Процесс получения модифицированного интерполимера или модифицированного полимера
Патент 2531821
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Процесс получения модифицированного интерполимера или модифицированного полимера
Иллюстрации
Изобретение относится к способу получения модифицированного интерполимера сопряженного диена-α-олефина или модифицированного сопряженного диенового полимера. В процессе получения образуются силанолы, которые необходимо удалить. Способ включает полимеризацию мономеров в присутствии растворителя, возможно, связывание части полимерных цепей агентом сочетания, модификацию полимера модификатором, растворенным в сухом циклогексане, в реакторе в присутствии растворителя, контакт раствора модифицированного полимера с водой, удаление растворителя из реактора, контакт удаленного растворителя с материалом, содержащим окись алюминия, окись кремния и/или алюмосиликаты. Материал реагирует и/или адсорбирует образующийся силанол, при этом получают очищенный растворитель. Удаляют силанол из растворителя. Проводят рециркуляцию очищенного растворителя в реактор или в емкость для хранения. Изобретение позволяет улучшить качество получаемого модифицированного полимера за счет улучшения эффективности и экономичности удаления силанола. 14 з.п. ф-лы, 8 табл.
Реферат
ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает приоритет на основании Предварительной Заявки США № 61/113,301, поданной 11 ноября 2008 года, и которая полностью включена здесь в виде ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу удаления силанола из раствора полимеризации в непрерывном или последовательном периодическом способе получения модифицированного интерполимера сопряженного диена/альфа-олефина или модифицированной композиции сопряженного диенового полимера.
Модификаторы для получения модифицированных полимеров включают модификаторы, описанные в следующих источниках: WO2007047943, JP2003-171418, WO03/029299, WO07/047943, Международной Заявке № PCT/US07/087564 и Предварительной Заявке США № 61/059278. В данных источниках описывается применение модификаторов для получения модифицированных полимеров. В основном, модифицированные полимеры содержат связи фосфор-кремний, связи азот-кремний или связи сера-кремний. Модифицированные полимеры и модификаторы могут образовывать силанолы при добавлении протолитических агентов, таких как органические кислоты, неорганические кислоты и вода. При непрерывном или последовательном периодическом процессе, силанолы рециркулируются вместе с растворителем полимеризации обратно в реактор для последующей полимеризации. Для таких полимеризаций существует необходимость в эффективном способе удаления силанола.
Международная Заявка № WO2003093391 Al (Реферат) раскрывает материалы с обратимыми фазами (PCM), содержащие, по крайней мере, один верхний слой на поверхности PCM, выбранный из слоя A и слоя В. Слой A состоит, по крайней мере, из одного неорганического вещества, которое выбрано из оксида, гидрата оксида, гидроксида и соли, которое содержит ОН группы. Слой B состоит, по крайней мере, из одного сшивающего агента. Источник также имеет отношение к способам производства для получения поверхностно-модифицированным РСМ данного типа и к их применению в подложках.
Международная Заявка № WO2004041398 A2 раскрывает пористые неорганические/органические гомогенные сополимерные гибридные материалы, включая твердые частицы и монолиты, способы их производства и их применение, например, в качестве материалов для хроматографического разделения.
Заявка на Патент UK 2199817 A раскрывает раствор для покрытия для получения SiO2 покрытия, которое не содержит иона галогена. Раствор для покрытия получают за счет реакции алкоксисилана и/или его олигомера с водой в присутствии твердого кислотного катализатора и растворителя.
Японская Заявка на Патент JP11130864 A (Реферат) раскрывает способ получения композиционного продукта неорганического-органического гибрида с неорганическими частицами, способного к эффективному образованию химических связей на поверхностях раздела неорганических-органических гибридов и неорганических частиц. Частицы диспергированны в растворе, содержащем один или два полисилоксана и органоалкоксисилан в органическом растворителе.
Публикация США № 2003/0176559 A1 раскрывает гидрофобные дисперсные неорганические оксиды, пригодные для усиления полимерной композиции, например, каучука. Материалы характеризуются следующим: (a) практически отсутствует функциональные группы, способные к химическим реакциям с каучуком; (b) удельная поверхность по методу БЭТ находится в диапазоне от 40 до 350 м2/г; (c) содержание гидроксильных групп находится в диапазоне от 2 до 15 ОH/нм2; (d) содержание углерода находится в диапазоне от 0,1 до 6 процентов по весу, что является практически неэкстрагируемым; (e) pH находится в диапазоне от 3 до 10; (f) M1 Стандартная Белая Площадь менее 0,4 процентов, и (g) способность к смачиванию метанолом от 15 до 45 процентов. Также раскрыты композиции, такие как полимеры, отверженные изделия из органической резины, маточные смеси и суспензии, содержащие гидрофобные наполнители.
Японская Заявка на Патент JP2007126332 A (Реферат) раскрывает водоотталкивающую стеклянную пластину, покрытую водоотталкивающими, прозрачными мелкодисперсными частицами, ковалентно связанными с поверхностью пластины. Основная часть поверхности каждой водоотталкивающей, прозрачной, мелкодисперсной частицы покрыта водоотталкивающим покрытием. Часть водоотталкивающих, прозрачных, мелкодисперсных частиц ковалентно связанна с поверхностью стеклянной базовой пластины через органическую пленку, часть которой с одной стороны содержит реакционно-способные функциональные группы, и ковалентно связанна с поверхностью каждой прозрачной, мелкодисперсной частицы через Si с другой стороны. Органическая пленка, которая содержит реакционно-способные функциональные группы с одной стороны, ковалентно связанна стеклянной базовой пластиной через Si с другой стороны.
Cost-Ejfective Surface Modifications of Silica and Alumina Achieved by Way of a Single In-House Set-Up (Реферат), A. Taralp и др., ASC National Meeting, Март 2003 года, раскрывает пористый силикагель и окись алюминия с модифицированной поверхностью. Comparison of Octadecyl-Bonded Alumina and Silica for Reverse-Phase High Performance Liquid Chromatography, J.E. Haky и др., J. of Chromatography, 505 (1990), 307-318, раскрывает хроматографические свойства неподвижной фазы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) октадецил-окиси алюминия (ODA). ODA сравнима с традиционными неподвижными фазами октадецил-силикагеля (ODS).
Если присутствует силанол, то он реагирует с металлалкильными инициирующими соединениями или с цепями живого полимера в процессе анионной полимеризации в растворе сопряженных диенов, предпочтительно, бутадиена, или в процессе анионной сополимеризации в растворе сопряженных диенов с альфа-олефинами, предпочтительно, бутадиена и стирола. В зависимости от концентрации силанола, могут ухудшиться один или несколько следующих аспектов процесса анионной полимеризации: (a) снижается концентрация металлалкильного инициатора, и на инициатор анионной реакции полимеризации или сополимеризации оказывается негативное воздействие, (b) неприемлемо изменяются характеристики молекулярного веса полимера или сополимера, (c) затрудняется долгосрочное производство полимера с соответствующими характеристиками полимера и, как следствие, свойствами полимера, и/или (d) реакция полимеризации преждевременно прекращается до достижения необходимой конверсии мономера. Количество присутствующего активного инициирующего соединения в растворе полимера, при реакции с силанолом, трудно детектируется. Использование дополнительного инициирующего соединения, для корректирования потери инициатора из-за реакции с силанолом, приводит к увеличению затрат на инициатор. Также, использование дополнительной части инициирующего соединения не приводит к продукту, который количественно идентичен продукту, полученному без примеси силанола.
В частности, силанолы образуются, когда модифицированные полимеры и модификаторы взаимодействуют с водой при температуре от 90°C до 150°C. Такие условия обычно отображают условия при процессе отпарки, что является традиционной стадией выделения полимера.
Обычно силанолы удаляют с использованием повышенной концентрации металлалкильного инициатора; однако данный процесс удаления приводит к образованию силанолатов металлов, содержащих ионные связи, как показано на Формуле 1.
| (Формула 1) |
Традиционные инициирующие соединения, например такие как, C1-C6 алкиллитиевые инициаторы, при контакте с силанолами образуют соединения, содержащие ионные связи, как показано на Формуле 2.
| (Формула 2) |
Соединения, содержащие связи Формулы 1 или Формулы 2, снова переходят в силанолы, при контакте с водой, которая, например, присутствует на традиционно применяемой стадии процесса выделения полимера. Следовательно, в случае последовательного периодического или непрерывного процесса полимеризации, силанолы с течением времени могут накапливаться в среде проведения полимеризации. Таким образом, в определенный момент, уменьшенное количество инициирующих соединений не сможет быть компенсировано с экономической точки зрения.
Обычно применяемые процессы выделения полимера не обеспечивают практических способов снижения и/или удаления силанолов в полимере. Данный вопрос является особенно проблемным для регламентов, связанных с последовательными периодическими или непрерывными процессами полимеризации. Таким образом, существует необходимость в экономичном и эффективном процессе удаления силанолов из процесса полимеризации. Данные и другие потребности и были удовлетворены за счет следующего изобретения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу получения полимера, выбранного из следующих: (a) модифицированного интерполимера, содержащего, в полимеризованной форме, сопряженный диен и ароматический альфа-олефин, или (b) модифицированного полимера, содержащего, в полимеризованной форме, сопряженный диен; и где указанный способ включает, по крайней мере, следующие стадии:
полимеризацию мономеров, содержащих, по крайней мере, один сопряженный диеновый мономер, по крайней мере, в одном реакторе полимеризации, в присутствии, по крайней мере, одного растворителя для образования полимера,
возможно, соединение части полимерных цепей с использованием, по крайней мере, одного агента сочетания,
модификацию полимера, по крайней мере, одним модификатором, по крайней мере, в одном реакторе в присутствии, по крайней мере, одного растворителя для образования раствора модифицированного полимера;
возможно, контакт раствора модифицированного полимера, по крайней мере, с одним протон-донорным соединением;
контакт раствора модифицированного полимера с водой;
удаление, по крайней мере, одного растворителя;
контакт удаленного растворителя, по крайней мере, с одним материалом, который будет реагировать и/или абсорбировать силанол, давая очищенный растворитель,
рециркуляцию очищенного растворителя обратно, по крайней мере, в один реактор или емкость для хранения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Как указано выше, изобретение обеспечивает способ получения полимера, выбранного из следующих: (a) модифицированного интерполимера, содержащего, в полимеризованной форме, сопряженный диен и ароматический альфа-олефин, или (b) модифицированного интерполимера, содержащего, в полимеризованной форме, сопряженный диен; и где указанный способ включает, по крайней мере, следующие стадии:
полимеризацию мономеров, содержащих, по крайней мере, один сопряженный диеновый мономер, по крайней мере, в одном реакторе полимеризации, в присутствии, по крайней мере, одного растворителя для образования полимера,
возможно, соединение части полимерных цепей с использованием, по крайней мере, одного агента сочетания,
модификацию полимера, по крайней мере, одним модификатором, по крайней мере, в одном реакторе в присутствии, по крайней мере, одного растворителя для образования раствора модифицированного полимера;
возможно, контакт раствора модифицированного полимера, по крайней мере, с одним протон-донорным соединением;
контакт раствора модифицированного полимера с водой;
удаление, по крайней мере, одного растворителя;
контакт удаленного растворителя, по крайней мере, с одним материалом, который будет реагировать и/или абсорбировать силанол, давая очищенный растворитель,
рециркуляцию очищенного растворителя обратно, по крайней мере, в один реактор или емкость для хранения.
В одном варианте осуществления, полимеризация является последовательной периодической полимеризацией или непрерывной полимеризацией.
В одном варианте осуществления, полимеризация осуществляется в ходе последовательного периодического процесса полимеризации.
В одном варианте осуществления, полимеризация осуществляется в ходе непрерывного процесса полимеризации.
В одном варианте осуществления, по крайней мере, один реактор стадии модификации является, по крайней мере, одним реактором полимеризации.
В одном варианте осуществления, по крайней мере, одно протон-донорное соединение выбрано из спирта, неорганической кислоты или органической кислоты.
В одном варианте осуществления, растворитель выбран из алкана, циклоалкана, ароматического растворителя или их комбинации.
В одном варианте осуществления, по крайней мере, один растворитель включает циклогексан. В другом варианте осуществления, по крайней мере, один растворитель также включает алкан.
В одном варианте осуществления, полимер является модифицированным интерполимером, содержащим, в полимеризованной форме, сопряженный диен и ароматический альфа-олефин. В следующем варианте осуществления, модифицированный интерполимер также содержит до 10 процентов по весу неароматического моно-олефина и/или до 10 процентов по весу несопряженного диолефина, каждый в расчете на вес модифицированного интерполимера.
В одном варианте осуществления, полимер является модифицированным полимером, содержащим, в полимеризованной форме, сопряженный диен. В следующем варианте осуществления, модифицированный полимер также содержит до 10 процентов по весу неароматического моно-олефина и/или до 10 процентов по весу несопряженного диолефина, каждый в расчете на вес модифицированного интерполимера.
В одном варианте осуществления, полимер является модифицированным гомополимером, содержащим, в полимеризованной форме, сопряженный диен.
В одном варианте осуществления, модифицированный полимер выбран из модифицированного интерполимера бутадиена и стирола или модифицированного полибутадиена.
В одном варианте осуществления, модифицированный полимер выбран из модифицированного сополимера бутадиена и стирола или модифицированного полибутадиена.
В одном варианте осуществления, модифицированный полимер является модифицированным интерполимером бутадиена и стирола.
В одном варианте осуществления, модифицированный полимер является модифицированным сополимером бутадиена и стирола.
В одном варианте осуществления, модифицированный полимер является модифицированным полибутадиеном.
В одном варианте осуществления, полимер модифицирован модификатором концевой группы цепи полимера и модифицирующим агентом сочетания.
В еще одном варианте осуществления, полимер модифицирован модификатором основной цепи полимера и модифицирующим агентом сочетания.
В одном варианте осуществления, растворитель удаляется из модифицированного полимера в ходе процесса отпарки.
В одном варианте осуществления, материал содержит поверхностные Al-OH и/или поверхностные Si-OH группы, и, предпочтительно, поверхностные Al-OH группы.
В одном варианте осуществления, материал содержит окись алюминия, окись кремния и/или алюмосиликаты.
В одном варианте осуществления, материал содержит окись алюминия.
В одном варианте осуществления, количество окиси алюминия находится в диапазоне от 10 до 100000 частей на млн силанола, предпочтительно, в диапазоне от 100 до 100000 частей на млн силанола, и еще, в диапазоне от 1000 до 100000 частей на млн силанола.
В одном варианте осуществления, материал находится в колонне.
В одном варианте осуществления, материал присутствует в виде суспензии.
В одном варианте осуществления, силанол выбран из соединения Формулы 3.
| (Формула 3) |
где:
Si является кремнием; O является кислородом; H является водородом;
R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо является группой, имеющей от 1 до 80 атомов, не являющихся водородом, и которая является гидрокарбилом, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть, возможно, замещена (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом или их комбинацией. В следующем варианте осуществления, R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из следующего: -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)6CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2 и -CH2Ph.
В одном варианте осуществления, силанол выбран из одного или нескольких следующих соединений:
| (Формула 4) | |
| (Формула 5) | |
| (Формула 6), или | |
| (Формула 7) |
В одном варианте осуществления, модификатор выбран из одного или нескольких следующих от A) до E):
| A) (R1O)3Si-R4-S-SiR3 3 | Формула 8 |
где:
Si является кремнием; S является серой; O является кислородом; N является азотом;
R4 является группой, выбранной из (C7-C100)аралкила, (C6-C100)арила, (C1-C100)алкила или (C2-C100)диалкилэфира (алкил-O-алкил), и где каждая группа, возможно, замещена, по крайней мере, одной из следующих групп: (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, амином, тиоалкилом или их комбинацией; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным, и насыщенным или ненасыщенным;
R1 и R3 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила;
| В) (R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 | Формула 9 |
где:
Si является кремнием; S является серой; O является кислородом; N является азотом;
R9 является группой, выбранной из (C7-C100)аралкила, (C6-C100)арила, (C1-C100)алкила или (C2-C100)диалкилэфира (алкил-O-алкил), и где каждая группа, возможно, замещена, по крайней мере, одной из следующих групп: (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, амином, тиоалкилом или их комбинацией; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным, и насыщенным или ненасыщенным;
R10, R11, R12 и R13 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила;
| C) (R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 | Формула 10 |
где:
Si является кремнием; S является серой; O является кислородом; N является азотом,
x является целым числом, выбранным из 1 и 2;
y является целым числом, выбранным из 1 и 2;
x+y=3;
R4 является группой, выбранной из (C7-C100)аралкила, (C6-C100)арила, (C1-C100)алкила или (C2-C100)диалкилэфира (алкил-O-алкил), и где каждая группа, возможно, замещена, по крайней мере, одной из следующих групп: (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, амином, тиоалкилом или их комбинацией; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным, и насыщенным или ненасыщенным;
R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила;
| D) (R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 | Формула 11 |
где:
Si является кремнием; S является серой; O является кислородом; N является азотом,
p является целым числом, выбранным из 1 и 2;
q является целым числом, выбранным из 1 и 2;
p+q=3;
R9 является группой, выбранной из (C7-C100)аралкила, (C6-C100)арила, (C1-C100)алкила или (C2-C100)диалкилэфира (алкил-O-алкил), и где каждая группа, возможно, замещена, по крайней мере, одной из следующих групп: (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, амином, тиоалкилом или их комбинацией; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным, и насыщенным или ненасыщенным;
R10, R11, R12, R13, R14 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила;
| E) | Формула 12 |
где:
Si является кремнием; S является серой; O является кислородом; N является азотом,
R15 является группой, выбранной из (C7-C100)аралкила, (C6-C100)арила, (C1-C100)алкила или (C2-C100)диалкилэфира (алкил-O-алкил), и где каждая группа, возможно, замещена, по крайней мере, одной из следующих групп: (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, амином, тиоалкилом или их комбинацией; и где каждый алкил может быть линейным или разветвленным, и насыщенным или ненасыщенным;
R16, R17, R18, R19, R20 и R21 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила, и где каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила или их комбинации.
В одном варианте осуществления, модификатор выбран из соединений Формулы 13:
| AS-Y-Z | (Формула 13) |
где
Y является (C12-C100)алкилом, (C12-C100)аралкилом или (C12-C100)арилом;
S является серой;
A является водородом, -(S)р-R1 или -SiR2R3R4;
Z является -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)р-R8, -NR9R10, -NR11COR12 или -COOR14;
p является числом один, два, три, четыре или пять; и
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила. Каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила.
В одном варианте осуществления, модификатор выбран из соединений Формулы 14:
| A-S-R'-S-A | (Формула 14) |
где
R' является (C12-C100)алкилом, который является линейным или разветвленным, (C12-C100)аралкилом или (C12-C100)арилом;
S является серой;
A является водородом, -S-(S)p-R1 или -SiR2R3R4;
p является числом один, два или три; и
R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила.
В одном варианте осуществления, по крайней мере, один растворитель контактирует, по крайней мере, с одним материалом, который находится, по крайней мере, в двух колоннах. В другом варианте осуществления, по крайней мере, две колонны эксплуатируются в поочередном режиме. Типовой поочередный режим означает, что растворитель проходит через первую колонну, тогда как вторая колонна не соединена с потоком растворителя, и вторая колонна регенерируется или повторно заполняется и активируется. Как только первая колонна, которая соединена с потоком растворителя, вырабатывается, т.е. силанол больше не может эффективно удаляться, регенерированная или повторно заполненная и активированная вторая колонна снова подсоединяется к потоку растворителя, и первая колонна отсоединяется от потока растворителя.
В одном варианте осуществления, длина каждой колонны независимо составляет от 1 до 8 метров, предпочтительно, от 3 до 6 метров.
В одном варианте осуществления, диаметр каждой колонны независимо составляет от 0,1 до 1,5 метров, предпочтительно, от 0,2 до 1,0 метра.
В одном варианте осуществления, скорость элюирования растворителя через каждую колонну независимо составляет от 1 см/с до 2 см/с.
В одном варианте осуществления, время пребывания растворителя в каждой колонне независимо составляет от 1 до 5 минут.
В одном варианте осуществления, по крайней мере, один растворитель пропускается, по крайней мере, через две колонны (содержащие материал), соединенные последовательно. В следующем варианте осуществления, емкость каждой колонны по реакции и/или абсорбции силанола контролируется. В одном варианте осуществления, емкость каждой колонны контролируется с помощью газовой хроматографии по концентрации силанола в растворителе после прохождения через колонну. Детектируемое или увеличивающиеся количество силанола показывает, что колонна является неэффективной для удаления силанола из раствора полимеризации (например, колонна является неэффективной для удаления, когда в растворителе детектируется определенное количество силанола (например, 1 частей на млн или более)). В одном варианте осуществления, как только колонна вырабатывается (полная емкость), поток, по крайней мере, одного растворителя пускают в обход данной колонны, и направляют в другую колонну. В следующем варианте осуществления, выработанная колонна регенерируется или заменяется новым материалом, и где поток, по крайней мере, одного растворителя снова перенаправляется в данную колонну.
В одном варианте осуществления, по крайней мере, один растворитель рециркулируется при скорости от 50 до 70 м3 растворителя в час.
Способ по изобретению может включать комбинацию двух или более описанных здесь вариантов осуществления.
Силанол
Термин силанол используется для обозначения указанных здесь рассматриваемых соединений в соответствии с Формулой 3.
| Формула 3 |
где:
Si является кремнием; O является кислородом; H является водородом;
R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо является группой, имеющей от 1 до 80 атомов, не являющихся водородом, которая является гидрокарбилом, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть, возможно, замещена (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C7-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом.
Более конкретно, R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо является группой, имеющей от 1 до 20 атомов, не являющихся водородом, которая является гидрокарбилом, и где каждая алкильная группа независимо может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть, возможно, замещена (C1-C4)алкилом, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом или их комбинацией.
Конкретные виды рассматриваемых силанолов включают соединения, представленные следующими формулами: (CH3)3Si-OH, (CH3CH2)3Si-OH, (CH3(CH2)2)3Si-OH, ((CH3)2CH)3Si-OH, (CH3(CH2)3)3Si-OH, (CH3(CH2)4)3Si-OH, (CH3(CH2)5)3Si-OH, (CH3(CH2)6)3Si-OH, ((CH3)3C)(CH3)2Si-OH, ((CH3)2CH-CH2)(CH3)2Si-OH, ((CH3)2CH)(CH3)2Si-OH, ((CH3)2CH)2(CH3)Si-OH, ((CH3)2CH-CH2)2(CH3)Si-OH, ((CH3)2CH-CH2)3Si-OH, (PhCH2)(CH3)2Si-OH, (PhCH2)3Si-OH, (Ph)(CH3)2Si-OH, (Ph)2(CH3)Si-OH, (Ph)3Si-OH и (PhCH2)(Ph)2Si-OH.
Более конкретные примеры рассматриваемых силанолов включают соединения, представленные следующими формулами: (CH3)3Si-OH, (CH3CH2)3Si-OH, (CH3(CH2)3)3Si-OH, (CH3(CH2)5)3Si-OH, ((CH3)3C)(CH3)2Si-OH и (Ph)3Si-OH.
Вышеуказанные силанолы могут быть получены в результате процесса гидролиза из -S-SiR3, =N-SiR3 или из =P-SiRi остатков или участков, которые присутствуют в качестве функциональных групп полимера или присутствуют в модификаторах. Гидролизация происходит в присутствии воды или водосодержащей среды, и ускоряется в присутствии протолитических агентов, например таких как, органические кислоты или неорганические кислоты
В качестве протолитического агента может выступать спирт, Формулы 15
| R4-ОH | (Формула 15) |
Реакция спирта (Формула 4) с соединением по Формуле 8-14, или с полимером, модифицированным соединением Формулы 8-14, включая, но не ограничиваясь, полимер от 8P до 12P и от 18P до 2OP, может приводить к образованию соединения Формулы 16.
| (Формула 16) |
где:
Si является кремнием; O является кислородом; H является водородом;
R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо является группой, имеющей от 1 до 80 атомов, не являющихся водородом, которая является гидрокарбилом, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть, возможно, замещена (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом или их комбинацией.
Более конкретно, R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо является группой, имеющей от 1 до 20 атомов, не являющихся водородом, которая является гидрокарбилом, и где каждая алкильная группа независимо может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, и где каждая гидрокарбильная группа независимо может быть, возможно, замещена (C1-C4)алкилом, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом или их комбинацией.
Конкретные предпочтительные R4-группы включают следующие остатки, представленные следующими формулами: -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)6CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2 и -CH2Ph.
Протолитические агенты, такие например, как органические или неорганические кислоты или вода, каждый из них, если присутствует в процессе отпарки полимера, количественно или частично переводит соединения типа силилового эфира Формулы 5 в силанольные соединения Формулы 3.
Модификаторы
Модификаторы включают соединения по Формуле 17:
| AS-Y-Zm | (Формула 17) |
где
Y является (C12-C100)аралкилом, (C12-C100)арилом, (C12-C100)алкилом или (C12-C100)диалкилэфиром (алкил-O-алкил), и где каждая группа, возможно, может быть замещена (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, нитрилом, амином, NO2, алкокси, тиоалкилом или их комбинацией
S является серой;
A является водородом, -(S)р-R1 или -МR2R3R4;
Z является -SH, -S-МR5R6R7, -S-(S)р-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;
M является кремнием или оловом;
N является азотом;
O является кислородом; и
m является числом один, два или три;
p является числом один, два, три, четыре или пять; и
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила. Каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила. Предпочтительно, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила или триалкилсилила.
В одном варианте осуществления, Y является (C12-C100)аралкилом, (C12-C100)арилом, (C12-C100)алкилом или (C12-C100)диалкилэфиром (алкил-O-алкил), и где каждая группа может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и, возможно, может быть замещена (C1-C4)алкилом, (C1-C4)алкокси, (C6-C16)арилом, (C7-C16)аралкилом, нитрилом, амином, NO2, алкокси, тиоалкилом или их комбинацией.
Понятно, что Y, как здесь описано, будет, по крайней мере, дивалентным.
Хотя это и не указано в Формуле 17, должно быть понятно, что рассматриваемые соединения включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными с атомами кремния).
Используемый здесь термин «арил» относится, по крайней мере, к одному ароматическому кольцу, и также может относиться к двум или более ароматическим кольцам. Понятно, что арильная группа, используемая как «Y», как здесь указано, будет, по крайней мере, дивалентной.
Используемый здесь термин «арил» понимается как включающий фенилы, бифенилы и другие бензоидные соединения, каждый из которых, возможно, замещен алкилом, алкоксилом, гидроксилом или другими гетероатомами, таким как, азот, сера и фосфор.
Используемый здесь термин «алкил» относится, по крайней мере, к одной алифатической группе, и также может относиться к двум или более алифатическим группам. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией, и насыщенной или ненасыщенной. Понятно, что алкильная группа, используемая как «Y», как здесь указано, будет, по крайней мере, дивалентной. Используемый здесь термин «алкил» понимается как включающий как линейные цепи алифатических углеводородных групп (например, метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и т.д.), разветвленные алифатические углеводородные группы (например, изопропил, трет-бутил и т.д.), так и углеродные неароматические кольца, алифатические углеводородные группы. Здесь «алкил» относится к насыщенным, разветвленным, циклическим или их комбинации алифатическим углеводородным группам и ненасыщенным, разветвленным, циклическим или их комбинации алифатическим углеводородным группам.
Используемый здесь термин «аралкил» относится, по крайней мере, к одному ароматическому кольцу и, также, по крайней мере, к одной алкильной группе. Понятно, что аралкильная группа, используемая как «Y», как здесь указано, будет, по крайней мере, дивалентной. Используемый здесь термин «аралкил» понимается как означающий арильную группу, связанную с алкилом.
Используемый здесь термин «алкокси» понимается как включающий метокси (MeO), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси, изобутокси, пентокси и т.п.
Обозначение (Cа-Cb), например, (C12-C100), как здесь используется, предназначено для обозначения диапазона атомов углерода от a до b, и включает все отдельные значения и поддиапазоны от a до b.
В одном варианте осуществления, рассматриваемый модификатор выбран из класса, определенного Формулой 13:
| AS-Y-Z | (Формула 13) |
где Y является (C12-C100)алкилом, (C12-C100)аралкилом или (C12-C100)арилом;
S является серой;
A является водородом, -(S)p-R1 или -SiR2R3R4;
Z является -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11CОR12 или -CООR14;
p является числом один, два, три, четыре или пять; и
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила, (C7-C16)аралкила или (C3-C30)три(гидрокарбил)силила. Каждая из гидрокарбильных групп независимо выбрана из (C1-C16)алкила, (C6-C16)арила или (C7-C16)аралкила. Предпочтительно, R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 и R14 являются одинаковыми или различными, и каждый независимо выбран из водорода (H), (C1-C16)алкила или (C1-C16)триалкилсилила; и алкил, в частности, включает Me, Et, Pr и Bu.
Хотя это и не указано в Формуле 13, должно быть понятно, что рассматриваемые соединения включают их соответствующие аддукты с основаниями Льюиса (например, с молекулами растворителя