Листовой конструкционный элемент из композиционного материала

Листовой конструкционный элемент из композиционного материала

Реферат

Данная заявка касается листового конструкционного элемента из композиционного материала, включающего два металлических покрывающих слоя и слой жесткого пенополиуретана.

Листовые конструкционные элементы, включающие два металлических покрывающих слоя и слой жесткого пенополиуретана, так называемые сэндвичные элементы, используются как в качестве конструкционных элементов в жилищном строительстве, так и в промышленном строительстве для большепролетных крыш и фасадов, в качестве элементов конструкции в холодильных складах, в секционных воротах, в офисных сооружениях мобильного типа или в производстве жилых вагончиков. Благодаря их очень хорошим изолирующим свойствам они широко там распространены. Однако их небольшая масса является причиной того, что эти сооружения с трудом могут сглаживать пиковые значения температуры. Из-за внутренних и внешних температурных нагрузок такие сооружения очень быстро нагреваются внутри. Это негативное свойство обобщается под термином «барачного климата».

Масса сооружения летом накапливает поступающее тепло в течение дня и в идеальном случае поддерживает тем самым внутреннюю температуру постоянной. В более холодную ночь накопленное тепло снова отдается в окружающий воздух. Таким образом, термически инерционная масса сооружения является необходимой, чтобы достичь благоприятных климатических условий в помещении также и летом без активного кондиционирования. Однако сооружениям с сэндвичными конструкционными элементами недостает такой большой термически инерционной массы.

В последние годы в качестве новых сочетаний компонентов в строительных материалах изучались материалы со скрытым аккумулированием тепла, также обозначаемые как материалы с фазовым переходом (англ. Phase-Change-Materials (сокр. РСМ)). Их принцип действия основывается на возникающей при фазовом переходе твердое вещество/жидкость энтальпии фазового перехода, которая означает поглощение энергии или выделение энергии в окружающую среду при постоянной температуре. Следовательно, они могут применяться для поддержания постоянной температуры в установленном интервале температур. Поскольку материалы со скрытым аккумулированием тепла в зависимости от температуры также существуют в жидком состоянии, они не могут перерабатываться непосредственно со строительными материалами, потому что следовало бы опасаться выделения в окружающий воздух или разрушения структуры строительного материала.

В европейской заявке на патент ЕР-А-1703033 показываются конструкционные элементы для внутренней отделки, содержащие два металлических покрывающих слоя, причем промежуточный слой содержит материал со скрытым аккумулированием тепла.

В международной заявке WO 2006/021306 показывается композиционный материал, содержащий металлический покрывающий слой, гипсокартонную панель и соединяющий две эти пластины слой жесткого пенополиуретана. Гипсокартонная панель содержит микрокапсулы с ядром капсулы из материала со скрытым аккумулированием тепла. Однако конструкционные элементы с гипсокартонными панелями имеют длину пролета, лимитированную величиной от 2 до 3 метров, что ограничивает возможности их использования. Так, например, невозможно использование в конструкциях крыш, перекрывающих поверхности большего размера.

Задачей данного изобретения было предоставить листовые конструкционные элементы из композиционного материала с двумя металлическими покрывающими слоями, которые обладают улучшенной механической стабильностью, в частности улучшенным показателем длины пролета. Кроме того, сооружения, изготовленные из них, должны обеспечивать улучшенный климат.

Поставленная задача решается с помощью листового конструкционного элемента из композиционного материала, включающего два металлических покрывающих слоя, слой жесткого пенополиуретана и слой плотного полиуретана, который содержит микрокапсулы с ядром из материала со скрытым аккумулированием тепла, причем оболочка этих микрокапсул образована полимеризацией in situ из:

от 30 до 100 мас.% одного или нескольких мономеров (мономеров I) из группы, включающей сложные алкиловые эфиры акриловой и/или метакриловой кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 24, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и малеиновую кислоту,

от 0 до 70 мас.5 одного или нескольких би- или полифункциональных мономеров (мономеров II), которые являются нерастворимыми или плохо растворимыми в воде, и

от 0 до 40 мас.% одного или нескольких мономеров (мономеров III), отличных от мономеров I и II,

соответственно в пересчете на общую массу мономеров.

Под листовым конструкционным элементом в рамках этой заявки следует понимать структуру, у которой толщина по отношению как к ее длине, так и к ее ширине, является малой. Предпочтительно ее толщина составляет ≤1/5 как от ее длины, так и от ее ширины.

При этом листовые конструкционные элементы могут иметь конфигурацию, которая получается, например, с помощью процессов формования.

Согласно одному варианту исполнения изобретения этот листовой конструкционный элемент содержит один слой плотного полиуретана. Если смотреть из внутренней части пространства, получается следующая последовательность слоев:

1) металлический покрывающий слой (А),

2) слой плотного полиуретана (В),

3) слой жесткого пенополиуретана (С) и

4) металлический покрывающий слой (А').

Согласно другому варианту исполнения изобретения этот листовой конструкционный элемент содержит второй слой плотного полиуретана. Если смотреть из внутренней части пространства, получается следующая последовательность слоев:

1) металлический покрывающий слой (А),

2) слой плотного полиуретана (В),

3) слой жесткого пенополиуретана (С)

4) слой плотного полиуретана (В) и

5) металлический покрывающий слой (А).

В случае сэндвичных элементов со строением А-В-С-А' металлический покрывающий слой А”, как правило, находится на открытом воздухе. Кроме того, возможно также использование во внутренних помещениях, в качестве, например потолочных панелей, элементов стен и систем «помещение в помещении». Для такого использования как система «помещение в помещении» или расположенные внутри перегородки предпочтительными являются листовые конструкционные элементы со строением А-В-С-В-А.

Металлический покрывающий слой

Оба металлических покрывающих слоя могут быть вместе с тем разными. В таком случае различают ограждение для внутреннего объема (А) и покрывающий слой, находящийся снаружи (А'). Оба этих слоя не должны совпадать ни по их форме, ни по их материалу. И напротив, листовые конструкционные элементы со строением А-В-С-В-А предпочтительно имеют одинаковые покрывающие металлические слои.

В качестве покрывающих слоев могут применяться гибкие или жесткие, предпочтительно жесткие покрывающие слои. Покрывающий слой не должен обязательно быть профилированным, он также может использоваться в гладком виде или как штампованный, оконтуренный или формованный металлический лист (например, с эффектом черепицы).

Металлический покрывающий слой может присутствовать в металлической форме или с нанесенным покрытием. Предпочтительными металлами являются алюминий, сталь, оцинкованная или покрытая алюминием сталь, медь, цинк, другие металлические полосы или металлические листы. В качестве предпочтительных следует назвать алюминиевую фольгу, алюминиевые, медные или стальные листы, особенно предпочтительно стальные листы.

Металлические покрывающие листы могут быть предварительно обработаны, например, с помощью обработки коронным разрядом, электродуговой или плазменной обработки или других обычных методов.

Металлический покрывающий слой, предпочтительно внешний металлический покрывающий слой (А') может быть модифицирован с помощью обычных материалов, применяемых для конструкционных элементов такого типа, чтобы повысить стойкость к атмосферным воздействиям.

Часто металлические покрывающие слои также снабжены органическими покрытиями. Эти органические покрытия могут иметь толщину от 0,5 мкм до 500 мкм. Важным способом нанесения покрытий является нанесение покрытия на ленту, которое также называют койлкоутингом (от англ. Coil Coating). При этом процессе улучшения свойств металлические ленты, очень часто оцинкованные стальные или алюминиевые ленты, шириной до 2070 мм, покрываются лаком или синтетической пленкой, снова сматываются, а затем перерабатываются производителем, например, с получением сэндвичных элементов. Процесс койлкоутинга является известным специалисту и описывается, например, в издании Kittel - Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 6 «Anwendung von Lacken und sonstigen Beschichtungen», 2. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 2008. Нанесенные на металлическую ленту органические покрытия могут быть наложены на верхнюю сторону в один слой или в несколько, числом до 6, слоев. На нижней стороне, которая при дальнейшей переработке входит в соприкосновение со слоем жесткого пенополиуретана, как правило, нанесены один или два органических слоя.

Эти органические покрытия могут быть образованы смолами на основе эпоксидов, сложных полиэфиров, полиуретанов, акрилатов, поливинилхлоридов (с пластификаторами или сложными эфирами) и поливинилиденфторидов. Типичные сшивающие агенты базируются на аминных смолах и/или изоцианатах. Органические покрытия, кроме того, содержат такие компоненты, как пигменты, катализаторы, добавки.

Слой плотного полиуретана

Под слоем плотного полиуретана следует понимать полимерный слой с плотностью от 400 до 1200, предпочтительно от 500 до 1000, особенно предпочтительно от 600 до 950 кг/м³.

Его получение осуществляется обычно путем взаимодействия органических ди- и/или полиизоцианатов а) с соединениями b), имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, предпочтительно с полиолами. В дальнейшем, если речь идет о смеси компонентов, еще не подвергнутой полимерной сшивке, то говорится о реакционной композиции плотного полиуретана.

Соотношение при взаимодействии предпочтительно выбирается таким образом, что в реакционной смеси отношение числа изоцианатных групп к числу атомов водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатов, составляет от 0,8 до 1,8 к 1, предпочтительно от 1 до 1,6 к 1.

В качестве органических ди- и полиизоцианатов а) принимают во внимание алифатические, циклоалифатические и предпочтительно ароматические полифункциональные изоцианаты. В частности, в качестве примеров следует привести 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), а также соответствующие изомерные смеси, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты (МДИ) и соответствующие изомерные смеси, смеси из 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, полифенил-полиметиленполиизоцианаты, смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенил-метандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов («сырой МДИ») и смеси из сырого МДИ и толуилендиизоцианатов. Органические ди- и полиизоцианаты могут использоваться по отдельности или в виде смесей.

Часто применяются также так называемые модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получаются путем химического превращения органических ди- и/или полиизоцианатов. В качестве примеров следует привести ди- и/или полиизоцианаты, содержащие уретдионовые, карбаматные, карбодиимидные, аллофанатные, изоциануратные и/или уретановые группы. Модифицированные ди- и полиизоцианаты при необходимости могут смешиваться друг с другом или с немодифицированными органическими ди- и полиизоцианатами, такими как, например, 2,4'-, 4,4'-дифенилметан-диизоцианаты, сырой МДИ, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты.

Кроме этого, также могут находить применение продукты взаимодействия полифункциональных изоцианатов и многоатомных полиолов, так называемые форполимеры, а также их смеси с другими ди- и полиизоцианатами.

Особенно хорошо в качестве органического полиизоцианата зарекомендовал себя сырой МДИ с содержанием NCO-групп от 29 до 33 мас.% и вязкостью при 25°С в интервале от 100 до 2000 мПа·с, прежде всего, в интервале от 100 до 800 мПа·с.

В качестве соединений b) по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, как правило, принимают во внимание такие, которые содержат в молекуле по меньшей мере две активные группы, выбираемые из ОН-, SH-, NH-, NH₂-rpynn, и группы с кислыми СН-фрагментами, в частности, простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы.

Сложные полиэфирполиолы получаются в большинстве случаев путем конденсации многофункциональных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутандиол, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, с многофункциональными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 2 до 12, например, янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой и предпочтительно фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, изомерами нафталиндикарбоновых кислот или ангидридами этих кислот.

В качестве других исходных веществ при получении сложных полиэфирполиолов также могут применяться гидрофобные вещества. Гидрофобные вещества представляют собой нерастворимые в воде вещества, которые содержат неполярный органический остаток, а также имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу, выбираемую из гидроксильной, карбоксильной, группы сложного эфира карбоновой кислоты или их смеси. Эквивалентная масса гидрофобных материалов предпочтительно находится между 130 и 1000 г/моль. Могут применяться, например, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота или линолевая кислота, а также жиры и масла, такие как, например, касторовой масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, соевое масло, кокосовое масло, оливковое масло или талловое масло. Если сложные полиэфирполиолы содержат гидрофобные вещества, то доля этих гидрофобных веществ от общего содержания мономеров сложного полиэфирполиола составляет предпочтительно 1-30 мол.%, особенно предпочтительно 4-15% мольн. Используемые сложные полиэфирполиолы чаще всего имеют функциональность 1,5-4, а также ОН-число 50-400, предпочтительно 150-300 мг КОН/г.

Простые полиэфирполиолы получаются по известным способам, например, при помощи анионной полимеризации алкиленоксидов с добавлением по меньшей мере одного стартера в присутствии катализаторов, например, гидроксидов щелочных металлов.

В качестве алкиленоксидов в большинстве случаев используются этиленоксид и/или пропиленоксид, предпочтительно чистый 1,2-пропиленоксид.

В качестве стартеров находят применение, в частности, соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере 2, предпочтительно от 2 до 4 гидроксильных групп, или по меньшей мере две первичные аминогруппы.

В качестве стартеров, содержащих по меньшей мере 2, предпочтительно от 2 до 8 гидроксильных групп в молекуле, предпочтительно используются пропиленгликоль, дипропиленгликоль, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахара, такие как, например, глюкоза, сорбит, маннит и сахароза, многоатомные фенолы, резолы, такие как олигомерные продукты конденсации из фенола и формальдегида и продукты конденсации Манниха из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламин.

В качестве стартеров, содержащих по меньшей мере две первичные аминогруппы в молекуле, предпочтительно используются ароматические ди- и/или полиамины, например, фенилендиамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамины и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметаны, а также алифатические ди- и полиамины, такие как этилендиамин.

Простые полиэфирполиолы имеют функциональность от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3, и гидроксильные числа предпочтительно от 30 мг КОН/г до 800 мг КОН/г и, прежде всего, от 150 мг КОН/г до 570 мг КОН/г.

К соединениям b), содержащим по меньшей мере два атома водорода, активных по отношению к изоцианатам, относятся также совместно применяемые при необходимости агент удлинения цепи и сшивающий агент. Для модификации механических свойств может оказаться предпочтительным добавление дифункциональных агентов удлинения цепи, три- или более высокофункциональных сшивающих агентов или при необходимости также их смесей. В качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов предпочтительно применяются алканоламины, диолы и/или триолы, в частности диолы и/или триолы с молекулярными массами менее 400, предпочтительно от 60 до 300.

Агенты удлинения цепи, сшивающие агенты или их смеси целесообразно применять в количестве от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.%, в пересчете на компонент b), предпочтительно полиольный компонент.

Другие указания в отношении применяемых простых полиэфирполиолов и сложных полиэфирполиолов, а также их получения находятся, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band 7 «Polyurethane», выпущенном Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munchen, 3. Auflage, 1993.

Получение слоя плотного полиуретана обычно осуществляется в присутствии катализаторов, а также, если необходимо, других вспомогательных и/или дополнительных веществ, которые, как правило, являются известными в химии полиуретанов и описываются в немецкой заявке DE-A-10124333, на которую данным приводится соответствующая ссылка. В качестве вспомогательных веществ и/или добавок для этой цели находят применение известные вещества, например, поверхностно-активные соединения, наполнители, пигменты, красители, огнезащитные добавки, средства для защиты от гидролиза, антистатики, средства с фунгистатическим и бактериостатическим действием. Более подробные указания в отношении используемых для проведения способа согласно изобретению исходных веществ, катализаторов, а также вспомогательных веществ и/или добавок находятся, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band 7, «Polyurethane» Carl-Hanser-Verlag MOnchen, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 и 3. Auflage, 1993.

В качестве катализаторов могут использоваться все соединения, которые ускоряют реакцию изоцианата с водой или изоцианата с полиолом. Эти соединения включают катализаторы на основе аминов и катализаторы на основе металлорганических соединений.

В качестве катализаторов на основе металлорганических соединений могут использоваться, например, органические соединения олова, такие как соли олова (II) из органических карбоновых кислот, такие как ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II) и лаурат олова (II), а также соли органических карбоновых кислот и диалкилолова (IV), такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат и диоктилоловодиацетат, а также карбоксилаты висмута, такие как неодеканоат висмута (III), висмут-2-этилгексаноат и октаноат висмута или щелочные соли карбоновых кислот, такие как ацетат калия или формиат калия.

Предпочтительно в качестве катализатора используется смесь, содержащая по меньшей мере один третичный амин. Обычно эти третичные амины представляют собой соединения, которые также могут содержать группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, такие как ОН-, NH- или NH₂-группы. Некоторыми из наиболее часто используемых катализаторов являются простой бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамин, N,N,N-триэтиламиноэтоксиэтанол, диметилциклогексиламин, диметил-бензиламин, триэтиламин, триэтилендиамин, пентаметилдипропилен-триамин, диметилэтаноламин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, тетраметилгексаметилендиамин, трис(диметиламинопропил)-гексагидротриазин, диметиламинопропиламин, N-этилморфолин, диазабициклоундецен и диазабициклононен.

Подходящими огнезащитными средствами являются, например, бромированные простые эфиры (Ixol В 251), бромированные спирты, такие как дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт и реагент PHT-4-Diol. Предпочтительно используются огнезащитные средства, не содержащие бром, такие как хлорированные фосфаты, как, например, трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлоризопропил)фосфат (ТСРР), трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат и тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат, или их смеси.

Кроме уже упомянутых галогензамещенных фосфатов, могут также применяться неорганические огнезащитные средства, такие как красный фосфор, препараты, содержащие красный фосфор, расширяемый графит (пенографит), гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция или производные циануровой кислоты, такие как меламин, или смеси по меньшей мере из двух огнезащитных средств, таких как полифосфаты аммония и меламин, а также при необходимости крахмала.

В качестве других жидких, не содержащих галогены огнезащитных средств могут применяться диэтилэтанфософонат (DEEP), триэтилфосфат (ТЭФ), диметилпропилфосфонат (DMPP), дифенилкрезилфосфат (DPK) и другие.

Эти огнезащитные средства в рамках данного изобретения предпочтительно применяются в количестве от 0 до 25%, в пересчете на общую массу компонентов композиции плотного полиуретана.

Ди- и полиизоцианаты, а также соединения с атомами водорода, активными по отношению к изоцианатам, вводятся в реакцию друг с другом в таких количествах, что изоцианатный индекс находится в области между 90 и 700, предпочтительно в области от 100 до 140.

Слой плотного полиуретана получают без добавления вспенивающих агентов. Однако используемые полиолы еще могут содержать остатки воды, которая действует как вспенивающий агент.Предпочтительно используются полиолы, у которых доля остаточной воды составляет <1 мас.%, предпочтительно <0,5 мас.%, в частности, <0,2 мас.%. При этом доля воды может снижаться путем «сушки» полиолов при помощи добавок, поглощающих воду, таких как молекулярные сита (добавки с физическим действием) или оксазолидины (добавки с химическим действием).

Согласно другому варианту исполнения изобретения к реакционной композиции плотного полиуретана дополнительно добавляют антивспенивающий агент или добавку, поглощающую воду.

Микрокапсулы

Микрокапсулы, содержащиеся в слое плотного полиуретана согласно изобретению, включают ядро капсулы из материала со скрытым аккумулированием тепла и оболочку капсулы из полимера. Ядро капсулы большей частью, более чем на 95 мас.%, состоит из материала со скрытым аккумулированием тепла. При этом это ядро капсулы, независимо от температуры, может быть как твердым, так и жидким.

В силу производственных причин, как правило, в оболочку капсулы дополнительно вводится защитный коллоид и, таким образом, также является компонентом оболочки капсулы. Как правило, прежде всего, поверхность полимера содержит защитный коллоид. Так до 10 мас.%, в пересчете на общую массу микрокапсулы, могут представлять собой защитный коллоид.

Средний размер капсул (Z-среднее с помощью светорассеяния) составляет от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 0,5 до 30 мкм. Массовое соотношение ядра капсулы и оболочки капсулы, как правило, составляет от 50:50 до 95:5. Предпочитают соотношение ядро/оболочка от 70:30 до 93:7.

Материалы со скрытым аккумулированием тепла согласно определению представляют собой вещества, которые в температурном интервале, в котором должна совершаться передача тепла, имеют фазовый переход, а поэтому в литературе часто также обозначаются как материалы с фазовым переходом (англ. Phase-Change-Materials (сокр. РСМ)). Предпочтительно это органические липофильные соединения, которые имеют свой фазовый переход твердое вещество/жидкость в интервале температур от -20 до 120°С.

В качестве примеров следует привести:

- алифатические углеводородные соединения, такие как насыщенные и ненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода от 10 до 40, которые являются разветвленными или предпочтительно линейными, например, такие как н-тетрадекан, н-пентадекан, н-гексадекан, н-гептадекан, н-октадекан, н-нонадекан, н-эйкозан, н-генэйкозан, н-докозан, н-трикозан, н-тетракозан, н-пентакозан, н-гексакозан, н-гептакозан, н-октакозан, а также циклические углеводороды, например, циклогексан, циклооктан, циклодекан;

- ароматические углеводородные соединения, такие как бензол, нафталин, бифенил или о- или м-терфенилы, алкилзамещенные ароматические углеводороды с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 40, такие как додецилбензол, тетрадецилбензол, гексадецилбензол, гексилнафталин или децилнафталин;

- насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты с числом атомов углерода от 6 до 30, такие как лауриновая, стеариновая, олеиновая или бегеновая кислоты, предпочтительно эвтектические смеси из декановой кислоты, например, с миристиновой, пальмитиновой или лауриновой кислотами;

- жирные спирты, такие как лауриловый, стеариловый, олеиловый, миристиловый, цетиловый спирты, смеси, такие как жирные спирты кокосового масла, а также так называемые оксоспирты, которые получают путем гидроформилирования а-олефинов и других превращений;

- жирные амины с числом атомов углерода от 6 до 30, такие как дециламин, додециламин, тетрадециламин или гексадециламин;

- сложные эфиры, такие как сложные алкиловые эфиры жирных кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 10, такие как пропилпальмитат, метилстеарат или метилпальмитат, а также предпочтительно их эвтектические смеси или метилциннамат;

- природные и синтетические воски, такие как воск из монтановой кислоты, воск из сложных эфиров монтановой кислоты, карнаубский воск, полиэтиленовый воск, окисленные воски, воски из простых поливиниловых эфиров, этиленвинилацетатный воск или твердые воски, полученные по способу Фишера-Тропша;

- галогенированные углеводороды, такие как хлорпарафины, бромоктадекан, бромпентадекан, бромнонадекан, бромэйкозан, бромдокозан.

Кроме того, подходящими являются смеси этих веществ, пока не происходит снижения температуры плавления за пределы желаемой области, или теплота плавления смеси не становится слишком низкой для целесообразного использования.

Предпочтительным является, например, использование чистых н-алканов, м-алканов с чистотой более 80% или смесей алканов, такие, какими они получаются в виде технического продукта перегонки и являются в таком виде коммерчески доступными.

Кроме того, может быть предпочтительным добавлять к липофильным веществам растворимые в них соединения, чтобы таким образом предотвратить отчасти встречающееся у неполярных веществ замедление кристаллизации. Предпочтительно применяют, как описано в заявке на патент США US-A 5456852, соединения с температурой плавления на величину от 20 до 120 К выше, чем у непосредственного вещества ядра. Подходящими соединениями являются упомянутые выше в качестве липофильных веществ жирные кислоты, жирные спирты, жирные амиды, а также алифатические углеводородные соединения. Они добавляются в количествах от 0,1 до 10 мас.%, в пересчете на ядра капсул.

Материалы со скрытым аккумулированием тепла выбираются в зависимости от интервала температур, в котором желательно аккумулирование тепла. Например, для аккумуляторов тепла в строительных материалах в умеренном климате предпочтительно применяют материалы со скрытым аккумулированием тепла, у которых фазовый переход твердое вещество/жидкость лежит в интервале температур от 0 до 60°С. Так, для применения внутри помещений, как правило, выбирают индивидуальные вещества или смеси с температурами фазовых превращений от 15 до 30°С.

Предпочтительными материалами со скрытым аккумулированием тепла являются алифатические углеводороды, особенно предпочтительно перечисленные выше в качестве примеров. В частности, предпочитают алифатические углеводороды с числом атомов углерода от 14 до 20, а также их смеси.

В качестве полимеров для оболочки капсул, в принципе, могут применяться материалы, известные для микрокапсул для копировальной бумаги. Так, например, возможно инкапсулировать материалы со скрытым аккумулированием тепла в желатин с другими полимерами по способам, описанным в патенте Великобритании GB-A 870476, патентах US 2800457, US 3041289.

Предпочтительными материалами для оболочек в силу высокой устойчивости к старению являются реактопластичные полимеры. При этом под реактопластичными следует понимать материалы для оболочек, которые благодаря высокой степени полимерной сшивки не размягчаются, но разлагаются при высоких температурах. Подходящими реактопластичными материалами для оболочек являются, например, высокосшитые формальдегидные смолы, высокосшитые полимочевины и высокосшитые полиуретаны, а также высокосшитые полимеры сложных эфиров метакриловой кислоты, а также несшитые полимеры сложных эфиров метакриловой кислоты.

Под формальдегидными смолами понимают продукты реакции формальдегида с

- триазинами, такими как меламин

- карбамидами, такими как мочевина

- фенолами, такими как фенол, м-крезол и резорцин

- амино- и амидосоединениями, такими как анилин, п-толуолсульфонамид, этиленмочевина и гуанидин,

или их смеси.

Формальдегидными смолами, предпочтительными в качестве материала для оболочек капсул, являются мочевиноформальдегидные смолы, мочевинорезорцинформальдегидные смолы, мочевиномеламиновые смолы и меламинформальдегидные смолы. Также предпочтительными являются простые алкиловые, с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 4, в частности, метиловые эфиры этих формальдегидных смол, а также смеси с этими формальдегидными смолами. Прежде всего, предпочитают меламинформальдегидные смолы и/или их простые метиловые эфиры.

В способах, известных для копировальной бумаги, эти смолы используются в качестве форполимеров. Форполимер еще растворим в водной фазе и в процессе поликонденсации перемещается к поверхности раздела и окружает капельки масла. Способы микроинкапсулирования с формальдегидными смолами, в общем, являются известными и описаны, например, в европейских заявках на патенты ЕР-А-562344 и ЕР-А-974394.

Оболочки капсул из полимочевин и полиуретанов также уже известны для копировальной бумаги. Оболочки капсул образуются путем взаимодействия реагентов, содержащих NН₂-группы или соответственно ОН-группы, с ди- и/или полиизоцианатами. Подходящими изоцианатами являются, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат и 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты. Кроме того, следует упомянуть такие изоцианаты, как производные с биуретовыми структурами, полиуретониминами и изоциануратами. В качестве реагентов рассматривают: гидразин, гуанидин и его соли, гидроксиламин, ди- и полиамины и аминоспирты. Такие способы межфазного полиприсоединения известны, например, из патента US 4021595, европейских заявок ЕР-А 0392876 и ЕР-А 0535384.

Предпочтение отдается микрокапсулам, у которых оболочка капсулы представляет собой несшитый или сшитый полимер сложного эфира метакриловой кислоты.

Полимеры оболочки капсул, как правило, содержат встроенными в полимер по меньшей мере 30 мас.%, в предпочтительном варианте по меньшей мере 40 мас.%, в особенно предпочтительном варианте по меньшей мере 50 мас.%, в частности, по меньшей мере 60 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, а также до 100 мас.%, предпочтительно не более 90 мас.%, прежде всего, не более 85 мас.% и наиболее предпочтительно не более 80 мас.% по меньшей мере одного мономера из группы, включающей сложные алкиловые эфиры акриловой и/или метакриловой кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 24, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и малеиновую кислоту (мономеры I), в пересчете на общую массу мономеров.

Кроме того, полимеры оболочки капсул предпочтительно содержат встроенными в полимер по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, в предпочтительном варианте по меньшей мере 20 мас.%, а также, как правило, не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.% и в особенно предпочтительном варианте не более 50 мас.% одного или нескольких би- или полифункциональных мономеров, которые являются нерастворимыми или плохо растворимыми в воде (мономеры II), в пересчете на общую массу мономеров.

Помимо этого, полимеры могут содержать встроенными в полимер до 40 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, прежде всего, до 20 мас.% мономеров III, отличных от мономеров I и II. Предпочтительно оболочка капсулы образована полимеризацией только из мономеров групп I и II.

Как уже указывалось выше, оболочка микрокапсулы образована полимеризацией in situ из:

от 30 до 100 мас.% одного или нескольких мономеров (мономеров I) из группы, включающей сложные алкиловые эфиры акриловой и/или метакриловой кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 24, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и малеиновую кислоту,

от 0 до 70мас.% одного или нескольких би- или полифункциональных мономеров (мономеров II), которые являются нерастворимыми или плохо растворимыми в воде, а также от 0 до 40 мас.% одного или нескольких мономеров (мономеров III), отличных от мономеров I и II,

соответственно в пересчете на общую массу мономеров.

В качестве мономеров I подходят сложные алкиловые эфиры акриловой и/или метакриловой кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 24, а также ненасыщенные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 3 и 4, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, а также малеиновая кислота. Подходящими мономерами I являются изопропил-, изобутил-, вторбутил- и третбутилакрилаты и соответствующие метакрилаты, а также особенно предпочтительно метил-, этил-, н-пропил- и н-бутилакрилаты и соответствующие метакрилаты. В общем случае предпочтение отдается метакрилатам и метакриловой кислоте;

Согласно предпочтительному варианту исполнения изобретения оболочки микрокапсул содержат встроенными в полимер от 25 мас.% до 75мас.% малеиновой кислоты, метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты, прежде всего, метакриловой кислоты, в пересчете на общую массу мономеров I.

Подходящими мономерами II являются би- или полифункциональные мономеры, которые являются нерастворимыми или плохо растворимыми в воде, однако обладают растворимостью в липофильных соединениях от хорошей до ограниченной. Под плохой растворимостью следует понимать растворимость меньше 60 г/л при 20°С. Под би- или полифункциональными соединениями понимают соединения, которые имеют по меньшей мере две несопряженные этиленовые двойные связи. В первую очередь, принимают во внимание дивинильные и поливинильные мономеры. Они вызывают полимерную сшивку оболочки капсулы в процессе полимеризации. Вводить в полимер можно один или несколько дивинильных мономеров, а также один или несколько поливинильных мономеров, а также дивинильные мономеры в смеси с поливинильними мономерами.

Согласно предпочтительному варианту исполнения изобретения в качестве мономера II используется смесь из дивинильных и поливинильных мономеров, причем доля поливинильных мономеров составляет от 2 до 90 мас.%, в пересчете на сумму дивинильных и поливинильных мономеров. Предпочтительно доля поливинильных мономеров составляет от 5 до 80 мас.%, более предпочтительно от 10 до 60 мас.%, в пересчете на сумму дивинильных и поливинильных мономеров.

Подходящими дивинильными мономерами являются дивинилбензол и дивинилциклогексан. Предпочтительными дивинильными мономерами являются сложные диэфиры диолов с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, кроме того, простые диаллиловые и дивиниловые эфиры этих диолов. В качестве примеров следует привести этандиолдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, металлилметакриламид, аллилакрилат и аллилметакрилат. Особенно предпочтительными являются пропандиол-, бутандиол-, пентандиол- и гександиолдиакрилаты и соответствующие метакрилаты.

Предпочтительными поливинильными мономерами являются сложные полиэфиры полиолов с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой, кроме того, простые полиаллиловые и поливиниловые эфиры этих полиолов, тривинилбензол и тривинилциклогексан. Особенно предпочтительны триметилолпропантриакрилат и - метакрилат, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, простой пентаэритриттетрааллиловый эфир, пентаэритриттриакрилат и пентаэритриттетраакрилат, а также их технические смеси.

Предпочитают комбинации из дивинильных и поливинильных мономеров, такие как из бутандиолдиакрилата