Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, модифицированный сопряженный диеновый каучук и каучуковая композиция

Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, модифицированный сопряженный диеновый каучук и каучуковая композиция

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового каучука, модифицированному сопряженному диеновому каучуку и каучуковой композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового каучука, который обладает превосходным качеством устойчивости формы и из которого можно изготавливать сшитый каучук, который проявляет превосходную прочность на растяжение, износоустойчивость (т.е. прочность на истирание), сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и превосходно низкий показатель потерь на гистерезис; к модифицированному сопряженному диеновому каучуку, полученному данным способом изготовления; к каучуковой композиции, содержащей модифицированный сопряженный диеновый каучук; и к сшитой каучуковой композиции (вулканизированной каучуковой композиции), полученной сшивкой (например, вулканизацией) каучуковой композиции.

Уровень техники

Сопряженные диеновые каучуки (например, сополимеры стирола и бутадиена), полученные способами эмульсионной полимеризации, известны как каучуки, используемые в автомобильных шинах. В последние годы внедрены разнообразные сопряженные диеновые каучуки, которые способны обеспечивать превосходные показатели эффективности использования топлива в ответ на ожидания улучшенной эффективности использования автомобильного топлива.

Например, предложен сопряженный диолефиновый (со)полимерный каучук со следующими характеристиками (1)-(3): (1) он представляет собой каучук на основе (со)полимера сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и ароматического винилового соединения; (2) он содержит первичную аминогруппу и алкоксисилильную группу, связанную с цепью (со)полимера; и (3) содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы мономер сополимеризован в (со)полимерную цепь, и/или, по меньшей мере, часть (со)полимерной цепи сшита с помощью содержащего, по меньшей мере, две функциональные группы сшивающего агента (см. патентный документ 1).

В другом примере предложен модифицированный диеновый полимерный каучук, при получении которого на стадии 1 получают активный полимер, содержащий концевой атом щелочного металла, путем полимеризации сопряженного диенового мономера или сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера в углеводородном растворителе в присутствии катализатора на основе щелочного металла, и на стадии 2 получают модифицированный полимерный каучук в реакции активного полимера с соединением, которое имеет определенную формулу (см. патентный документ 2).

Также предложен способ получения модифицированного полимера, в котором усилено взаимодействие с диоксидом кремния и техническим углеродом и который способен обеспечивать улучшенные характеристики стойкости к разрушению, износоустойчивость и дальнейшее снижение показателя тепловыделения. Данный способ осуществляется посредством реакции первичной модификации, в которой гидрокарбилоксисилановое соединение реагирует с активным центром полимера, в молекуле которого содержится металлоорганический активный центр, и посредством последующей реакции вторичной модификации, в которой гидрокарбилоксисилановое соединение реагирует по механизму реакция конденсации между гидрокарбилоксисилильными группами (см. патентный документ 3).

[Литература предшествующего уровня техники]

[Список патентной литературы]

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2004-18795

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2005-290355

Патентный документ 3: международная патентная заявка WO 03/048216 A1

Сущность изобретения

[Проблемы, решаемые изобретением]

Как отмечено выше, внедрены разнообразные сопряженные диеновые каучуки, которые способны обеспечивать превосходные показатели эффективности использования автомобильного топлива. Однако требуются дополнительные достижения в эффективности использования автомобильного топлива, учитывая экономические соображения, такие как постепенное повышении цен на бензин, и принимая во внимание соображения защиты окружающей среды в связи, возникающие в связи с выбросами диоксида углерода. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, который можно применять в качестве исходного материала для сшитого каучука, который можно использовать в таких устройствах, как автомобильные шины, и который может повышать эффективность использования топлива, например автомобильного.

[Средства решения проблем]

В результате интенсивных исследований в поиске решения описанных выше проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, что свойства, такие как превосходно низкий показатель потерь на гистерезис, обеспечиваются при использовании генератора ониевых ионов и двух особых типов алкоксисилановых соединений помимо сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом щелочного металла, и что в результате можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, который имеет способность обеспечивать превосходную эффективность использования топлива, например, при применении в автомобильных шинах. Настоящее изобретение сделано на основании этих обнаруженных фактов.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает следующие условия [1]-[10].

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука, включающий:

(a) стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов, и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получается модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и алкоксисилильную группу; и

(b) стадию смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа и, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов.

[2] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по п. [1], в котором группа, превращаемая в ониевый ион, в первом алкоксисилановом соединении представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют азотистые группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистые группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, фосфорсодержащие группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного фосфина двумя защитными группами, фосфорсодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного фосфина одной защитной группой, третичные фосфиногруппы и серосодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода тиола одной защитной группой.

[3] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по п. [1] или [2], в котором генератор ониевых ионов представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют кремнийгалогенидные соединения, оловогалогенидные соединения, алюминийгалогенидные соединения, титангалогенидные соединения, цирконийгалогенидные соединения, германийгалогенидные соединения, галлийгалогенидные соединения, цинкгалогенидные соединения, сложные эфиры серной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты.

[4] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[3], в котором группа, превращаемая в ониевый ион, во втором алкоксисилановом соединении представляет собой, по меньшей мере, один тип, выбранный из группы, которую составляют первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, первичные фосфиногруппы, вторичные фосфиногруппы, третичные фосфиногруппы тиоловые группы.

[5] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[4], дополнительно включающий

(c) стадию приведения смеси, полученной на стадии (b), в контакт с водой.

[6] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[5], в котором модифицированный сопряженный диеновый каучук содержит вышеупомянутый модифицированный сопряженный диеновый полимер, вышеупомянутое второе алкоксисилановое соединение и продукт гидролиза и конденсации модифицированного сопряженного диенового полимера и второго алкоксисиланового соединения и содержит ониевые структуры, образованные данными тремя материалами.

[7] Модифицированный сопряженный диеновый каучук, полученный способом получения модифицированного сопряженного диенового каучука по любому из пп. [1]-[6].

[8] Каучуковая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый каучук по п. [7], диоксид кремния и/или технический углерод и сшивающий агент.

[9] Сшитая каучуковая композиция, полученная сшивкой каучуковой композиции по п. [8].

[10] Шина, включающая сшитую каучуковую композицию по п. [9].

[Эффекты изобретения]

Способом получения согласно настоящему изобретению можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, из которого можно изготовить сшитую каучуковую композицию, которая проявляет превосходно низкий показатель потерь на гистерезис. В то же время способом получения согласно настоящему изобретению можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, который проявляет превосходную устойчивость формы, и можно получить модифицированный сопряженный диеновый каучук, из которого можно изготовить сшитый каучук, который проявляет превосходную прочность на растяжение, износоустойчивость и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

Сшитую каучуковую композицию, изготовленную с использованием данного модифицированного сопряженного диенового каучука, можно использовать, например, для изготовления автомобильных шин, и это может способствовать эффективности использования топлива, например автомобильного.

Варианты осуществления изобретения

Способ, предложенный настоящим изобретением для получения модифицированного сопряженного диенового каучука, включает (a) стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получают модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, превращаемую в ониевый ион, и алкоксисилильную группу; и (b) стадию смешивания модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного на стадии (a), с генератором ониевых ионов и вторым алкоксисилановым соединением, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа и, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового каучука осуществляют следующим образом.

[Стадия (a)]

Стадия (a) представляет собой стадию реакции первого алкоксисиланового соединения, в молекуле которого содержится, по меньшей мере, одна группа, превращаемая в ониевый ион генератором ониевых ионов, и, по меньшей мере, одна алкоксисилильная группа, которая содержит, по меньшей мере, две алкоксигруппы, с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла и получен полимеризацией сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, в результате чего получают модифицированный сопряженный диеновый полимер, который содержит группу, способную превращаться в ониевый ион, и алкоксисилильную группу.

Сопряженный диеновый полимер, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла, представляет собой, например, анионный полимер, полученный гомополимеризацией сопряженного диенового соединения или сополимеризацией сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения.

Способ получения сопряженного диенового полимера должен осуществляться путем анионной полимеризации, которую инициирует щелочной металл или щелочноземельный металл (также называемый ниже термином «инициатор полимеризации»), как отмечено выше, но в других отношениях не ограничен определенным образом. Например, способ полимеризации может представлять собой способ полимеризации в растворе, способ полимеризации в газовой фазе или способ полимеризации в массе. Среди этих способов особенно предпочтительными являются способы полимеризации в растворе. Режим полимеризации может быть периодическим или непрерывным. Металл в качестве активного центра, который присутствует в молекуле сопряженного диенового полимера, представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл. Среди них литий, натрий, калий, магний и барий являются предпочтительными, литий является особенно предпочтительным. Все эти щелочные металлы и щелочноземельные металлы выполняют одинаковую функцию, которая обеспечивает получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Кроме того, эффективно также использовать содержащий функциональную группу мономер и активировать функциональную группу в полимере, используя инициатор типа щелочного металла. Например, активный центр можно эффективно получать литированием функциональной группы сополимера, который содержит звенья изобутилена, звенья пара-метилстирола и звенья пара-галометилстирола.

Следующие соединения, например, являются подходящими для использования в качестве сопряженного диенового мономера: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен и т.д. Можно использовать индивидуально любое из данных соединений или можно использовать в сочетании два или более соединений. Среди данных соединений особенно подходящими для использования являются 1,3-бутадиен, изопрен или 2,3-диметил-1,3-бутадиен. Все эти сопряженные диеновые мономеры выполняют одну и ту же функцию, обеспечивающую получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Подходящие ароматические виниловые соединения представляют собой, например, стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 5-трет-бутил-2-метилстирол, винилэтилбензол, дивинилбензол, тривинилбензол, дивинилнафталин, трет-бутоксистирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, N,N-диметиламинометилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 2-трет-бутилстирол, 3-трет-бутилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилксилол, винилнафталин, винилтолуол, винилпиридин, дифенилэтилен, содержащей третичную аминогруппу дифенилэтилен, и т.д. Можно использовать индивидуально любое из данных соединений или можно использовать в сочетании два или более соединений. Стирол является особенно предпочтительным среди данных соединений. Все эти ароматические виниловые соединения выполняют одну и ту же функцию, обеспечивающую получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Когда осуществляют сополимеризацию, используя сопряженный диеновый мономер и ароматическое виниловое соединение, предпочтительно использовать 1,3-бутадиен и стирол соответственно. Данные мономеры легко приобрести, и они являются превосходными в том, что имеют высокую устойчивую активность в анионной полимеризации. Когда используют способ полимеризации в растворе, концентрация мономера в растворителе, принимая во внимание перспективу сохранения баланса между производительностью и простотой управления полимеризацией, составляет предпочтительно от 5 до 50 масс.% и предпочтительнее от 10 до 30 масс.%. Когда осуществляют сополимеризацию, используя сопряженный диеновый мономер и ароматическое виниловое соединение, содержание ароматического винилового соединения в исходной смеси мономеров, принимая во внимание перспективу сохранения баланса между сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге и низким показателем потерь на гистерезис получаемой в результате сшитой каучуковой композиции, составляет предпочтительно от 3 до 55 масс.% и предпочтительнее от 5 до 50 масс.%.

В качестве примеров соединения, используемого как инициатор на основе щелочного металла или щелочноземельного металла, можно привести алкиллитий, алкилендилитий, алкиленимид лития, диалкиламид лития, фениллитий, стильбенлитий, нафталинлитий, нафталиннатрий, нафталинкалий, н-бутилмагний, н-гексилмагний, этоксид кальция, стеарат кальция, трет-бутоксид стронция, этоксид бария, изопропоксид бария, этилмеркаптобарий, трет-бутоксид бария, феноксид бария, диэтиламинобарий, стеарат бария, кетилбарий, бифенилнатрий, комплекс калия с тетрагидрофураном, комплекс калия с диэтоксиэтаном, натриевая соль тетрамера α-метилстирола и т.д. Среди данных соединений предпочтительные примеры представляют собой литийорганические соединения, такие как алкиллитиевые и литийамидные соединения, такие как литийалкиленимиды и т.д. Когда используют первое (т.е. литийорганическое) соединение, получают сопряженный диеновый полимер, который содержит углеводородную группу на конце инициирования полимеризации и активный центр полимеризации на другом конце. Когда используют последнее (т.е. литийамидное) соединение, получают сопряженный диеновый полимер, который содержит азотистую группу на конце инициирования полимеризации и активный центр полимеризации на другом конце. Все данные инициаторы на основе щелочных металлов и инициаторы на основе щелочноземельных металлов выполняют одну и ту же функцию, обеспечивающую получение сопряженного диенового полимера, содержащего активный концевой атом металла, который способен реагировать с первым алкоксисилановым соединением, и данные соединения, не исследованные в приведенных ниже примерах, можно также использовать в настоящем изобретении.

Литийорганическое соединение предпочтительно содержит углеводородную группу C_1-20 (т.е. углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода). Например, среди данных соединений предпочтительными являются метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, продукт реакции диизопропенилбензола с бутиллитием, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий, стильбенлитий, 1,4-дилитийбутан, 1,3,5-трилитийбензол, продукт реакции н-бутиллития с 1,3-бутадиеном и дивинилбензолом, продукт реакции н-бутиллития и полиацетиленового соединения, 4-циклопентиллитий, 1,2-дилитийэтан и 1,4-дилитий-2-этилциклогексан. Среди данных соединений предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

В качестве примеров литийамидного соединения можно привести гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, морфолид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, диизопропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, 3-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-пропиллитий, 3-[N,N-бис(триметилсилил)]-2-метил-1-пропиллитий, 3-[N,N-бис(триметилсилил)]-2,2-диметил-1-пропиллитий, 4-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-бутиллитий, 5-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-пентиллитий, 8-[N,N-бис(триметилсилил)]-1-октиллитий, 3-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-пропиллитий, 2-метил-3-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-пропиллитий, 2,2-диметил-3-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-пропиллитий, 4-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-бутиллитий и 6-(2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисила-1-азациклопентан)-1-гексиллитий. Среди данных соединений циклические литийамидные соединения, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития и т.д., являются предпочтительными вследствие их активности в инициировании полимеризации и их взаимодействия с техническим углеродом и диоксидом кремния. Среди них особенно предпочтительными являются гексаметиленимид лития, пирролидид лития и пиперидид лития.

Данные литийамидные соединения часто заблаговременно получают, используя соединение лития и вторичный амин, и применяют в полимеризации, но их можно также получить в полимеризационной системе (на месте применения). Используемое количество данного инициатора полимеризации предпочтительно выбирают из интервала от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.

В конкретном способе получения сопряженного диенового полимера путем анионной полимеризации с использованием соединения лития, как описано выше, в качестве инициатора полимеризации, например, диеновый мономер или диеновый мономер и ароматическое виниловое соединение подвергают анионной полимеризации, возможно в присутствии рандомизатора, в органическом растворителе, инертном в условиях реакции, например в углеводородном растворителе, таком как алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение, используя вышеупомянутое соединение лития в качестве инициатора полимеризации. Используя этот способ, можно получить желательный сопряженный диеновый полимер.

Вышеупомянутый углеводородный растворитель предпочтительно содержит от 3 до 8 атомов углерода, и в качестве его примера можно привести пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентин, 2-пентин, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, гептан, циклопентан, метилциклопентан, метилциклогексан, 1-пентен, 2-пентен, циклогексен и т.д. Можно использовать индивидуально любое из данных соединений или можно использовать в сочетании два или более соединений.

Рандомизатор, который используют на необязательной основе, представляет собой соединение, которое функционирует в качестве регулятора микроструктуры сопряженного диенового полимера, например, для увеличения виниловых связей (т.е. 1,2-связей) в бутадиеновом фрагменте сополимера бутадиена и стирола или для увеличения виниловых связей (т.е. 1,2-связей и 3,4-связей) в изопреновом полимере, или в качестве регулятора распределение компонентов мономерных звеньев в сопряженном диеновом полимере, например, путем рандомизации бутадиеновых звеньев и стирольных звеньев в сополимере бутадиена и стирола. В отношении данного рандомизатора не существует определенных ограничений, и можно использовать любой рандомизатор, выбранный надлежащим образом из известных соединений, которые обычно использовали до настоящего времени в качестве рандомизатора. Конкретные примеры представляют собой простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир, диоксан, триметиламин, хинуклидин, трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трифенилфосфин, тетрагидропиран, дибутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дифениловый эфир, анизол, трипропиламин, трибутиламин, N,N-диэтиланилин, хинолин и т.д. Можно использовать индивидуально любой из данных рандомизаторов или можно использовать в сочетании два или более соединений.

Соединение калия можно добавлять в сочетании с инициатором полимеризации, когда требуется увеличить реакционную способность вышеупомянутого инициатора полимеризации, или когда требуется статистическое распределение ароматического винилового соединения, вставляемого в полимер, или когда необходимо обеспечить содержащую одинаковые звенья цепь / длинную цепь ароматического винилового соединения. В качестве примеров соединения калия, добавляемого в сочетании с инициатором полимеризации, можно привести алкоксиды калия, типичными представителями которых являются изопропоксид калия, трет-бутоксид калия трет-амилоксид калия, н-гептоксид калия, бензилоксид калия и феноксид калия; калиевые соли карбоновых кислот, таких как, например, изовалериановая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, 2-этилгексановая кислота и т.д.; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфокислота, тетрадецилбензолсульфокислота, гексадецилбензолсульфокислота, октадецилбензолсульфокислота и т.д.; и калиевые соли сложных эфиров органических фосфитов, таких как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит, дилауроилфосфит и т.д.

Данные соединения калия предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 0,5 моль на 1 грамм-атомный эквивалент щелочного металла или щелочноземельного металла в инициаторе полимеризации. Когда это количество составляет менее чем 0,005 моль, добавление соединение калия не производит никакого эффекта на повышение реакционной способности инициатора полимеризации, рандомизацию ароматического винилового соединения или образование содержащей одинаковые звенья цепи / длинной цепи ароматического винилового соединения. С другой стороны, когда это количество превышает 0,5 моль, уменьшается полимеризационная активность, затем существенно снижается производительность, в сочетании с этим возможно уменьшение эффективности модификации в реакции модификации с первым алкоксисилановым соединением.

Температура в данной реакции полимеризации составляет предпочтительно от -20 до 150°C и предпочтительнее от 0 до 120°C. Реакцию полимеризации можно осуществлять при самопроизвольно образующемся давлении, но, как правило, данный процесс предпочтительно проводят при давлении, достаточном для сохранения существенной части мономера в жидкой фазе. Таким образом, давление будет также зависеть от полимеризуемого вещества (веществ), используемой среды полимеризации и температуры полимеризации, и желательно, чтобы можно было использовать давление, которое превышает самопроизвольно образующееся давление. Такое давление создают, используя подходящий способ, например путем нагнетания в реактор газа, который является инертным в условиях реакции полимеризации.

Все исходные материалы, участвующие в данной полимеризации, такие как инициатор полимеризации, растворитель, мономер и т.д., желательно использовать в данной полимеризации после того, как от исходных материалов отделены вещества, которые способны отравлять или ингибировать реакцию, такие как вода, кислород, диоксид углерода, протоносодержащие соединения и т.д. Когда полученный полимер представляет собой эластомер, температура стеклования (Tg) полученного полимера или сополимера, которую определяют дифференциальным калориметрическим анализом, составляет предпочтительно от -90°C до 0°C. Трудно получить полимер, у которого температура стеклования составляет менее чем -90°C. Когда температура стеклования превышает 0°C, вязкость в условиях комнатной температуры является чрезмерно высокой и работа с таким полимером может оказаться весьма проблематичной.

Алкоксисилильная группа в первом алкоксисилановом соединении должна содержать, по меньшей мере, две алкоксигруппы, принимая во внимание способность реагировать с сопряженным диеновым полимером, который содержит активный концевой атом щелочного металла или щелочноземельного металла. Подходящие примеры алкоксигруппы представляют собой алкоксигруппы, которые содержат алкильную группу C_1-20 или арильную группу. Когда присутствуют две или более алкоксигрупп, они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Что касается группы, превращаемой в ониевый ион, в первом алкоксисилановом соединении, эта молекула должна содержать, по меньшей мере, одну группу, которая представляет собой защищенную группу, которая защищена от активных концевых атомов щелочного металла или щелочноземельного металла сопряженного диенового полимера и которую после снятия защиты можно превратить в ониевый ион под действием генератора ониевых ионов. В качестве примеров такой группы, превращаемой в ониевый ион, можно привести азотистые группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистые группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, третичные аминогруппы, иминогруппы, пиридильные группы, фосфорсодержащие группы, полученные замещением двух атомов водорода первичного фосфина двумя защитными группами, фосфорсодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода вторичного фосфина одной защитной группой, третичные фосфиногруппы и серосодержащие группы, полученные замещением одного атома водорода тиола одной защитной группой. Можно использовать индивидуально одно из данных первых алкоксисилановых соединений (т.е. в чистом виде) или можно использовать в сочетании два или более соединений.

Следующие примеры представляют собой соединения, в которых содержатся алкоксисилильная группа и азотистая группа, полученные замещением двух атомов водорода первичного амина двумя защитными группами, азотистая группа, полученная замещением одного атома водорода вторичного амина одной защитной группой, или третичная аминогруппа:

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилтриметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилтриметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан,

N,N-бис(триэтилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

N,N',N'-трис(триметилсилил)-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан,

1-(3-триэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

1-(3-триметоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

1-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

1-(3-метилдиметоксисилилпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан,

l-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан,

N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-этан-1,2-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-этан-1,2-диамин,

N-[3-(метилдиметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-этан-l,2-диамин,

N-[3-(метилдиметоксисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-п-фенилендиамин, N-[3-(триэтосисилил)пропил]-N,N'-диэтил-N'-триметилсилил-п-фенилендиамин,

3-[3-(триметилсилилэтиламино)-1-пирролидинил)пропилметилдиэтоксисилан,

3-[3-(триметилсилилпропиламино)-1-пирролидинил)пропилтриэтоксисилан,

N-(3-(диэтоксиметилсилил)пропил]-N-этил-N'-(2-этоксиэтил)-N'-триметилсилилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(трипропоксисилил)пропил]-N-пропил-N'-(2-этоксиэтил)-N'-триэтилсилил-п-фенилендиамин,

N-(2-(диэтоксиметилсилил)-1-метилэтил]-N-этил-N'-(2-диэтиламиноэтил)-N'-триэтилсилилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N-этил-N'-(2-диэтиламиноэтил)-N'-триэтилсилилэтан-1,2-диамин,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилметилдиметоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтрибутоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилметилдиэтоксисилан,

3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриметоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-имидазолидинил)пропилэтилдиэтоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-имидазолидинил)пропилтриэтоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилметилдиметоксисилан,

3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилтриэтоксисилан,

4-(4-триметилсилил-1-пиперазинил)бутилтриэтоксисилан,

N-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N',N'-триметилэтан-1,2-диамин,

N-[2-(диметоксиметилсилил)этил]-N-этил-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин,

N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N,N',N'-триметилпропан-1,3-диамин,

N-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-N-этил-N,N'-диметилпропан-1,3-диамин,

N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N,N',N'-триэтил-2-метилпропан-1,3-диамин,

N-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-2,N,N',H'-тетраметилпропан-1,3-диамин,

N-(2-диметиламиноэтил)-N'-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин,

N-[2-(диэтоксипропилсилил)этил]-N'-(3-этоксипропил)-N,N'-диметилэтан-1,

2-диамин, N-[2-(триметоксисилил)этил]-N'-метоксиметил-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин,

N-[2-(триметоксисилил)этил]-N,N'-диметил-N'-(2-триметилсилилэтил)этан-1,2-диамин,

N-[2-(триэтоксисилил)этил]-N,N'-диэтил-N'-(2-дибутилметоксисилилэтил)этан-1,2-диамин,

1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(триметоксисилилпропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(диэтоксиметилсилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-4-метилпиперазин,

1-[3-(триметоксисилил)пропил]-3-метилимидазолидин,

1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-3-этилимидазолидин,

1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин,

1-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин,

3-[3-(трибутоксисилил)пропил]-1-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин,

3-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-1-этил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин,

1-(2-этоксиэтил)-3-[3-(триметоксисилил)пропил]имидазолидин,

2-{3-[3-(триметоксисилил)пропил]тетрагидропиримидин-1-ил}этилдиметиламин,

2-(триметоксисилил)-1,3-диметилимидазолидин,

2-(диэтоксиэтилсилил)-1,3-диэтилимидазолид