Способ приготовления сшивающей композиции

Способ приготовления сшивающей композиции

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения сшивающей композиции, также относится к композиции для покрытия, включающей в себя сшивающую композицию, полученную вышеуказанным способом, а также к способу применения вышеуказанной композиции для покрытия для создания покрытия на подложке-основе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Промышленные покрытия используют для защиты поверхности подложки-основы от разрушения в результате воздействия света, влажности, износа, атмосферного кислорода и других химических соединений, а также для придания желаемого внешнего вида, такого как цвет, блеск и структура поверхности. Во многих случаях подобные покрытия представляют собой покрытия на основе органических полимеров, которые проявляют хорошую адгезию к подложке-основе и образуют пленки, не содержащие дефекты, такие как поры или пузырьки. Пленкообразование, также называемое высушиванием, представляет собой превращение нанесенной на твердое тело композиции для покрытия. Твердую пленку можно получить из раствора посредством удаления растворителя или из дисперсии посредством удаления диспергирующего реагента, или из расплава посредством охлаждения. В этом случае при отсутствии химических реакций данный процесс называют «физическим высушиванием». При так называемом химическом высушивании в ходе образования пленки происходят химические реакции, которые приводят к сшиванию макромолекул. Подобное сшивание может быть обусловлено химическими реакциями низкомолекулярных молекул, олигомеров или макромолекул между ними самими, такими как реакции присоединения и конденсации, или посредством осуществления радиационной или термически инициируемой полимеризации, или при воздействии введенных полифункциональных молекул, так называемых сшивателей, которые взаимодействуют с функциональными группами полимеров, обычно называемых связующими смолами.

Хорошо известным классом сшивателей, используемых в сочетании со связующими смолами, обладающими содержащими активные атомы водорода реакционноспособными группами, такими как гидроксильные и карбоксильные группы, являются так называемые аминосмолы, аддукты формальдегида и триазинов, такие как меламин, которые обычно, по меньшей мере, частично этерифицируют низкомолекулярными спиртами, таким как метанол и н- или изобутанол. Эти сшиватели обладают недостатком, связанным с тем, что формальдегид, среди прочего, выделяется в ходе отверждения или реакции сшивания. Выделение формальдегида является нежелательным с точки зрения воздействия на окружающую среду. Кроме того, для действия этих аминосмол в качестве сшивателей необходима температура обычно, по меньшей мере, равная 80°С. Нагревание до такой повышенной температуры является энергозатратным.

В связи с этим цель данного изобретения заключается в предоставлении сшивающей композиции, при отверждении которой не происходит выделение формальдегида и которая инициирует отверждение при комнатной температуре или при лишь незначительно повышенной температуре, предпочтительно не превышающей 80°С.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реализации этой цели достигают при использовании сшивающей композиции на основе продуктов реакции цикломочевин с многофункциональными альдегидами, обладающими, по меньшей мере, двумя альдегидными группами.

или сокращенно СНО.

Подобные сшивающие композиции описаны в патенте US 4284758. Продукты реакции, которые получаются при взаимодействии этиленмочевино(2-имидазолидинон)а с глиоксалем и желательно этерификации аддукта метанолом, описаны в том патенте. Вязкость этерифицированного аддукта увеличивалась примерно в 4,6 раз при хранении в течение десяти недель при температуре 48°С, тогда как неэтерифицированный аддукт образовывал гели при хранении уже в течение одной недели. Эти этерифицированные аддукты применяли для повышения прочности и устойчивости текстильных материалов.

В ходе осуществления исследований, приведших к настоящему изобретению, было обнаружено, что композиции для покрытий, включающие в себя содержащие активные атомы водорода смолы, такие как обладающие гидроксильными функциональными группами алкидные, акриловые, уретановые или эпоксидные смолы, можно отверждать с помощью подобных сшивателей даже при комнатной температуре. Однако было обнаружено, что внешний вид образующихся в результате покрытий являлся неудовлетворительным, и покрытие проявляло недостаточную устойчивость по отношению к растворителям, а также покрытия демонстрировали склонность к пожелтению.

При проведении дальнейших экспериментов неожиданно было обнаружено, что при другой последовательности осуществления реакции, то есть при смешении сначала альдегидного компонента со спиртом и, по меньшей мере, их частичного взаимодействия, а затем взаимодействия этой смеси с цикломочевиной, которую можно синтезировать предварительно или непосредственно в реакционной смеси, получали сшивающую композицию, которая не проявляла вышеуказанных недостатков: такие сшивающие композиции не выделяют формальдегид, поскольку они представляют собой соединения на основе отличающихся от формальдегида альдегидов, их применение сопровождалось быстрым отверждением при комнатной температуре, что подтверждается изменением твердости, и приводило к образованию покрытий с высоким блеском и низкой желтизной, а также хорошей химической стойкостью.

Цель данного изобретения состоит в предоставлении улучшенной сшивающей композиции для связующих смол, обладающих функциональными группами с активными атомами водорода и не выделяющих формальдегид при отверждении, которая проявляет способность к быстрому отверждению при комнатной температуре и приводит к образованию покрытий с высоким блеском и низкой желтизной, а также хорошей химической стойкостью.

Дополнительная цель данного изобретения заключается в предоставлении способа изготовления подобной сшивающей композиции.

Еще одна цель данного изобретения состоит в предоставлении комбинаций, содержащих функциональные группы с активными атомами водорода связующих смол и сшивающей композиции, которая отверждается при комнатной температуре без выделения формальдегида и применение которой приводит к получению лакокрасочного покрытия с улучшенными свойствами, такими как твердость, лучшая химическая устойчивость, повышенный блеск и пониженная желтизна.

Этих целей достигали посредством использования способа получения сшивающей композиции, включающего стадии:

- получения смеси АС алифатического спирта А, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и содержащего от 1 до 10 атомов углерода, по меньшей мере, с одним многофункциональным альдегидом С, содержащего, по меньшей мере, две альдегидные группы -СНО, и осуществления взаимодействия в вышеуказанной смеси АС для превращения, по меньшей мере, части многофункционального альдегида С в его полуацеталь или в его ацеталь с образованием смеси (АС)',

- добавления к смеси (АС)', по меньшей мере, одной цикломочевины U или исходного соединения (исходного соединения для синтеза) для получения вышеуказанной цикломочевины U непосредственно в реакционной смеси, где цикломочевина U содержит, по меньшей мере, одну незамещенную амидную >NH группу, и осуществление взаимодействия в полученной таким образом смеси с образованием химической связи между атомом азота, по меньшей мере, одной незамещенной амидной >NH группы, по меньшей мере, одной цикломочевины U и атомом углерода, по меньшей мере, одной альдегидной группы -СНО многофункционального альдегида С или атомом углерода, по меньшей мере, одной альдегидной группы -СНО многофункционального альдегида, вышеуказанная альдегидная группа которого превращена в полуацетальную группу или ацетальную группу при взаимодействии со спиртом А. Само собой разумеется, что даже при превращении альдегида С в его полуацеталь или в его ацеталь атом углерода альдегидной группы остается таким же, поэтому утверждения «атом углерода, по меньшей мере, одной альдегидной группы -СНО многофункционального альдегида С» и «атом углерода, по меньшей мере, одной альдегидной группы -СНО многофункционального альдегида С, вышеуказанная альдегидная группа которого превращена в полуацетальную группу или ацетальную группу при взаимодействии со спиртом А» являются эквивалентными.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Алифатические спирты А, пригодные для данного изобретения, содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и содержат от одного до десяти атомов углерода. Они могут являться линейными, разветвленными или циклическими, предпочтительно линейными или разветвленными, и желательно содержащими от одного до восьми атомами углерода, такими как метанол, этанол, н- и изопропанол, а также изомерные бутанолы, в частности н-бутанол и изобутанол, н-гексанол или 2-этилгексанол. Многоатомные спирты, которые можно использовать сами по себе или в виде смеси с одноатомными спиртами, охватывают этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2- и 1,4-бутандиол, 1,2- и 1,6-гександиол, глицерол, триметилолэтан и триметилолпропан, пентаэритритол, диглицерол, дитриметилолэтан и дитриметилолпропан, маннит и сорбит. Также возможно применять смеси одноатомных спиртов, такие как смесь метанола и изобутанола, или смеси вышеуказанных многоатомных спиртов с любым другим или их смесями с одноатомными спиртами.

Многофункциональные альдегиды С содержат, по меньшей мере, две альдегидные группы и предпочтительно, когда они являются алифатическими по природе. Предпочтительные альдегиды представляют собой глиоксаль, янтарный диальдегид и глутаровый диальдегид. Можно также использовать их смеси.

Цикломочевины U, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, содержат, по меньшей мере, одну незамещенную амидную >NH группу. Такие цикломочевины U являются циклоалифатическими или бициклоалифатическими соединениями с элементом структуры -NH-CO-NH- в пределах кольцевой структуры, причем предпочтительно, когда общее число атомов кольца составляет от 5 до 7 (этиленмочевина, 1,3-пропиленмочевина, 1,4-бутиленмочевина или тетраметиленмочевина). В случае бициклического соединения простейшая структура представляет собой гликолурил или ацетилендимочевину. Эти цикломочевины могут являться замещенными, желательно алкильными группами по атомам N или С или им обоим либо гидроксильными или алкоксильными группами по атомам С кольца, причем предпочтительно, когда алкильный или алкоксильный остатки в обоих случаях содержат от одного до четырех атомов углерода. По меньшей мере, один из атомов азота должен оставаться незамещенным для обеспечения возможности протекания реакции с содержащей альдегидную или (полу)ацетальную функциональную группу молекулой. Предпочтительные цикломочевины могут также содержать в качестве заместителей у одного или нескольких атомов углерода гидроксильные группы, причем 4,5-дигидроксиэтиленмочевина является в особенности предпочтительной. Также желательно использовать смеси двух или нескольких упомянутых цикломочевин с особенным предпочтением смесей этиленмочевины и дигидроксиэтиленмочевины. Аддукты этих последних из упомянутых смесей с глиоксалем, которые, по меньшей мере, частично этерифицированы, проявляют в особенности хорошую реакционную способность при комнатной температуре. Подобные смеси можно получить при взаимодействии смесей цикломочевин с глиоксалем или при взаимодействии индивидуальных цикломочевин с глиоксалем, а затем смешения продуктов реакции. Цикломочевины, используемые в настоящем изобретении, можно также получить непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии мочевины самой по себе либо ди- или полимочевин, которые, при желании, могут являться замещенными, обладающими одной, двумя или содержащими более двух групп структуры -NH-CO-NH- в своих молекулах с многофункциональными альдегидами, которые содержат более одной альдегидной группы в своей молекуле, предпочтительно с диальдегидами, в особенности желательно с глиоксалем. Дополнительные примеры представляют собой продукт реакции ацетальдегида с мочевиной, кротонилиденмочевина, или продукт реакции мочевины с изомасляным альдегидом, изобутилидендимочевина, которые могут реагировать с одной молекулой глиоксаля при его добавлении. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одну цикломочевину U выбирали из группы U1, состоящей из этиленмочевины, 4-гидроксиэтиленмочевины, 4,5-дигидроксиэтиленмочевины и гликолурила, а также из группы U2, состоящей из мочевин U1, которые дополнительно обладают, по меньшей мере, одним заместителем R, по меньшей мере, у одного атома азота или углерода вышеуказанных мочевин U1 при условии, что, по меньшей мере, один атом азота является незамещенным, а заместитель R выбирают из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкильных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода.

Согласно способу по данному изобретению на первой стадии сначала загружают многофункциональный альдегид, а затем добавляют в стехиометрическом избытке спирт. Другой способ приготовления смеси альдегида С со спиртом А заключается в том, что сначала загружают спирт А, добавляя затем альдегид С, желательно удаляя, по меньшей мере, часть воды, если альдегид используют в виде водного раствора, или сначала загружают альдегид С, желательно удаляя, по меньшей мере, часть воды, если альдегид подают в виде водного раствора, а затем добавляют спирт А. Можно предпочтительно использовать слой инертного газа, такого как азот или аргон.

Желательно, чтобы полученную таким образом смесь нагревали до температуры от 40°С до 120°С для удаления части спирта и воды, оставляя предпочтительно не более 15% воды водного раствора, желательно, когда воду удаляют, оставляя предпочтительно самое большое от 5% до 10% от исходного количества. На этой стадии также желательно использовать слой инертного газа, такого как азот или аргон. Применение пониженного давления является благоприятным для облегчения удаления большей части воды. В ходе стадии нагревания, по меньшей мере, часть альдегида С превращают в его полуацеталь, добавляя спирт А, или частично в его ацеталь посредством присоединения одной молекулы спирта А и последующей конденсации с еще одной молекулой спирта А с выделением одной молекулы воды.

После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляют еще спирта А, затем вводят цикломочевину U (или исходные соединения для синтеза такой цикломочевины, если возможно получение подобной цикломочевины при используемых в данном случае реакционных условиях) и доводят рН предпочтительно до значения, находящегося в диапазоне от 1,0 до 4,0, добавляя кислоту. Присоединение диальдегида к амидным >NH группам цикломочевины (которую можно синтезировать предварительно или синтезировать непосредственно в реакционной смеси) приводит к образованию структуры с формулой >N-CH(OH)-X, где Х обозначает диальдегид, у которого одна из -СНО групп удалена. Реакционную смесь нагревают и оставляют при повышенной температуре до полного исчезновения альдегидных групп и превращения, по меньшей мере, части, предпочтительно, по меньшей мере, 40% гидроксильных групп, образующихся при присоединении альдегида к амидной >NH группе, в простые эфирные группы при реакции с избытком спирта. Остающийся избыток спирта удаляют до желаемой степени дистилляцией при пониженном давлении, получая массовую долю твердых веществ, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 55% до 90%, в особенности желательно от 60% до 80%.

Как уже объяснено выше, цикломочевины U можно вводить в смесь, приготовленную из спирта А и альдегида С сами по себе или их можно также получить непосредственно в реакционной смеси из исходных соединений для синтеза, таких как мочевина, димочевины и полимочевины, например, при взаимодействии мочевины с глиоксалем с образованием аддукта, дигидроэтиленмочевины или гликолурила.

Полученную таким образом сшивающую композицию можно комбинировать как с растворимыми в неводном растворителе связующими смолами, так и с растворимыми в воде связующими смолами, обладающими содержащими активные атомы водорода функциональными группами (гидроксильные или карбоксильные кислотные группы). Несмотря на то, что качественный состав смолы этиленмочевина/глиоксаль, приготовленной по данному изобретению, является похожим на тот, который описан в упомянутом патенте US 4284758, было обнаружено, что приготовленные по данному изобретению сшивающие композиции обладают более высокой реакционной способностью и их можно применять для отверждения даже при комнатной температуре, и что в случае применения сшивателей по настоящему изобретению внешний вид отвержденных пленок в отношении желтизны и блеска, а также белесоватости является при этом подходящим.

Этих благоприятных результатов невозможно было ожидать от изменения последовательности стадий реакции.

В дальнейших экспериментах, проведенных в связи с данным изобретением, было также обнаружено, что добавление борной кислоты к сшивающей композиции по настоящему изобретению может дополнительно улучшить цвет вышеуказанной сшивающей композиции. Этот эффект в особенности выражен, если борную кислоту вводить в смесь АС, содержащую алифатический спирт А и, по меньшей мере, один многофункциональный альдегид С, или, альтернативно, в смесь (АС)', то есть смесь, которая содержит продукт взаимодействия альдегида С со спиртом А в виде ацеталя или полуацеталя альдегида С. Также можно с хорошими результатами добавлять борную кислоту двумя порциями, одну порцию к смеси АС и одну порцию к смеси (АС)'. Было также обнаружено, что оптимальное количество борной кислоты, измеряемое как отношение количества n_B борной кислоты H₃BO₃ к суммарному количеству n_G глиоксаля, полуацеталя и ацеталя глиоксаля, находится в диапазоне от 0,5% до 25%, предпочтительно от 1% до 20%, и в особенности желательно от 3% до 15%. Объединение связующих смол с подобными модифицированными борной кислотой сшивателями приводит к получению покрытий, обладающих в особенности низким индексом желтизны и хорошим сохранением цвета.

Было подтверждено, что сшивающие композиции по данному изобретению можно комбинировать с растворимыми в неводном растворителе или растворимыми в воде связующими смолами В, обладающими гидроксильными или карбоксильными кислотными функциональными группами либо ими обеими, в особенности с обладающими гидроксильными или карбоксильными кислотными функциональными группами алкидными смолами, обладающими гидроксильными или карбоксильными кислотными функциональными группами акриловыми смолами, обладающими гидроксильными функциональными группами полиуретановыми смолами и обладающими гидроксильными функциональными группами эпоксидными смолами, и их смеси. В одном из воплощений связующая смола В находится в форме водной дисперсии. Композиция для покрытия может быть выполнена с добавлением смеси катализатора, выбираемого из группы, состоящей из

органических сульфокислот, органических фосфокислот, а также кислот Льюиса, и необязательно нагреванием для ускорения реакции отверждения. Поскольку эти сшивающие композиции активны уже при комнатной температуре, они в особенности полезны для отверждения покрытий на термочувствительных основах, таких как бумага, картон, текстильные материалы, кожа, дерево, а также пластики. Применение вышеуказанной сшивающей композиции в комбинации с упомянутыми выше связующими смолами можно также рассматривать в том случае, когда температура отверждения или энергосохранение являются проблемным моментом. Обычные добавки, такие как противовспенивающие реагенты, промотеры адгезии, увлажняющие реагенты, регуляторы наплывов и пигменты, можно, без сомнения, использовать в лакокрасочных рецептурах, содержащих сшивающие композиции по настоящему изобретению.

Композицию для покрытия можно наносить с помощью любого из известных способов, такого как нанесение покрытий распылением, окунанием, с помощью щетки и с помощью ножевого устройства.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение без намерения его ограничить. Все концентрации и отношения, указанные в «%», представляют собой массовые доли (отношение массы m_B конкретного вещества В к массе m смеси в случае концентрации или массы m_D второго вещества D в случае отношения).

Пример 1: Смола бутилированная этиленмочевина-глиоксаль

Смолу по данному изобретению получали, используя приведенную ниже методику.

72,6 г (0,5 моль) водного раствора глиоксаля (40% раствор) при комнатной температуре (23°С) помещали в реакционный сосуд при продувке азотом с последующим добавлением 748 г (4,9 моль) 1-бутанола. Смесь нагревали до температуры 62°С, а избыток бутанола удаляли при пониженном давлении (210 торр [28 кПа] быстро уменьшающемся до 140 торр [19 кПа]) при предоставлении возможности температуре реакции максимально повышаться до 72°С. По истечении 2 часов приблизительно одну четверть избытка бутанола удаляли, а массовая доля оставшейся в реакционной смеси воды составляла менее 5%. Реакционный раствор затем охлаждали до комнатной температуры.

К обезвоженному раствору глиоксаля добавляли 148 г (2 моль) 1-бутанола и 48 г (0,5 моль) полугидрата этиленмочевины. Значение рН доводили до 2,3, добавляя 26% водный раствор серной кислоты, а температуру реакции затем повышали и поддерживали ее в диапазоне от 57°С до 63°С в течение приблизительно 90 минут. Через 90 минут реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении (130 торр [17 кПа]), нагревая максимально до температуры 78°С. Затем светло-желтый раствор смолы (170 г) охлаждали до температуры 30°С и добавляли 38 г 1-бутанола, получая конечную вязкость Гарднера-Хольдта W и массовую долю твердых веществ 66%. Степень алкилирования и молярная масса продукта-сшивателя, определенные методами ¹³С ЯМР-спектроскопии и высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (HPSEC), составляли 1,5 моль алкоксигрупп на 1 моль глиоксаля и 1,86 моль алкоксигрупп на 1 моль этиленмочевины, а также 4500 г/моль, соответственно.

Пример 2 (сравнительный): Пример 4 из патента Sun Chemical US 4284758, бутанол

290 г (2 моль) 40% водного раствора глиоксаля помещали в 1 л реактор и значение рН доводили до 6,4, добавляя 0,69 г (0,008 моль) твердого бикарбоната натрия. Добавляли 176 г (2 моль) этиленмочевины, значение рН доводили до 6,5, добавляя водный раствор серной кислоты крепостью 25%, и температуру реакции повышали до (55±5)°С. По истечении 2 часов реакционную смесь охлаждали до температуры 38°С и добавляли 462 г (6,23 моля) 1-бутанола. Значение рН смеси доводили примерно до 3,0, добавляя 0,65 г (0,0066 моль) концентрированной серной кислоты. Температуру реакции затем повышали и оставляли равной температуре дефлегмации в течение 3 часов для осуществления бутилирования. При охлаждении до температуры 30°С значение рН раствора смолы доводили примерно до 7,0, добавляя 2,0 г 25% водного раствора каустической соды.

Продукт представлял собой темно-желтую эмульсию (примерно 900 г) с вязкостью Гарднера-Хольдта F и массовой долей твердых веществ примерно 40%. Степень алкилирования и молярную массу продукта-сшивателя определяли, как описано выше. Получили приведенные ниже результаты: 1,22 моль алкоксигрупп на 1 моль глиоксаля и 0,95 моль алкоксигрупп на 1 моль этиленмочевины, а также 4300 г/моль, соответственно.

Пример 3: Смола этилированная этиленмочевина-глиоксаль

Смолу по данному изобретению получали с помощью приведенных ниже альтернативных методик.

3а. Обезвоживание водного раствора альдегида с помощью концентрирования и добавления этанола

559 г (3,85 моль) водного раствора глиоксаля крепостью 40% при комнатной температуре помещали в 5 л реакционный сосуд с последующим добавлением 2355 г (51,1 моль, 2,9 л) безводного этанола. Смесь нагревали до температуры, находящейся в диапазоне от 45°С до 50°С, и воду вместе с избытком этанола удаляли при пониженном давлении (250 торр [33 кПа] быстро уменьшающемся до 150 торр [20 кПа]). По истечении 2 часов приблизительно 72% избытка этанола удаляли, а массовая доля оставшейся в реакционной смеси воды составляла 13,5%. Вводили вторую порцию безводного этанола (1577 г, 34,2 моль) в реактор и продолжали дистилляцию при температуре 46°С при пониженном давлении (135 торр [18 кПа] уменьшающемся до 125 торр [17 кПа]) в течение часа. Удаляли приблизительно 86% введенного этанола, а массовая доля оставшейся в реакционной смеси воды составляла менее 5%. Затем реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры.

К этому обезвоженному раствору глиоксаля добавляли 900 г (19,5 моль) безводного этанола и 342,6 г (3,98 моль) этиленмочевины. Значение рН конечной реакционной смеси после добавлений составляло 3,85. Затем реакционную смесь нагревали до температуры, находящейся в диапазоне от 45°С до 48°С, и выдерживали в течение двух часов. По истечении двух часов рН реакционной смеси доводили до 2,9, добавляя 25% водный раствор серной кислоты, а потом продолжали нагревание при температуре, находящейся в диапазоне от 49°С до 53°С, в течение трех дополнительных часов. Добавляя 25% водный раствор гидроксида натрия, значение рН затем доводили до 4,6, и концентрировали реакционную смесь при пониженном давлении (150 торр [20 кПа] быстро уменьшающемся до 23 торр [3 кПа]) и при температуре, находящейся в диапазоне от 41°С до 50°С. Светло-желтый раствор смолы (730 г) затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли 144 г безводного этанола, получая вязкость Гарднера-Хольдта U и массовую долю твердых веществ 63%. Степень алкилирования и молярная масса продукта-сшивателя, определенные методами ¹³С ЯМР-спектроскопии и высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (HPSEC), составляли 1,44 моль алкоксигрупп на 1 моль глиоксаля и 1,11 моль алкоксигрупп на 1 моль этиленмочевины, а также 4100 г/моль, соответственно. Насыщенность цветового тона по шкале Хазена APHA продукта-сшивателя, определенная согласно стандарту DIN ISO 6271, составляла 115.

3б. Обезвоживание водного раствора альдегида посредством концентрирования глиоксаля

947 г (6,5 моль) 40% водного раствора глиоксаля помещали в реакционный сосуд при продувании азотом, нагревали до температуры, находящейся в диапазоне от 61°С до 66°С, и затем концентрировали при пониженном давлении (23 торр [3,1 кПа]). Через восемь минут удаляли приблизительно 413 г воды, получая водный раствор глиоксаля крепостью приблизительно 71% в виде вязкого масла. Этот обезвоженный раствор глиоксаля затем охлаждали до комнатной температуры, добавляли 2400 г (52,1 моль) безводного этанола, значение рН доводили до 3,3, используя водный раствор серной кислоты крепостью 26%, а образующуюся в результате смесь нагревали до температуры, находящейся в диапазоне от 61°С до 70°С, в течение двух с половиной часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Массовая доля воды составляла приблизительно 5%. К этому обезвоженному этанольному раствору глиоксаля добавляли 572 г (6,6 моль) этиленмочевины и реакционную смесь выдерживали при температуре (55±5)°С в течение трех часов. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры 40°С, рН доводили до значения, находящегося в диапазоне от 2,8 до 3,0, используя 26% водный раствор серной кислоты, и потом снова повышали температуру реакции до (55±5)°С и поддерживали ее таковой в течение примерно четырех часов. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры 30°С, рН доводили до значения, находящегося в диапазоне от 3,3 до 3,7, добавляя раствор гидроксида натрия, повторно нагревали до температуры, находящейся в диапазоне от 45°С до 50°С, а потом концентрировали при пониженном давлении (280 торр [37 кПа] быстро уменьшающемся до 155 торр [20,7 кПа]) в течение четырех часов. Получающийся в результате светло-желтый раствор смолы (приблизительно 1,6 кг) с вязкостью Гарднера-Хольдта G охлаждали до комнатной температуры. Массовая доля твердых веществ в растворе смолы составляла приблизительно 62%. Степень алкилирования и молярная масса продукта-сшивателя, определенные методами ¹³С ЯМР-спектроскопии и высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (HPSEC), составляли 1,44 моль алкоксигрупп на 1 моль глиоксаля и 1,14 моль алкоксигрупп на 1 моль этиленмочевины, а также 3850 г/моль, соответственно. Насыщенность цветового тона по шкале Хазена APHA продукта-сшивателя, определенная согласно стандарту DIN ISO 6271, составляла 117.

Пример 4 (сравнительный): Пример 4 из патента Sun Chemical US 4284758, этанол

290 г (2 моль) 40% водного раствора глиоксаля помещали в 1 л реактор и значение рН доводили до 6,3, добавляя 1,1 г (0,013 моль) твердого бикарбоната натрия. Добавляли 176 г (2 моль) этиленмочевины, значение рН доводили до 6,4, добавляя водный раствор серной кислоты крепостью 25%, и температуру реакции повышали до (55±5)°С. По истечении 2 часов реакционную смесь охлаждали до температуры 40°С и добавляли 288 г (6,25 моль) этанола. Значение рН смеси доводили примерно до 3,0, добавляя 1,0 г (0,010 моль) концентрированной серной кислоты. Температуру реакции затем повышали и оставляли равной температуре дефлегмации в течение 3 часов для осуществления этилирования. При охлаждении до температуры, находящейся в диапазоне от 29°С до 30°С, значение рН раствора смолы доводили примерно до 7,1, добавляя 3,2 г (0,20 моль) 25% водного раствора гидроксида натрия.

Продукт представлял собой темно-желтый раствор (примерно 745 г) с вязкостью Гарднера-Хольдта А-В и массовой долей твердых веществ приблизительно 45%. Степень алкилирования и молярную массу продукта-сшивателя, определенные методами ¹³С ЯМР-спектроскопии и высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (HPSEC), составляли 1,13 моль алкоксигрупп на 1 моль глиоксаля и 1,00 моль алкоксигрупп на 1 моль этиленмочевины, а также 1840 г/моль, соответственно. Насыщенность цветового тона по шкале Хазена APHA продукта-сшивателя, определенная согласно стандарту DIN ISO 6271, составляла 468.

Пример 5: Сравнительные результаты отверждения

Получали маточную смесь смолы, которая состояла из 116,7 г тощей алкидной смолы на основе кокосового масла (BECKOSOL® 12035, Reichhold Inc.), 20 г (0,27 моль) 1-бутанола и 10 г смеси толуолсульфокислот, растворенных в изопропаноле (кислотное число раствора 135 мг/г, CYCAT® 4040 Catalyst, Cytec Industries Inc.). Затем к порциям этой маточной смеси вместе с дополнительным 1-бутанолом добавляли сшиватели согласно примерам 1-4 в количествах, указанных в таблице 1, получая рецептуру для покрытия с массовой долей твердых веществ 45% и суммарным отношением массы связующего к массе сшивателя 70/30.

Таблица 1
Сшиватель из примера	Масса сшивателя, г	Масса маточной смеси смолы, г	Масса бутанола, г
1	3,11	10	2,09
2	5,26	10	-0,06
3	3,31	10	1,89
4	4,56	10	0,64

Рецептуры наносили на фосфатированные Bonderite® 1000 панели из холоднокатаной стали (CRS), панели из покрытой бесцветной основой стали и дерево, используя #52 проволочный стержень для нанесения покрытий, и позволяли им отверждаться при комнатной температуре.

Значения стойкости к нанесению следов и маятниковой твердости образующихся в результате на CRS панелях пленок определяли по истечении 2 и 24 часов и они занесены в приведенную ниже таблицу 2.

Таблица 2
Сшиватель из примера	1	2	3	4
Внешний вид пленки	хороший	слабый блеск	хороший	слабый блеск
Блеск 20°/60°	-	-	87/94	12/44
2 часа; стойкость к нанесению следов	0 … 1	1 … 2	0 … 1	3 … 4
2 часа; маятниковая твердость	42	19	46	28
24 часа; маятниковая твердость	127	38	123	56
24 часа МЕК истирание	55	35	45	< 35

Внешний вид пленки оценивали как «хороший» при отсутствии дефектов, видимых невооруженным глазом, «слабый блеск» означает белесоватый внешний вид. Стойкость к нанесению следов определяли согласно стандарту ASTM D 2091-96 (2003) «Standard Test Method for Print Resistance of Lacquers», оценка «0» означает «отсутствие царапин», а оценка «5» означает «очень поцарапанная». Оценка «1 … 2» означает «между 1 и 2». «Маятник» представляет собой испытание по Кенигу (König) (ASTM D4366-95, EN ISO 1522 или DIN 53157), при котором демпфирование колебаний использовали в качестве индикатора твердости поверхности, измеряемого в секундах после заданного времени высушивания. О степени сшивания судили по количеству двойных натираний с использованием пропитанной метилэтилкетоном (МЕК) подушечки, при которых повреждения пленки лакокрасочного покрытия не происходит.

Из представленных данных ясно, что продукты по данному изобретению (примеры 1 и 3) обеспечивают лучшие результаты по сравнению с описанными в патенте Sun Chemical продуктами (примеры 2 и 4) в отношении внешнего вида покрытия (блеск), стойкости к нанесению следов, маятниковой твердости и степени сшивания.

Пример 6: Сравнительные результаты отверждения с использованием выдержанной рецептуры

Рецептуры, приготовленные с использованием выдержанной в течение 6 дней маточной смеси, описанной подробно в примере 5 с использованием сшивателей из примеров 1 и 2, наносили на Bonderite® 1000 CSR панели и на стеклянные пластины и позволяли им отверждаться при условиях окружающей среды.

Значения маятниковой твердости и МЕК стойкости получающихся в результате на CRS панелях пленок определяли по истечении 2 и 24 часов и заносили в приведенную ниже таблицу 3.

Таблица 3
Сшиватель из примера	1	2
Внешний вид пленки	слегка белесоватый	сильно белесоватый
Блеск 20°/60°	95/98	2/10
2 ч; маятниковая твердость	42	19
24 ч; маятниковая твердость	163	141
24 ч; МЕК истирание	при 200: 20% удаленных	при 47: повреждение
Индекс желтизны, YI	3,45	3,91

Из этих данных ясно, что комбинация связующей смолы и сшивателя по данному изобретению (сшиватель из примера 1) предоставляет лучшие результаты по сравнению описанным в патенте Sun Chemical продукте (сшиватель из примера 2) в отношении внешнего вида покрытия (белесоватость и блеск), стойкости к нанесению следов, маятниковой твердости по истечении 2 и 24 часов отверждения и степени сшивания, как следует из количества двойных натираний с использованием пропитанной МЕК подушечки при испытании устойчивости на истирание. При использовании сшивателя из примера 1 приблизительно 20% покрытой покрытием площади становилось свободной после 200 двойных натираний, то есть покрытие удаляли.

Как можно видеть из приведенного сравнения, лакокрасочные пленки, полученные с использованием сшивающей композиции по данному изобретению, обладают лучшей поверхностью (блеск, белесоватость, цвет) по сравнению с тем, что известно на данном уровне техники, а скорость отверждения при комнатной температуре, как очевидно из результатов нарастания твердости, намного выше, и степень сшивания заметно больше даже после выдерживания.

Пример 7: Смола этилированная 4,5-дигидроксиэтиленмочевина - глиоксаль в присутствии борной кислоты

Обезвоженный раствор этилированного глиоксаля с массовой долей растворенного вещества 39% приготовляли согласно методике из примера 3а. Смешивали 94,3 г этого раствора, содержащего 0,5 моль глиоксаля и его ацеталей и полуацеталей, 3,2 г борной кислоты (0,05 моль), 3,2 г безводного этанола и 9,1 г мочевины. Значение рН таким способом приготовленного раствора составляло 2,57. Эту реакционную смесь нагревали до температуры 55°С и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение четырех часов. Насыщенность цветового тона по шкале Хазена APHA этого раствора (DIN ISO 6271), этого раствора сшиватель-смола, составляла 77. Затем этот раствор дополнительно концентрировали посредством дистилляции при пониженном давлении (20 кПа [150 торр] быстро уменьшающемся до 6,5 кПа [50 торр]), и температуре, которую поддерживали в диапазоне от 55°С до 58°С. После охлаждения до комнатной температуры получали 57 г светло-желтого раствора смолы с массовой долей твердых веществ 73,5%. Степень алкилирования (количество вещества а