Частицы диоксида титана

Изобретение может быть использовано в производстве солнцезащитных продуктов. Частицы диоксида титана обладают медианным средневзвешенным диаметром частиц более 70 нм, а также Е524 менее 9 л/г/см, E360 от 25 до 50 л/г/см и отношением Е360308 от 0,5 до 1,0. Способ получения указанных частиц диоксида титана включает получение частиц-прекурсора диоксида титана со средней длиной от 40 до 100 нм и/или средней шириной от 3 до 25 нм и обжиг частиц-прекурсора при температуре от 450 до 850°C. Изобретение позволяет получить частицы диоксида титана, обладающие свойствами эффективного поглощения ультрафиолетового излучения спектра В (УФВ) и высокой эффективностью в отношении ультрафиолетового излучения спектра А (УФА). 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 9 пр.

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к частицам диоксида титана и способу их производства, изготовленной из них дисперсии, и в частности, к использованию в конечном продукте.

Уровень техники

Диоксид титана уже используют в качестве ослабителя ультрафиолетового света в широком диапазоне вариантов применения, например в солнцезащитных экранах, органических смолах, пленках и покрытиях.

Хорошо известно, что ультрафиолетовое излучение спектра А (УФА) способствует, главным образом, преждевременному старению кожи, тогда как ультрафиолетовое излучение спектра B (УФВ) является доминирующей причиной рака кожи. В настоящее время почти все выпускаемые серийно продукты диоксида титана ослабляют, преимущественно, излучение УФВ. Хотя эти продукты диоксида титана могут обеспечивать некоторое ослабление УФА, многие конечные продукты - солнцезащитные экраны - нуждаются во введении неорганических поглотителей УФА, таких как оксид цинка, и/или неорганических поглотителей УФА, таких как бутилметоксидибензоилметан (авобензон), с целью обеспечения необходимой защиты в широком спектре УФ-излучения. Потребность в продуктах - солнцезащитных экранах - с повышенной эффективностью в отношении УФА и высоким отношением УФА/УФВ недавно увеличилась, когда вступили в силу новые требования Комиссии ЕЭС в отношении солнцезащитных экранов, в соответствии с которыми уровень защиты от УФА должен составлять по меньшей мере одну треть от маркировочной величины солнцезащитного фактора (СФ).

Кроме того, за последние годы возросла потребность в "только неорганических" солнцезащитных экранах, вызванная обеспокоенностью относительно токсичности различных органических поглотителей УФ-излучения и эффектом "пожелтения", который некоторые органические поглотители УФ-излучения вызывают в неорганических солнцезащитных экранах. Также образовалась потребность в альтернативе оксиду цинка, вызванная законодательным ограничением использования оксида цинка и относительно малым ослаблением УФ-излучения и/или прозрачностью оксида цинка.

Таким образом, имеется потребность в частицах диоксида титана, обладающих свойствами эффективного поглощения УФВ, но также обладающих высокой эффективностью в отношении УФА и приемлемым внешним видом при нанесении на кожу, например, прозрачностью и/или тактильными качествами.

Сущность изобретения

Авторами изобретения неожиданно обнаружен усовершенствованный диоксид титана, который позволяет преодолеть или существенно ослабить, по меньшей мере, одну из указанных выше проблем.

Таким образом, настоящим изобретением обеспечиваются частицы диоксида титана, обладающие медианным средневзвешенным диаметром частиц более 70 нм.

Кроме того, настоящим изобретением обеспечиваются частицы диоксида титана, обладающие Е524 менее 9 л/г/см, Е360 от 25 до 50 л/г/см и отношением Е360308 от 0,5 до 1,0.

Кроме того, настоящим изобретением также обеспечивается дисперсия, содержащая частицы диоксида титана с медианным средневзвешенным диаметром более 70 нм и/или характеризующиеся Е524 менее 9 л/г/см, Е360 от 25 до 50 л/г/см и отношением Е360308 от 0,5 до 1,0.

Кроме того, настоящим изобретением также обеспечивается способ производства частиц диоксида титана, включающий (i) получение частиц-прекурсора диоксида титана со средней длиной от 40 до 100 нм и/или средней шириной от 3 до 25 нм и (ii) обжиг частиц-прекурсора.

Изобретением также обеспечивается продукт - солнцезащитный экран, содержащий (i) диоксид титана в виде частиц, обладающих (а) медианным средневзвешенным диаметром более 70 нм и/или (b) Е524 менее 9 л/г/см, Е360 от 25 до 50 л/г/см и отношением Е360308 от 0,5 до 1,0; и/или (ii) дисперсию, содержащую частицы диоксида титана, обладающие (а) медианным средневзвешенным диаметром более 70 нм и/или (b) Е524 менее 9 л/г/см, Е360 от 25 до 50 л/г/см и отношением Е360308 от 0,5 до 1,0; и/или (iii) частицы диоксида титана, произведенные путем (а) получения частиц-прекурсора диоксида титана со средней длиной от 40 до 100 нм и/или средней шириной от 3 до 25 нм и (b) обжига частиц-прекурсора.

Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно, содержат кристаллическую форму анатаза и/или рутила. Диоксид титана в виде частиц соответственно содержит бульшую часть рутила, предпочтительно, более 70%, более предпочтительно, более 80%, в частности, более 90%, особенно, более 95% и до 100% вес. рутила.

Частицы могут быть получены по стандартным методикам, таким как использование хлоридного способа или сульфатного способа или гидролиза соответствующего соединения титана, такого как оксидихлорид титана или органический или неорганический титанат, или окислением окисляющегося соединения титана, например, в парообразном состоянии.

В одном из вариантов осуществления изобретения, частицы диоксида титана могут быть легированы легирующим металлом, подобранным из группы, состоящей из алюминия, хрома, кобальта, меди, галлия, железа, свинца, марганца, никеля, серебра, олова, ванадия, цинка, циркония и их сочетаний. Легирующее вещество, предпочтительно, подобрано из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа, марганца, никеля, серебра и ванадия, более предпочтительно, из марганца и ванадия, особенно, марганца, особенно, в степени окисления 2+ и/или 3+.

Легирование может быть осуществлено обычными способами, известными в данной области. Легирования, предпочтительно, достигают путем совместного осаждения диоксида титана и растворимого легирующего комплекса, такого как хлорид марганца или ацетат марганца. В качестве альтернативы, легирование может быть осуществлено способом спекания путем нагревания титанового комплекса в присутствии легирующего комплекса, например, нитрата марганца, при температуре более 500°С, обычно до 1000°С. Легирующие вещества также могут быть введены путем окисления смеси, содержащей титановый комплекс и легирующий комплекс, например, ацетат марганца, например, путем распыления смеси при помощи струйной форсунки в окислительной камере.

Частицы легированного диоксида титана, предпочтительно, содержат легирующий металл, предпочтительно, марганец, в количестве, лежащем в диапазоне от 0,01 до 3%, более предпочтительно, от 0,05 до 2%, в частности, от 0,1 до 1%, особенно, от 0,5 до 0,7% вес. относительно веса диоксида титана.

В одном из вариантов осуществления изобретения, исходные частицы или частицы-прекурсор диоксида титана получают, например, путем гидролиза соединения титана, в частности, оксидихлорида титана, и эти частицы-прекурсор затем подвергают обжигу с целью получения частиц диоксида титана, соответствующих настоящему изобретению.

Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, содержат рутил, как описано выше в данном документе. Кроме того, частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, содержат менее 10%, более предпочтительно, менее 5%, в частности, менее 2% вес. аморфного диоксид титана. Оставшийся диоксид титана (то есть, до 100%) имеет кристаллическую форму. Диоксид титана в частицах-прекурсоре, предпочтительно, по существу весь имеет кристаллическую форму.

Отдельные частицы-прекурсор диоксида титана являются, соответственно, игольчатыми по форме и имеют продольную ось (максимальный размер или длину) и поперечную ось (минимальный размер или ширину). Третья ось частиц (или толщина), предпочтительно, имеет тот же размер, что и ширина.

В числовом выражении, средняя длина частиц-прекурсора диоксида титана, соответственно, лежит в диапазоне от 40 до 100 нм, предпочтительно, от 45 до 90 нм, более предпочтительно, от 50 до 80 нм, в частности, от 55 до 70 нм, особенно от 60 до 65 нм. В числовом выражении, средняя ширина этих частиц, соответственно, лежит в диапазоне от 3 до 25 нм, предпочтительно, от 6 до 20 нм, более предпочтительно, от 9 до 18 нм, в частности, от 12 до 17 нм, особенно, от 14 до 16 нм. Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, характеризуются средним соотношением геометрических размеров d1:d2 (где d1 и d2, соответственно означают длину и ширину частицы) в диапазоне от 2 до 8:1, более предпочтительно, от 3 до 6,5:1, в частности, от 4 до 6:1, особенно, от 4,5 до 5,5:1. Размер частиц-прекурсора может быть определен, как описано в данном документе, путем измерения длины и ширины частиц, выбранных на фотоизображении, полученном при помощи просвечивающего электронного микроскопа.

Частицы-прекурсор диоксида титана, соответственно, характеризуются средним размером кристаллов (измеренным, как описано в данном документе, по дифракции рентгеновских лучей) в диапазоне от 5 до 20 нм, предпочтительно, от 6 до 15 нм, более предпочтительно, от 7 до 12 нм, в частности, от 8 до 11 нм, особенно, от 9 до 10 нм.

Распределение кристаллов частиц-прекурса диоксида титана по размерам может быть существенным и, соответственно, соответствует, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, особенно, по меньшей мере, 70% вес. частиц диоксида титана с размером кристаллов, лежащим в пределах одного или нескольких из приведенных выше предпочтительных диапазонов для среднего размера кристаллов.

Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают при температуре в диапазоне от 450 до 850°С, более предпочтительно, от 500 до 800°С, в частности, от 550 до 750°С, особенно, от 600 до 700°С. Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают в течение периода времени от 1 до 15 часов. Для мелкомасштабного и лабораторного производства, например, в количестве до 20 кг включительно, частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают в течение периода от 1 до 5 часов, более предпочтительно, от 1,5 до 4 часов, особенно, от 2 до 3 часов. Для промышленного производства, например, в количестве более 20 кг, частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают в течение периода от 4 до 15 часов, более предпочтительно, от 4,5 до 12 часов, особенно, от 5 до 9 часов.

Перед обжигом частицы-прекурсор диоксида титана могут быть высушены так, чтобы они содержали менее 5% вес. воды, но в одном из вариантов осуществления изобретения стадия предварительной сушки не применяется. В этом варианте осуществления, частицы-прекурсор, которые подвергают обжигу, предпочтительно, содержат воду в количестве от 40 до 75%, более предпочтительно, от 50 до 70%, в частности, от 55 до 65%, особенно, около 60% вес. воды относительно общего веса частиц и воды.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения частицы диоксида титана снабжены неорганическим и/или органическим покрытием. Легированные частицы диоксида титана могут не иметь покрытия, то есть состоять по существу из диоксида титана и легирующего вещества.

Неорганическое покрытие представляет собой, предпочтительно, оксид алюминия, циркония или кремния или их смеси, например, оксида алюминия и оксида кремния. Количество неорганического покрытия, соответственно, оксида алюминия и/или оксида кремния, лежит в диапазоне, предпочтительно, от 1 до 20%, более предпочтительно, от 2 до 10%, в частности, от 3 до 6%, особенно, от 3 до 4% вес. относительно веса основных частиц диоксида титана.

В одном из вариантов осуществления изобретения частицы диоксида титана гидрофобные. Гидрофобность диоксида титана может быть обнаружена путем спрессовывания диска из порошка диоксида титана и измерения угла смачивания помещенной на него капли воды при помощи стандартных, известных в данной области способов. Угол смачивания гидрофобного диоксида титана, предпочтительно, превышает 50°.

Частицы диоксида титана могут быть снабжены покрытием с целью придания им гидрофобности. Пригодные материалы покрытия являются водоотталкивающими, предпочтительно, органическими, и включают кислоты жирного ряда, предпочтительно, жирные кислоты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, такие как лауриновая кислота, стеариновая кислота и изостеариновая кислота, соли указанных кислот, такие как соли натрия, калия и/или алюминия, жирные спирты, такие как стеариловый спирт, и силиконы, такие как полидиметилсилоксан и замещенные полидиметилсилоксаны, и реакционно-способные силиконы, такие как метилгидросилоксан и его полимеры и сополимеры. Стеариновая кислота и/или ее соль являются особенно предпочтительными. Вообще, частицы обрабатывают органическим материалом, предпочтительно, жирной кислотой, в количестве до 20%, соответственно, в диапазоне от 1 до 15%, более предпочтительно, от 2 до 10%, в частности, от 3 до 7%, особенно, от 4 до 5% вес. органического материала относительно веса основных частиц диоксида титана.

В одном из вариантов осуществления изобретения частицы диоксида титана снабжены и неорганическим покрытием, предпочтительно, из оксида алюминия и/или оксида кремния; и органическим покрытием, либо последовательно, либо в виде смеси. Является предпочтительным, чтобы неорганическое покрытие было нанесено первым с последующим нанесением органического покрытия, предпочтительно, жирной кислоты и/или ее соли. Так, в одном из вариантов осуществления изобретения, частицы диоксида титана содержат, относительно общего веса частиц, (i) от 80 до 96%, более предпочтительно, от 85 до 95%, в частности, от 88 до 94%, особенно, от 91 до 93% вес. диоксида титана, (ii) от 1 до 8%, более предпочтительно, от 1,5 до 6%, в частности, от 2 до 5%, особенно, от 2,5 до 4% вес. покрытия из оксида алюминия и/или оксида кремния и (iii) от 2 до 12%, более предпочтительно, от 2,5 до 9%, в частности, от 3 до 7%, особенно, от 3,5 до 5% вес. органического покрытия, предпочтительно, из жирной кислоты и/или ее соли.

Частицы диоксида титана могут быть снабжены покрытием до или после любой стадии обжига. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, любое покрытие наносят на обожженные частицы.

Так, является предпочтительным подвергать обжигу, как описано в настоящем документе, частицы-прекурсор диоксида титана без покрытия.

В одном из вариантов осуществления изобретения покрытие на частицы диоксида титана наносят на месте их получения, во время формирования дисперсии, соответствующей настоящему изобретению. Такое покрытие может быть нанесено путем добавления материалов покрытия к дисперсной смеси перед стадией размола, как описано в настоящем документе. К примерам материалов, пригодных для нанесения покрытия на месте, относятся изостеариновая кислота, олет-3-фосфат, октил/децилфосфат, цетолет-5-фосфат, PPG-5-цетет-10-фосфат, тридецет-5-фосфат, добанол(С12-С15)фосфат, (С9-С15)алкилфосфат, глицерилтриацетат, сорбитанлаурат, сорбитанизостеарат, лаурилсульфат натрия, метилкокоилтаурат натрия и их смеси. Одним из предпочтительных материалов покрытия является изостеариновая кислота.

Отдельные, предпочтительно, обожженные частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, соответственно, характеризуются соотношением геометрических размеров d1:d2 (где d1 и d2, соответственно означают длину и ширину частицы) в диапазоне от 1,0 до 2,5:1, предпочтительно, от 1,2 до 2,0:1, более предпочтительно, от 1,3 до 1,8:1, в частности, от 1,4 до 1,6:1, особенно, от 1,45 до 1,55:1. Численное значение средней длины частиц диоксида титана, соответственно, лежит в диапазоне от 30 до 75 нм, предпочтительно, от 36 до 68 нм, более предпочтительно, от 42 до 62 нм, в частности, от 47 до 57 нм, особенно, от 50 до 54 нм. Численное значение средней ширины частиц, соответственно, лежит в диапазоне от 20 до 55 нм, предпочтительно, от 25 до 48 нм, более предпочтительно, от 28 до 42 нм, в частности, от 31 до 38 нм, особенно, от 33 до 36 нм.

Размер частиц диоксида титана может быть определен, как описано в настоящем документе, путем измерения длины и ширины частиц, выбранных на фотоизображении, полученном при помощи просвечивающего электронного микроскопа.

Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, соответственно, характеризуются средним размером кристаллов (измеренным, как описано в данном документе, по дифракции рентгеновских лучей) в диапазоне от 15 до 45 нм, предпочтительно, от 20 до 40 нм, более предпочтительно, от 25 до 35 нм, в частности, от 28 до 33 нм, особенно, от 30 до 31 нм.

Распределение кристаллов частиц диоксида титана по размерам может быть существенным и, соответственно, соответствует, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, особенно, по меньшей мере, 70% вес. частиц диоксида титана с размером кристаллов, лежащим в пределах одного или нескольких из приведенных выше предпочтительных диапазонов для среднего размера кристаллов.

Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, могут иметь форму свободнотекучего порошка. Порошок с заданным размером частиц может быть получен при помощи способов размола, известных в данной области. Стадию окончательного размола диоксида титана, соответственно, осуществляют во взвешенном состоянии в сухом газе с целью уменьшения агрегирования. Может быть использована струйная мельница, в которой агрегированный порошок диоксида титана непрерывно подается в чрезвычайно турбулентном режиме в ограниченную камеру, в которой происходит множество сильных соударений со стенками камеры и/или между агрегатами. Размолотый порошок затем направляют в циклон и/или рукавный фильтр для извлечения. Текучая среда, используемая в струйной мельнице, может представлять собой любой газ, холодный или нагретый, или перегретый сухой пар.

Частицы диоксида титана могут быть переведены в суспензию или, предпочтительно, жидкую дисперсию в любой подходящей водной или органической жидкой среде. Под жидкостью понимается жидкость при комнатной температуре (например, 25°С), под дисперсией понимается истинная дисперсия, то есть такая, в которой твердые частицы устойчивы к агрегированию. Частицы в такой дисперсии относительно равномерно распределены и не осаждаются в неподвижном состоянии, однако, если некоторое расслоение все же происходит, частицы без труда могут быть повторно диспергированы путем простого перемешивания.

В качестве альтернативы, частицы диоксида титана могут иметь кремообразную форму твердой и/или полутвердой дисперсии. Пригодная твердая или полутвердая дисперсия может содержать, например, от 50 до 90%, предпочтительно, от 60 до 85% вес. частиц диоксида титана вместе с какой-либо одной или несколькими жидкими средами, раскрываемыми в настоящем документе, или высокомолекулярным полимерным материалом, таким как воск, например глицерилмоностеарат.

Для использования в продукте - солнцезащитном экране - в качестве жидкой среды предпочтительны пригодные в косметических целях материалы. Жидкая среда может представлять собой воду или органическую среду, такую как жидкое, например, растительное, масло, глицерид жирной кислоты, сложный эфир жирной кислоты и/или жирный спирт. Одной из пригодных органических сред является силоксановая текучая среда, особенно, циклический олигомерный диалкилсилоксан, такой как циклический пентамер диметилсилоксана, известный как циклометикон. К альтернативным текучим средам относятся линейные олигомеры или полимеры диметилсилоксана, обладающие надлежащей текучестью, и фенил-трис(триметилсилокси)силан (также известный как фенилтриметикон).

К примерам других пригодных органических сред относятся неполярные материалы, такие как изопарафины С13-С14, изогексадекан, парафинум ликвидум (минеральное масло), сквалан, сквален, гидрогенизированный полиизобутен и полидецен; и полярные материалы, такие как (С12-С15)алкилбензоаты, каприловый/каприновый триглицериды, цетиарилизононаноат, этилгексилизостеарат, этилгексилпальмитат, изононилизононаноат, изопропилизостеарат, изопропилмиристат, изостеарилизостеарат, изостеарилнеопентаноат, октилдодеканол, пентаэритритилтетраизостеарат, PPG-15-стеариловый эфир, триэтилгексилтриглицерид, дикаприлилкарбонат, этилгексилстеарат, масло семян helianthus annus (подсолнечника), изопропилпальмитат, октилдодецилнеопентаноат, триэтилгексаноин, этилгексилкокоат, пропиленгликольизостеарат, глицерилизостеарат, триизостеарин, диэтоксиэтилсукцинат, каприлилэйкозаноат, этилгексилгидроксистеарат, лауриллактат, бутилстеарат, диизобутиладипат, диизопропиладипат, этилолеат, изоцетилстеарат, пропиленгликольдикаприлат/дикапрат, пентаэритритилтетракаприлат/тетракапрат, олеилолеат, припиленгликольизоцетет-3-ацетат, PPG-3-бензилэфирмиристат, цетеарилэтилгексаноат, этилгексилпеларгонат, PPG-2-миристилэфирпропионат, (С14-18)алкилэтилгексаноат и их смеси.

Дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, также может содержать диспергирующий агент, предназначенный для улучшения ее свойств. Диспергирующий агент, соответственно, присутствует в количестве от 1 до 30%, предпочтительно, от 4 до 20%, более предпочтительно, от 6 до 15%, в частности, от 8 до 12%, особенно, от 9 до 11% вес. относительно общего веса частиц диоксида титана.

К пригодным диспергирующим агентам относятся замещенные карбоновые кислоты, мыльные основы и полигидроксикислоты. Обычно, диспергирующим агентом может быть вещество формулы R.CO.AX, в которой А означает двухвалентный атом, такой как О, или двухвалентную мостиковую группу. Х может представлять собой водород или катион металла, либо первичную, вторичную или третичную аминогруппу или ее соль с кислотой или группу соли четвертичного аммония. R может представлять собой остаток цепи сложного эфира, который, вместе с группой -СО-, получен из гидроксикарбоновой кислоты формулы HO-R'-COOH. Примерами типичных диспергирующих агентов являются вещества на основе рицинолеиновой кислоты, гидроксистеариновой кислоты, жирной кислоты гидрогенизированного касторового масла, содержащей, помимо 12-гидроксистеариновой кислоты, небольшое количество стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты. Также могут быть использованы диспергирующие агенты на основе одного или нескольких полиэфиров или солей гидроксикарбоновой кислоты и карбоновой кислоты, не содержащей гидроксигрупп. Могут быть использованы соединения с различным молекулярным весом.

Другими пригодными диспергирующими агентами являются вещества, представляющие собой моноэфиры алканоламидов жирных кислот и карбоновых кислот и их соли. К пригодным алканоламидам, например, относятся алканоламиды на основе этаноламина, пропаноламина или аминоэтилэтаноламина. Диспергирующий агент может представлять собой один из выпускаемых серийно продуктов, именуемых гипердисперсантами. Полигидроксистеариновая кислота является особенно предпочтительным диспергирующим агентом для органической среды.

К диспергирующим агентам, пригодным для использования в водной среде, относятся полимерные акриловые кислоты или их соль. Применимы частично или полностью нейтрализованные соли, например, соли щелочных металлов и соли аммония. К примерам диспергирующих агентов относятся полиакриловые кислоты, полимеры замещенных акриловых кислот, акриловые сополимеры, соли натрия и/или аммония и полиакриловых кислот и соли натрия и/или аммония и акриловых сополимеров. Типичным примером таких диспергирующих агентов являются собственно полиакриловая кислота и ее натриевая или аммониевая соли, а также сополимеры акриловой кислоты с другими пригодными мономерами, такими как производные сульфоновой кислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. Сомономерами, способными полимеризоваться с акриловой или замещенной акриловой кислотой, также могут быть мономеры, содержащие карбоксигруппу. Обычно, предназначенные для использования в водной среде диспергирующие агенты обладают молекулярным весом в диапазоне от 1000 до 10000 и, предпочтительно, являются, по существу линейными молекулами. В качестве содисперсантов также могут быть использованы такие материалы, как цитрат натрия.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что могут быть получены дисперсии, особенно жидкие, которые, соответственно, содержат, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, особенно, по меньшей мере, 60%, вообще, до 65% вес. частиц диоксида титана относительно общего веса дисперсии.

Частицы диоксида титана, предпочтительно, обожженные, соответствующие настоящему изобретению, соответственно, характеризуются медианным средневзвешенным диаметром частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, отсчитываемый по интегральной кривой распределения, отражающей соотношение % об. и диаметра частиц, часто именуемый величиной "D (v,0,5)") в дисперсии, измеренным, как описано в настоящем документе, более 70 нм, предпочтительно, в диапазоне от 85 до 175 нм, более предпочтительно, от 100 до 160 нм, в частности, от 115 до 150 нм, особенно, от 125 до 140 нм.

Распределение частиц диоксида титана по размерам также может быть существенным параметром с точки зрения получения конечного продукта, обладающего заданными свойствами. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, соответственно, менее 10% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр более чем на 40 нм, предпочтительно, более чем на 35 нм, более предпочтительно, более чем на 30 нм, в частности, более чем на 25 нм, особенно, более чем на 20 нм меньше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, менее 16% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр более чем на 35 нм, предпочтительно, более чем на 30 нм, более предпочтительно, более чем на 25 нм, в частности, более чем на 20 нм, особенно, более чем на 15 нм меньше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, менее 30% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр более чем на 25 нм, предпочтительно, более чем на 20 нм, более предпочтительно, более чем на 15 нм, в частности, более чем на 11 нм, особенно, более чем на 7 нм меньше медианного средневзвешенного диаметра частиц.

Кроме того, соответственно, более 90% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр менее чем на 110 нм, предпочтительно, менее чем на 90 нм, более предпочтительно, менее чем на 75 нм, в частности, менее чем на 60 нм, особенно, менее чем на 50 нм больше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, более 84% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр менее чем на 75 нм, предпочтительно, менее чем на 60 нм, более предпочтительно, менее чем на 50 нм, в частности, менее чем на 40 нм, особенно, менее чем на 30 нм больше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, более 70% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр менее чем на 35 нм, предпочтительно, менее чем на 25 нм, более предпочтительно, менее чем на 20 нм, в частности, менее чем на 15 нм, особенно, менее чем на 10 нм больше медианного средневзвешенного диаметра частиц.

Размер частиц диоксида титана, соответствующих настоящему изобретению, в дисперсии может быть измерен способами, основанными на седиментационном анализе. Медианный средневзвешенный диаметр частиц может быть определен путем построения интегральной кривой распределения, отражающей процентную долю объема частиц, имеющих размер менее выбранного, и измерения 50-го процентиля. Медианный средневзвешенный диаметр частиц и распределение частиц по размерам для частиц диоксида титана, соответственно, измеряют путем приготовления дисперсии частиц диоксида титана и использования измерителя частиц Brookhaven, и то, и другое, как описано в настоящем документе.

Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер), измеренной, как описано в настоящем документе, в диапазоне от 20 до 45, предпочтительно, от 22 до 40, более предпочтительно, от 24 до 35, в частности, от 26 до 31, особенно, от 27 до 29 м2г-1.

Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, являются прозрачными, соответственно, характеризующимися коэффициентом ослабления при 524 нм (Е524), измеренным, как описано в настоящем документе, менее 9, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7, в частности, от 4 до 6,5, особенно, от 5 до 6 л/г/см.

Частицы диоксида титана обнаруживают эффективное поглощение УФ-излучения, соответственно, характеризуясь коэффициентом ослабления при 360 нм (Е360), измеренным, как описано в настоящем документе, более 20, предпочтительно, в диапазоне от 25 до 50, более предпочтительно, от 30 до 46, в частности, от 33 до 43, особенно, от 35 до 40 л/г/см. К тому же, частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются коэффициентом ослабления при 308 нм (Е308), измеренным, как описано в настоящем документе, более 30, предпочтительно, в диапазоне от 35 до 65, более предпочтительно, от 40 до 58, в частности, от 45 до 53, особенно, от 47 до 50 л/г/см.

Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются коэффициентом ослабления Emax, измеренным, как описано в настоящем документе, более 30, предпочтительно, в диапазоне от 37 до 70, более предпочтительно, от 43 до 60, в частности, от 47 до 55, особенно, от 49 до 60 л/г/см.

Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются величиной λ(max), измеренной, как описано в настоящем документе, в диапазоне от 305 до 345, предпочтительно, от 310 до 340, более предпочтительно, от 315 до 335, в частности, от 320 до 330, особенно, от 325 до 327.

В одном из вариантов осуществления изобретения, частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются отношением Е360524 более 3,5, предпочтительно, в диапазоне от 4,5 до 12, более предпочтительно, от 5 до 9, в частности, от 5,5 до 6,5, особенно, от 5,8 до 6,2.

Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются отношением Е308524 более 4, предпочтительно, в диапазоне от 5 до 15, более предпочтительно, от 6 до 12, в частности, от 7 до 9, особенно, от 7,5 до 8,5.

Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются отношением Е360308 в диапазоне от 0,5 до 1,0, предпочтительно, от 0,6 до 0,95, более предпочтительно, от 0,65 до 0,9, в частности, от 0,7 до 0,85, особенно, от 0,75 до 0,8.

Одним из отличительных признаков настоящего изобретения является то, что частицы диоксида титана могут обладать сниженной фотоактивностью и, соответственно, характеризоваться показателем фотопотускнения, измеренным, как описано в настоящем документе, менее 5, предпочтительно, в диапазоне от 0,05 до 3, более предпочтительно, от 0,1 до 1, в частности, от 0,2 до 0,5, особенно, от 0,25 до 0,35.

Частицы диоксида титана, соответственно, обнаруживают изменение белизны ΔL продукта - солнцезащитного экрана, содержащего указанные частицы, измеренное, как описано в настоящем документе, менее 30, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 25, более предпочтительно, от 5 до 20, в частности, от 10 до 17, особенно, от 12 до 15.

Композиция, предпочтительно, конечный продукт - солнцезащитный экран, содержащий частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно, включает более 0,5%, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 25%, в частности, от 3 до 20%, особенно, от 5 до 15% вес. относительно общего веса композиции описанных в данном документе частиц диоксида титана.

Такая композиция, соответствующая настоящему изобретению, соответственно, характеризуется (i) солнцезащитным фактором (СФ), измеренным, как описано в настоящем документе, более 10, предпочтительно, более 15, более предпочтительно, более 20, в частности, более 25, особенно, более 30, в большинстве случаев, до 60 и/или (ii) фактором защиты от ультрафиолетового излучения спектра А (УФАФ), измеренным, как описано в настоящем документе, более 3, предпочтительно, более 5, более предпочтительно, более 7, в частности, более 9, особенно, более 10, в большинстве случаев, до 20.

Композиция, соответственно, характеризуется отношением СФ/УФАФ менее 6, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 5, более предпочтительно, от 1,5 до 4, в частности, от 2 до 3,5, особенно, от 2,5 до 3.

Особенно поразительным отличительным признаком настоящего изобретения является то, что указанные выше величины СФ, УФАФ и отношения СФ/УФАФ могут быть достигнуты, когда описанный в настоящем документе диоксид титана является по существу единственным ослабителем ультрафиолетового света, присутствующим в данной композиции. Здесь "по существу" означает менее 3%, предпочтительно, менее 2%, более предпочтительно, менее 1%, в частности, менее 0,5%, особенно, менее 0,1% вес. относительно общего веса композиции любого другого неорганического и/или неорганического поглотителя УФ-излучения.

Частицы диоксида титана и дисперсии настоящего изобретения пригодны для использования в качестве компонентов для составления композиций солнцезащитных экранов, особенно, в форме эмульсий типа "масло в воде" или "вода в масле". Эти композиции могут дополнительно содержать обычные добавки, пригодные для использования предполагаемым образом, например, обычные косметические компоненты, используемые в солнцезащитных экранах. Как указано выше, частицы диоксида титана, как определено в настоящем документе, могут быть единственным присутствующим ослабителем ультрафиолетового света, однако, также могут быть добавлены другие солнцезащитные агенты, такие как другой диоксид титана, оксид цинка и/или другие органические поглотители УФ-излучения. Например, частицы диоксида титана, определенные в настоящем документе, могут быть использованы в сочетании с другими существующими и выпускаемыми серийно солнцезащитными диоксидом титана и/или оксидом цинка.

Частицы диоксида титана и дисперсии настоящего изобретения могут быть использованы в сочетании с органическими поглотителями УФ-излучения, такими как бутилметоксидибензоилметан (авобензон), бензофенон-3 (оксибензон), 4-метилбензилиденкамфора (энзакамен), бензофенон-4 (сулисобензон), бисэтилгексилоксифенолметоксифенилтриазин (бемотризинол), диэтиламиногидроксибензоилгексилбензоат, диэтилгексилбутамидотриазон, фенилдибензимидазолтетрасульфонат динатрия, дрометризолтрисилоксан, этилгексилдиметил-РАВА (падимат О), этилгексилметоксициннамат (октиноксат), этилгексилсалицилат (октисалат), этилгексилтриазон, гомосалат, изоамил-п-метоксициннамат (амилоксат), изопропилметоксициннамат, ментилантранилат (мерадимат), метилен-бисбензотриазолилтетраметилбутилфенол (бисоктризол), октокрилен, РАВА (аминобензойная кислота), фенилбензимидазолсульфоновая кислота (энсулизол), терефталилидендикамфарасульфоновая кислота и их смеси.

В данном описании использованы следующие методы проведения испытаний:

1) Измерение размера частиц диоксида титана

Небольшое количество диоксида титана, обычно 2 мг, вдавливали, приблизительно, в 2 капли масла в течение одной или двух минут концом шпателя. Полученную суспензию разбавляли растворителем, увлажняли этой суспензией решетку с углеродным покрытием, пригодную для просвечивающей электронной микроскопии, и сушили на нагревательной плите. Фотоизображения, приблизительно, 18 см × 21 см были получены с надлежащим, точным увеличением. Как правило, отображалось примерно, 300-500 частиц с интервалом примерно 2 диаметра. Минимум 300 частиц, представлявших собой сферические кристаллы, отделяли при помощи прозрачного классификационного грохота, состоящего из ряда кругов с постепенно увеличивающимся диаметром. Под каждым кругом был начерчен ряд эллиптических контуров, отображающих сфероиды одинакового объема и постепенно увеличивающегося эксцентриситета. Основной метод предполагает среднеквадратическое отклонение логарифмически нормального распределения в диапазоне 1,2-1,6 (более широкое распределение частиц по размерам потребовало бы подсчета намного большего количества частиц, например, порядка 1000). Описанный выше суспензионный метод пригоден для получения почти полностью разделенных частиц диоксида титана при введении минимальной фракции кристаллов. Какие-либо остаточные агрегаты были достаточно определенными для того, чтобы их и какие-либо инородные включения можно было игнорировать и эффективным образом подсчитывать только индивидуальные частицы. На основании описанных выше измерений рассчитывали среднюю длину, среднюю ширину, среднее соотношение г