе сообщается, что смолу можно регенерировать с применением 1Н H₂SO₄, деионизованной воды и пара. Хотя сообщается также о возможности регенерации метанолом, выявленная эффективность регенерации метанолом значительно уступает эффективности способа с применением воды или H₂SO₄ и более чем в 30 раз ниже эффективности обработки паром в тех же условиях.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что ионообменную смолу можно регенерировать до активности, близкой к первоначальной, путем обработки дезактивированной смолы алканолом или смесью алканола и карбоновой кислоты, и что этот способ регенерации можно осуществлять многократно без потери или с незначительной потерей активности слоя смолы. При применении этого способа можно продлить срок эффективной работы слоя смолы с нескольких дней до многих месяцев. Это продление срока службы слоя ионообменной смолы особенно выгодно в непрерывных или полунепрерывных процессах.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, разработан способ регенерации кислотной ионообменной смолы, которая была по меньшей мере частично дезактивирована за счет контакта с загрязненными ненасыщенными кислотами или эфирами с двойной связью, содержащими целевые загрязняющие компоненты, включающий стадии:

- введения в контакт по меньшей мере частично дезактивированной смолы по меньшей мере с одним C₁-C₁₂ алифатическим алканолом с целью увеличения активности указанной смолы.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, разработан способ регенерации кислотной ионообменной смолы, которая была по меньшей мере частично дезактивирована за счет контакта с загрязненными ненасыщенными кислотами, эфирами или нитрилами с двойной связью, содержащими целевые загрязняющие компоненты, включающий стадии:

- введения в контакт по меньшей мере частично дезактивированной смолы по меньшей мере с одним C₁-C₁₂ алифатическим алканолом и по меньшей мере одной карбоновой кислотой с целью увеличения активности указанной смолы.

Контакт спирта и кислоты с дезактивированной смолой преимущественно приводит также к образованию соответствующего эфира алканола и кислоты. Таким образом, предпочтительно применять указанный эфир при производстве загрязненной ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью до очистки последних, чтобы сделать возможным применение эфира, полученного на стадии регенерации, в непрерывном процессе. Соответственно, алканол и сложный эфир предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они вступали в реакцию с образованием сложного эфира в присутствии указанной смолы, и этот эфир вступал во взаимодействие с источником формальдегида с образованием указанной загрязненной ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью.

Соответственно, настоящее изобретение относится к двухстадийному способу обработки смолы, где смола используется для удаления загрязнений из первого поступающего потока на первой стадии очистки до ее дезактивации, и затем смолу регенерируют вторым поступающим потоком на отдельной стадии регенерации. Таким образом, необходимо, чтобы составы первого и второго поступающего потока явно отличались друг от друга. Преимущественно продукт стадии регенерации, для которой используется второй поступающий поток, может быть возвращен в цикл в качестве эфирного реагента при формировании первого входящего потока, где первый входящий поток формируется из этого эфира и других реагентов.

Смола

Кислотная ионообменная смола может обладать сильной или слабой кислотностью, но предпочтительно, чтобы она обладала сильной кислотностью. Предпочтительно, чтобы кислотная ионообменная смола представляла собой ионообменную смолу с остатками сульфоновой кислоты (сульфокислотную ионообменную смолу).

Кислотная ионообменная смола может представлять собой гель или макропористую смолу. Предпочтительно, сульфокислотная смола включает сильнокислую, макропористую смолу на полимерной основе. Наиболее предпочтительно, сульфокислотная смола включает поперечно сшитую полистирольную смолу в форме сферических частиц с размером частицы от 0,4 до 1,64 мм, содержащую остатки сульфоновой кислоты в количестве от 0,5 до 3,0 эквивалентов на литр (предпочтительно от 0,7 до 2,5) с крупнопористой структурой, со средним диаметром пор от 15 нм до 90 нм (предпочтительно от 20 нм до 70 нм), с площадью поверхности от 15 м²г^-1 до 100 м²г^-1 (предпочтительно от 20 м²г^-1 до 80 м²г^-1) и объемом пор, измеренным по способности удерживать воду, на единицу массы мокрой смолы от 30 до 80% (предпочтительно 40-70%). Предпочтительно, кислотная ионообменная смола представляет собой макропористую смолу.

Регенерация

Предпочтительно, кислотная ионообменная смола применяется в виде уложенного слоя смолы. Следовательно, алканол или смесь алканола и карбоновой кислоты, как правило, вводят в контакт с дезактивированной смолой путем пропускания через упомянутый слой определенного объема алканола или алканола и карбоновой кислоты, достаточного для по меньшей мере частичной регенерации слоя смолы.

Как правило, слой смолы регенерируют способом по настоящему изобретению по меньшей мере на 10%, чаще по меньшей мере на 40%, наиболее часто по меньшей мере на 70%. Наиболее типично, чтобы контакт с алканолом или, более конкретно, алканолом и карбоновой кислотой приводил к регенерации смолы более чем на 90%, и даже регенерация более чем на 95% не является чем-то исключительным. Соответственно, настоящее изобретение распространяется на практически полную регенерацию дезактивированной смолы.

Следует понимать, что применяется такой объем алканола или алканола и карбоновой кислоты, который приведет к значительной степени регенерации дезактивированной смолы и удалению существенного количества накопившихся загрязнений. Как правило, через слой смолы пропускают объем алканола или алканола и карбоновой кислоты, равный по меньшей мере 1 объему слоя, чаще по меньшей мере 2 объемам слоя, наиболее часто по меньшей мере 3 объемам слоя.

Предпочтительно, в способе регенерации применяется также по меньшей мере одна карбоновая кислота. Эту карбоновую кислоту можно добавлять совместно с алканолом или отдельно от него. Предпочтительно, кислоту смешивают с алканолом предварительно, до контакта с дезактивированной смолой. Как правило, карбоновая кислота и алканол способны полностью смешиваться друг с другом, и их тщательно смешивают перед контактом с дезактивированной смолой. В основном может быть полезно, чтобы кислота и алканол взаимодействовали на поверхности смолы с образованием соответствующего сложного эфира и воды. Как правило, в непрерывном или полунепрерывном процессе по меньшей мере одна карбоновая кислота уже присутствует в качестве побочного продукта производства ненасыщенной кислоты, эфира или нитрила с двойной связью. В основном эту по меньшей мере одну карбоновую кислоту добавляют в регенерирующий поток в непрерывном или полунепрерывном процессе с целью формирования части объединенного потока регенерирующей жидкости. Следует понимать, что карбоновая кислота, независимо от того, образуется ли она в качестве побочного продукта при производстве неочищенной ненасыщенной кислоты с двойной связью, ее эфира или нитрила, или нет, как правило, не будет присутствовать в неочищенном ненасыщенном продукте с двойной связью, который дезактивирует смолу.

В случае неочищенного ненасыщенного эфира с двойной связью карбоновая кислота обычно не присутствует в дезактивирующем продукте. Это нежелательно из-за возможной конкурентной реакции переэтерификации между карбоновой кислотой и загрязненным эфирным продуктом. Соответственно, любую карбоновую кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта при производстве ненасыщенного эфира с двойной связью, предпочтительно следует удалять из неочищенного продукта до его контакта со смолой. После этого карбоновую кислоту можно добавить к смоле с целью регенерации. В качестве точного определения в описанном выше случае предпочтительно наличие менее 1 масс.% карбоновой кислоты в неочищенном ненасыщенном эфире с двойной связью перед контактом со смолой, более предпочтительно менее 0,5 масс.%, наиболее предпочтительно менее 0,1 масс.%.

Дезактивация

В случае непрерывного процесса, после определенного периода времени, который мог бы, например, составлять от 1 до 2 недель или от 1 до 2 месяцев, эффективность кислотной смолы может понизиться менее чем до 20% от ее эффективности в свежем состоянии. Такую смолу часто именуют «дезактивированной» смолой. Предпочтительно, под «по меньшей мере частично дезактивированной смолой» подразумевают смолу, у которой снизилась способность взаимодействовать с одной или несколькими целевыми загрязняющими примесями, вводимыми в контакт со смолой, за счет продолжительного действия на смолу загрязнителей или целевых загрязняющих примесей. Если смола находится в виде слоя смолы, неочищенный продукт и состав для регенерирующей обработки будут иметь форму поступающих потоков, которые пропускают через этот слой.

Предпочтительно, по меньшей мере частично дезактивированная смола обладает эффективностью менее 99,9% (по степени превращения целевых загрязняющих примесей) по сравнению с ее эффективностью в полностью активном состоянии. Предпочтительно, по меньшей мере частично дезактивированная смола обладает эффективностью менее 99% по сравнению с эффективностью в полностью активном состоянии, чаще менее чем 95% эффективностью, наиболее типично менее чем 90% эффективностью, в частности менее чем 85% эффективностью. Например, по меньшей мере частично дезактивированная смола в основном обладает менее чем 80% эффективностью, например, 70%, 60% или 50% эффективностью при взаимодействии по меньшей мере с одним целевым соединением по сравнению с ее эффективностью в полностью активном и готовом к применению состоянии.

Под полностью активной подразумевается свежая смола, которая подверглась активации по методике, рекомендованной производителем, например смола, которая была промыта 1-5, предпочтительно 3 объемами спирта, например метанола, и затем 1-3, предпочтительно 2 объемами ненасыщенного сложного эфира, кислоты или нитрила с двойной связью, например, MMA в проходящем потоке.

Целевые загрязняющие примеси

Было обнаружено, что настоящее изобретение является особенно полезным при регенерации смол, которые применялись для удаления одной или нескольких органических целевых загрязняющих примесей из жидкого ненасыщенного соединения с двойной связью, где упомянутое удаление приводит к дезактивации смолы. Было обнаружено, что подходящие целевые органические загрязняющие примеси включают ненасыщенные органические соединения, например C₁-C₂₀ углеводороды, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов (азот, кислород, серу). Предпочтительным семейством целевых загрязняющих примесей являются необязательно замещенные C₄-C₂₀ диены. Было установлено, что настоящее изобретение особенно хорошо подходит для регенерации смол, которые были дезактивированы такими диенами. Подходящими замещенными диенами, которые могут рассматриваться в качестве целевых загрязняющих примесей в настоящем изобретении, являются C_0-6 моно-тетра алкил C₄-C₁₂ диены, например C₄-C₈ диены, например, моно или диалкил гексадиены. Было обнаружено, что примеры таких диенов включают, не ограничиваясь этим, любые из перечисленных: 2-метил-1,5-гексадиен; транс 2-метил-2,4-гесадиен; цис 2-метил-2,4-гексадиен; 2-метил-3,5-гексадиен; 2-метил-1,3-гексадиен; 2,5-диметил-1,3-гексадиен и 1,6-гептадиен, в частности транс 2-метил-2,4-гексадиен и цис 2-метил-2,4-гексадиен.

Кроме того, целевые загрязняющие примеси можно также выбрать из необязательно замещенных C₆-C₁₄ триенов. Примеры триенов включают, не ограничиваясь любыми из перечисленных: гептатриен, циклогептатриен.

Было обнаружено, что настоящее изобретение особенно эффективно для дезактивированных смол, которые были дезактивированы после контакта с C₄-C₂₀ диенами или C₆-C₂₀ триенами с одним или несколькими замещенными, предпочтительно алкилом, более предпочтительно C_1-6 алкилом, внутренними енильными атомами углерода, или дизамещенными, предпочтительно алкилами, более предпочтительно C_1-6 алкилами, концевыми енильными атомами углерода, где эти енильные атомы углерода способны образовывать третичные карбокатионы.

Другие загрязнения, которые можно удалять при практическом применении настоящего изобретения, как правило, включают также необязательно замещенные ненасыщенные альдегиды и кетоны. Примеры таких альдегидов или кетонов включают соединения формулы R'C=OR”, где R' может означать водород, необязательно замещенный алкил, алкенил или арил, более предпочтительно C_1-6 алкил, C_1-6 алкенил или арил, и R” может являться необязательно замещенным алкилом, алкенилом или арилом, более предпочтительно C_1-6 алкилом, C_1-6 алкенилом или фенилом.

Другие подходящие целевые загрязняющие примеси включают: дивинилкетон, этилвинилкетон, этилизопропенилкетон, 3-метилен-1-гексен-4-он, метакролеин, изобутанол и пентенали, например 3-пентеналь.

Еще одной группой целевых загрязняющих примесей, которые могут дезактивировать смолу, являются соединения, образующие изобутиральдегид. Источником изобутиральдегида может являться сам изобутиральдегид или соединение, генерирующее изобутиральдегид при действии ионообменной смолы. Примеры таких соединений включают моно или ди-ацетали изобутиральдегида, с C₁-C₆ разветвленными или неразветвленными спиртами, в частности 1,1-диметокси-2-метил пропан, а также 2-метилпропенол, который является изомером изобутиральдегида.

В настоящем описании термин «алкил», если не указано иное, означает C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₄ алкил, и в число алкилов входят метильная, этильная, пропильная, бутильная, пентильная, гексильная и гептильная группы. Если не указано иное, алкильные группы, при наличии в них достаточного количества атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными (особенно предпочтительные разветвленные группы включают т-бутил и изопропил), насыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, являться незамещенными, замещенными или иметь на конце один или несколько заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², SR²⁹, C(O)SR³⁰, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного гетероцикла (Het), где каждый из заместителей R¹⁹-R³⁰ независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R²¹, галоген, нитро и циано, и/или в углеродную цепь могут быть включены один или несколько (предпочтительно, менее 4) атомов углерода, серы, кремния или силано или диалкилкремниевые группы, или их комбинации.

Термин «Ar» или «арил» в настоящем описании включает пяти-десятичленные, предпочтительно пяти-восьмичленные карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, например, фенил, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, причем эти группы могут являться незамещенными или могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенных или замещенных арила, алкила (где сама эта группа может являться незамещенной или замещенной, или иметь концевые заместители, указанные в настоящей заявке), Het (где сама эта группа может являться незамещенной или быть замещена или иметь концевые заместители, указанные в настоящей заявке), галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², SR²⁹ или C(O)SR³⁰, где каждый из заместителей R¹⁹-R³⁰ независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (где сама алкильная группа может являться незамещенной или замещенной, или иметь концевые заместители, указанные в настоящей заявке), или, в случае R²¹, галоген, нитро или циано.

Термин «алкенил» в настоящей заявке означает C₂-C₁₀ алкенил и включает этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если не указано иное, алкенильные группы, при наличии достаточного количества атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, являться незамещенными, замещенными или иметь на конце один или несколько заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², SR²⁹, C(O)SR³⁰, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного гетероцикла (Het), где заместители R¹⁹-R³⁰ соответствуют определениям, данным выше для алкила, и/или в углеродную цепь могут быть включены один или несколько (предпочтительно, менее 4) атомов углерода, серы, кремния или силано или диалкилкремниевые группы, или их комбинации.

Галогены, которыми могут быть замещены или могут заканчиваться перечисленные выше группы, включают фтор, хлор, бром и йод.

Термин «гетероцикл» («Het») в настоящей заявке включает четырех-двенадцатичленные, предпочтительно четырех-десятичленные циклические системы, циклы которых включают один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и их комбинаций, и эти циклы не содержат, содержат одну или несколько двойных связей или могут иметь неароматический, частично ароматический или ароматический характер. Эти циклические системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая «гетероциклическая» группа, упомянутая в настоящей заявке, может быть незамещенной или может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, алкила (где сама алкильная группа может быть незамещенной, замещенной или нести концевые заместители, определенные в настоящей заявке), -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -SR²⁹ или -C(O)SR³⁰, где каждый из заместителей R¹⁹-R³⁰ независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (где сама алкильная группа может являться незамещенной или замещенной или иметь концевые заместители, указанные в настоящей заявке), или, в случае R²¹, галоген, нитро или циано. Так, например, термин «гетероцикл» включает такие группы, как необязательно замещенный лактонил, фуранил и тиофенил. Заместители в гетероциклических группах могут находиться у атома углерода гетероцикла или, там, где это возможно, у одного или нескольких гетероатомов.

Термин «гетеро» в настоящей заявке означает кислород, серу или их комбинации.

Следует понимать, что способ по настоящему изобретению не является просто промыванием необработанной смолы. Промывание необработанной смолы спиртом является относительно распространенным. Преимущество настоящего изобретения вытекает из неожиданной регенерации дезактивированной смолы при обработке алканолом или алканолом и карбоновой кислотой.

Предпочтительно, загрязненный ненасыщенный продукт с двойной связью по настоящему изобретению может быть получен любым подходящим способом, известным специалисту в данной области. Один из конкретных способов, для которого, как было установлено, настоящее изобретение является особенно выгодным, является конденсация формальдегида с метилпропионатом с получением MMA. Было обнаружено, что настоящее изобретение подходит, в частности, для удаления загрязнений из жидкого MMA, полученного этим способом.

Предпочтительно, алканол или алканол и карбоновую кислоту вводят в смолу в форме регенерирующей жидкости. Общая мольная концентрация алканола в регенерирующей жидкости составляет не менее 10 мольн.%, более типично не менее 30 мольн.%, чаще всего не менее 40 мольн.% и, в любом случае, предпочтительно до 100 мольн.%, более предпочтительно до 75 мольн.%, наиболее предпочтительно до 50 мольн.%. Например, подходящая регенерирующая жидкость может содержать 100 мольн.% алканола или до 50 мольн.% алканола или до 50 мольн.% карбоновой кислоты. Общая мольная концентрация карбоновой кислоты в регенерирующей жидкости предпочтительно составляет до 70 мольн.%, более предпочтительно до 60 мольн.%, чаще всего до 40 мольн.% и, в любом случае, не менее 2,5 мольн.%, более предпочтительно не менее 5 мольн.% и наиболее предпочтительно не менее 10 мольн.%, в частности не менее 20 мольн.%. Другие компоненты не являются необходимыми, но также могут присутствовать в качестве второстепенных компонентов. Например, в качестве второстепенного компонента в регенерирующей жидкости может присутствовать ненасыщенное соединение с двойной связью. Как правило, все прочие компоненты в совокупности присутствуют в количестве до 50 мольн.%, более типично до 40 мольн.%, чаще всего до 30 мольн.%, например, составляют 10-30 мольн.% регенерирующей жидкости.

Предпочтительно, массовая процентная доля конкретного алканола (алканолов) в регенерирующей жидкости соответствует указанной выше мольной процентной доле и зависит от молекулярной массы того или иного компонента регенерирующей жидкости. В наиболее предпочтительном способе, где MMA является неочищенной жидкостью и метанол и, необязательно, пропионовая кислота являются основными компонентами регенерирующей жидкости, количество метанола составляет не менее 5 масс.%, более типично не менее 15 масс.%, наиболее типично не менее 20 масс.% регенерирующей жидкости, и, в любом случае, содержание метанола в регенерирующей жидкости достигает 100 масс.%, более предпочтительно 40 масс.%, наиболее предпочтительно 30 масс.%. Например, подходящая регенерирующая жидкость может содержать 100% алканола (алканолов) или 25% алканола (алканолов) и 50% карбоновой кислоты (кислот). Концентрация пропионовой кислоты в регенерирующей жидкости составляет до 95 масс.%, более типично до 80 масс.%, наиболее типично до 60 масс.% и, в любом случае, при ее наличии, не менее 5 масс.%, более предпочтительно не менее 10 масс.% и наиболее предпочтительно не менее 25 масс.%, в частности не менее 40 масс.%.

Как правило, подходящими алканолами для применения в настоящем изобретении являются C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₁₀ алифатические алканолы. Если не указано иное, алифатические алканолы, при наличии достаточного количества атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, насыщенными, ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или замещенными по концу цепи одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², SR²⁹ или C(O)SR³⁰, которые определены в настоящем описании. Весьма предпочтительными алканолами являются относительно полярные C₁-C₈ алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, т-бутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя наиболее предпочтительными являются моноалканолы, кроме них могут применяться полиалканолы, предпочтительно выбранные из двух-восьмиатомных спиртов, например диолы, триолы и тетраолы. Как правило, такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита и 1,1,1-три(гидроксиметил)этана. Особенно предпочтительными алканолами являются спирты, включающие C₁-C₄ алкил, такие как метанол и этанол. Наиболее предпочтительным алканолом является метанол. Во избежание неопределенности алканолы по настоящему изобретению являются неароматическими.

Карбоновые кислоты, которые подходят для применения в настоящем изобретении, выбраны из любых линейных или разветвленных C₂-C₁₂, более предпочтительно C₂-C₈, наиболее предпочтительно C₂-C₆ карбоновых кислот. Если не указано иное, в случае, когда кислота содержит достаточное количество атомов углерода, она может быть алифатической или ароматической, частично ароматической/алифатической, линейной или разветвленной, насыщенной, ненасыщенной, циклической, ациклической или частично циклической/ациклической, незамещенной, замещенной или замещенной по концу цепи одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из числа заместителей, определенных выше для алканолов. По меньшей мере одну карбоновую кислоту или каждую из карбоновых кислот наиболее предпочтительно выбирают из любых разветвленных или неразветвленных C₂-C₄ карбоновых кислот. Примеры подходящих насыщенных карбоновых кислот включают, не ограничиваясь этим, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту и изомасляную кислоту. В предпочтительном варианте осуществления пропионовую или изомасляную кислоту также применяют в способе регенерации. Примеры подходящих ненасыщенных карбоновых кислот включают метакриловую кислоту и акриловую кислоту. В некоторых вариантах осуществления может быть полезно применение смеси карбоновых кислот, выбранных из указанных выше соединений. Особенно предпочтительной комбинацией карбоновых кислот является комбинация ненасыщенной карбоновой кислоты и насыщенной карбоновой кислоты. Подходящее мольное соотношение ненасыщенной карбоновой кислоты к насыщенной составляет от 1:4 до 4:1. Особенно подходящей смесью является смесь пропионовой кислоты и метакриловой кислоты. Предпочтительно, в смеси алканола с карбоновой кислотой может легко протекать реакция, ведущая к образованию эфира кислоты. Например, в смеси метанола и пропионовой кислоты могла бы протекать реакция, ведущая к образованию метилпропионата. Таким образом, помимо регенерации слоя кислотной ионообменной смолы, алканол и карбоновая кислота взаимодействуют с образованием полезного побочного продукта, например метилпропионата, в случае метанола и пропионовой кислоты.

Преимущественно, при очистке ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью, получаемых при реакции подходящего источника метиленового фрагмента, например формальдегида, или соединения, выделяющего формальдегид в присутствии катализатора, с эфиром карбоновой кислоты, можно выбрать регенерирующую смолу, алканол и карбоновую кислоту таким образом, чтобы они образовывали указанный эфир карбоновой кислоты, и, следовательно, его можно было бы возвращать в производственный цикл в качестве реагента.

Ненасыщенная кислота или эфир с двойной связью предпочтительно представлены следующей формулой:

R¹-C(=CH₂)-COOR²,

где каждый из заместителей R¹ и R² независимо представляет собой водород или алкильную группу, включающую от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

Ненасыщенный нитрил с двойной связью предпочтительно представлен следующей формулой:

R¹-C(=CH₂)-CN,

где R¹ соответствует данному выше определению для ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью.

Подходящий способ получения ненасыщенных кислот и эфиров с двойной связью включает взаимодействие алкановой кислоты или эфира формулы R¹-CH₂-COOR³ с подходящим источником метилена или этилена приведенной ниже формулы I:

,

где R⁵ и R⁶ независимо выбраны из углеводородных радикалов C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₁₂ алкила, алкенила или арила, которые соответствуют данным выше определениям, или H, более предпочтительно C₁-C₁₀ алкила или H, наиболее предпочтительно C₁-C₆ алкила или H, в частности, метила или H;

X означает O или S, предпочтительно O;

n означает целое число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, в частности, от 1 до 3; и

m принимает значения 1 или 2, предпочтительно 1;

в присутствии подходящего катализатора и необязательно в присутствии алканола, где R¹ соответствует определению, данному выше для ненасыщенных кислот или эфиров с двойной связью, и R³ также может независимо представлять собой водород или алкильную группу с 1-12, более предпочтительно с 1-8, наиболее предпочтительно с 1-4 атомами углерода.

В особенно предпочтительном варианте осуществления соединение формулы I получают из формальдегида в присутствии метанола и/или воды. В этом случае соединение формулы I может считаться подходящим источником формальдегида.

Во избежание неопределенности подходящий источник формальдегида включает любую находящуюся в равновесии композицию, которая может служить источником формальдегида. Примеры таких источников, не ограничиваясь перечисленными, включают метилаль (1,1-диметоксиметан), полиоксиметилены -(CH₂-O)_i-, где i=1-100, формалин (смесь формальдегида, метанола, воды) и другие равновесные композиции, например смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Как правило, полиоксиметилены представляют собой высшие формали формальдегида и метанола CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃ («формаль-i»), где i принимает значения от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 5, в частности, 1-3, или другие полиоксиметилены с по меньшей мере одной концевой группой, не являющейся метилом. Поэтому источником формальдегида может являться также полиоксиметилен формулы R³¹-O-(CH₂-O-)_iR³², где R³¹ и R³² могут являться одинаковыми или различными группами, и по меньшей мере одна из них выбрана из C₂-C₁₀ алкильных групп, например, R³¹ = изобутил и R³² = метил.

Предпочтительно, подходящий источник формальдегида выбран из 1,1-диметоксиметана, высших формалей формальдегида и метанола, CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃, где i=2, формалина или смеси, включающей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Под термином «формалин» предпочтительно подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 25-65%:0,01-25%:25-70% по массе. Более предпочтительно, под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 30-60%:0,03-20%:35-60% по массе. Наиболее предпочтительно, под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении 35-55%:0,05-18%:42-53% по массе.

Смесь, включающая формальдегид, метанол и метилпропионат, предпочтительно содержит менее 5 масс.% воды. Более предпочтительно, смесь, включающая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит менее 1 масс.% воды. Наиболее предпочтительно, смесь, включающая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит от 0,1 до 0,5 масс.% воды.

Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, разработан способ получения и очистки ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью следующей формулы:

R¹-C(=(CH₂)_m)-COOR²,

где R¹ и R² соответствуют данному выше определению для ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью; и m принимает значения 1 или 2;

причем этот способ включает стадии:

a) взаимодействия алкановой кислоты или эфира формулы R¹-CH₂-COOR³, где R³ и R¹ соответствуют данному выше определению, с источником метилена или этилена формулы I, и необязательно в присутствии алканола, с получением загрязненной ненасыщенной кислоты или эфира с двойной связью формулы:

R¹-C(=(CH₂)_m)-COOR²;

b) очистки загрязненного продукта стадии a) за счет контакта с кислотной ионообменной смолой до тех пор, пока эта ионообменная смола не будет хотя бы частично дезактивирована; и

c) обработки этой хотя бы частично дезактивированной ионообменной смолы алканолом формулы R⁴OH, где R⁴ является алкильной группой, включающей 1-12, более предпочтительно 1-8, наиболее предпочтительно 1-4 атома углерода, и карбоновой кислотой формулы:

R¹-CH₂-COOH

с целью регенерации кислотной ионообменной смолы и получения в качестве побочного продукта сложного эфира формулы:

R¹-CH₂-COOR⁴;

d) необязательного гидролиза сложного эфира, полученного на стадии c), с получением кислоты формулы:

R¹-CH₂-COOH;

e) возвращения указанного сложного эфира или кислоты стадии c) или кислоты стадии d) в качестве реагента на стадию a) при условии, что если эфир стадии c) возвращен в цикл, R⁴ и R³ являются одинаковыми алкильными группами.

Предпочтительно, в случае сложноэфирного продукта R⁴, R³ и R² являются одинаковыми алкильными группами.

Кроме того, изобретение охватывает применение стадии c) описанного выше способа для регенерации дезактивированного слоя смолы.

Подходящие кислоты формулы R¹-CH₂-COOH или алканолы формулы R⁴OH включают перечисленные выше по тексту соединения, относящиеся к первому аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно, ненасыщенную кислоту или эфир с двойной связью выбирают из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, метилметакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительно это соединение представляет собой ненасыщенный эфир с двойной связью, наиболее предпочтительно метилметакрилат. Соответственно, предпочтительный сложный эфир формулы R¹-CH₂-COOR² представляет собой метилпропионат, и, следовательно, предпочтительным алканолом и карбоновой кислотой являются метанол и пропионовая кислота. Однако следует понимать, что при производстве других ненасыщенных кислот или эфиров с двойной связью предпочтительные алканолы или кислоты будут другими. Например, при производстве бутил- или этилакрилата предпочтительными регенерирующими агентами могли бы являться бутанол и этанол соответственно в сочетании с этановой кислотой.

Побочными продуктами реакции на стадии a) описанного выше способа может являться кислота формулы:

R¹-CH₂-COOH

или

R¹-C(=(CH₂)_m)COOH.

Эти соединения образуются путем гидролиза соответствующих алкиловых эфиров. Преимущественно, при взаимодействии этих кислот с алканолом формулы R⁴OH их можно возвратить в производственный цикл в качестве реагента и продукта соответственно.

Температуры и давления, применяемые для регенерационной обработки кислотной ионообменной смолы по настоящему изобретению, предпочтительно находятся в диапазоне 20-120°C, чащ