Композиция, пропитанная маслом и полярной добавкой, пригодная в каталитической гидропереработке углеводородов, способ изготовления такого катализатора и способ применения такого катализатора

Композиция, пропитанная маслом и полярной добавкой, пригодная в каталитической гидропереработке углеводородов, способ изготовления такого катализатора и способ применения такого катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается композиции, которая пропитана углеводородным маслом и полярной добавкой, способа изготовления такой композиции и ее применения в каталитической гидропереработке углеводородного сырья.

В результате недавно пониженных требований к пределам концентрации серы для дизельного топлива в промышленности предпринято большое усилие к поиску новых составов катализаторов гидропереработки и продуктов, которые могут быть использованы в изготовлении низкосернистого дизельного топлива и других продуктов. Один катализатор, предложенный в предшествующем уровне техники для использования в гидропереработке определенного углеводородного сырья, удовлетворяющий некоторым из более строгих правил для серы, описан в патенте США 5338717. В этом патенте описывается, что катализатор гидропереработки изготавливают путем пропитки носителя гетерополикислотой VI группы (Мо и/или W) с последующей обработкой пропитанного носителя водным раствором восстанавливающего агента, который может высушиваться и затем пропитываться солью металла VIII группы (Со и/или Ni) кислоты, имеющей кислотность меньше, чем кислотность данной гетерополикислоты VI группы. Этот пропитанный носитель затем сушат и сульфируют, получая конечный катализатор. Каталитическая композиция, описанная в '717 патенте, может также быть изготовлена путем пропитки носителя и солью металла VIII группы, и гетерополикислотой VI группы с последующей сушкой и затем обработкой восстанавливающим агентом, снова сушкой и сульфированием с образованием конечного катализатора.

Другой катализатор, применимый в глубоком гидрообессеривании и в других способах гидропереработки углеводородного сырья, и способ изготовления такого катализатора, и его активация описаны в патенте США 6872678. Катализатор '678 патента включает в себя носитель, на который нанесены металлический компонент гидрирования VIB группы и/или металлический компонент гидрирования VIII группы и добавка серусодержащего органического соединения, и который дополнительно контактировал с органической жидкостью нефтяной фракции. Катализатор обрабатывают водородом одновременно с введением органической жидкости (нефтяной фракции) или после этого.

В патенте США 6509291 описан катализатор и способ сульфирования каталитической композиции, который содержит металлический компонент для гидрирования из металла VI группы или металла VIII группы, и серусодержащую органическую добавку, и который сначала контактирует с органической жидкостью (нефтяной фракции) перед сульфированием. Данная органическая жидкость обеспечивает способность катализатора противостоять условиям обработки, преобладающим во время реального этапа сульфирования. Сульфирование выполняют путем контакта содержащего добавку катализатора, который сначала контактировал с органической жидкостью, с газообразным водородом и серусодержащим соединением, которое представляет собой H₂S и/или соединение, которое способно разлагаться до H₂S, обеспечивая сульфированный катализатор.

Патент США 6329314 описывает способ активации катализатора гидропереработки, который содержит металлический компонент VIII группы и, возможно, металлический компонент VI группы, путем пропитки данного катализатора жидкофазной нефтяной фракцией, сернистым соединением и азотистым соединением в определенных указанных условиях.

Патент США 6540908 описывает способ приготовления сульфированного катализатора гидропереработки. Этот способ включает в себя объединение каталитического носителя из оксида алюминия и носителя катализатора на основе металла гидрирования с органическим соединением, которое включает в себя ковалентно связанный атом азота и карбонильный фрагмент, с последующим сульфированием полученной комбинации.

Существует постоянная необходимость поиска улучшенных катализаторов гидропереработки с более высокой активностью. Существует также необходимость поиска более экономичных способов изготовления и улучшенных способов активации катализаторов гидропереработки, чтобы обеспечить катализаторы, имеющие лучшую активность, чем катализаторы, активированные другими способами.

Соответственно, предлагается композиция, которая содержит материал носителя, содержащий металлический компонент из раствора соли металла, углеводородное масло и полярную добавку, имеющую дипольный момент, по меньшей мере, 0,45, где массовое отношение упомянутого углеводородного масла к полярной добавке находится в диапазоне вплоть до 10:1 (вверх). Другой вариант осуществления предлагаемой композиции содержит материал носителя, который наполнен предшественником активного металла, углеводородным маслом и полярной добавкой, имеющей дипольный момент, по меньшей мере, 0,45, где массовое отношение упомянутого углеводородного масла к полярной добавке находится в диапазоне вплоть до 10:1 (вверх) и где упомянутый материал носителя затем обрабатывают водородом.

Вышеописанные предлагаемые композиции могут быть изготовлены с помощью одного из нескольких вариантов осуществления предлагаемого способа, причем один такой вариант осуществления содержит введение металлсодержащего раствора в материал носителя с обеспечением материала носителя с введенным металлом; и введение углеводородного масла и полярной добавки, имеющей дипольный момент, по меньшей мере, 0,45, в упомянутый материал носителя с введенным металлом с обеспечением композиции, пропитанной маслом и добавкой, имеющей массовое отношение упомянутого углеводородного масла к полярной добавке в диапазоне вплоть до 10:1 (вверх).

Фиг.1 представляет сравнительные графики средневзвешенной температуры слоя (СВТС) от времени для гидрообессеривания дистиллятного сырья с получением низкосернистого дистиллятного продукта, имеющего концентрацию серы 10 масс.ч./млн., где один график представляет результат использования композиции, пропитанной только углеводородным маслом, которую обработали водородом и сульфировали, а другой график представляет результат использования композиции, которую пропитали перемешанной смесью 50% углеводородного масла и 50% полярной добавки и которую обработали водородом и сульфировали.

Фиг.2 представляет для сравнения спектры DRIFT для катализатора, пропитанного и углеводородным маслом, и полярной добавкой, который обработали водородом, и катализатора, который не обрабатывали водородом.

Фиг.3 представляет собой столбчатую диаграмму, представляющую активности в реакции гидрообессеривания разных катализаторов данного изобретения, содержащих полярную добавку.

Фиг.4 представляет собой столбчатую диаграмму, представляющую активности в реакции гидрообессеривания катализаторов, содержащих полярную добавку, где катализаторы содержат разные пропорции полярной добавки и углеводородного масла, и один катализатор содержит только углеводородное масло.

Фиг.5 представляет собой столбчатую диаграмму, представляющую активности в реакции гидрообессеривания катализаторов, содержащих полярную добавку, где катализаторы содержат разные пропорции полярной добавки и углеводородного масла, и один катализатор содержит только углеводородное масло.

Композиция данного изобретения представляет собой композицию, которая особенно применима в каталитической гидропереработке нефтепродуктов или другого углеводородного сырья, или композиция данного изобретения представляет собой композицию, которая способна превращаться путем обработки водородом или сернистым соединением, или обоими в каталитическую композицию, имеющую особенно хорошие каталитические свойства в гидропереработке углеводородного сырья.

Существенным признаком предлагаемой композиции является то, что путем использования полярной добавки в комбинации с углеводородным маслом для пропитки ее материала носителя, который включает в себя, среди других компонентов, каталитический металл, обеспечивается композиция, которая имеет определенные каталитические свойства, которые усилены относительно свойств композиции, которую приготовили путем использования только углеводородного масла, т.е. пропитывали углеводородным маслом без включения некоторого количества полярной добавки.

Другим преимущественным признаком данного изобретения является то, что данная композиция не нуждается в прокаливании или в том, чтобы иметь серу, добавленную до ее помещения в реакторный резервуар или в реакторную систему для использования в гидрообессеривании углеводородного сырья. Этот признак обеспечивает особую выгоду существенного снижения определенных расходов, которые связаны с изготовлением и обработкой композиции, и позволяет использовать способы активации in situ, что дает каталитическую композицию, которая демонстрирует существенно улучшенную каталитическую активность в гидрообессеривании над определенными другими композициями катализаторов гидрообессеривания. Композиция данного изобретения дополнительно позволяет улучшенную процедуру при запуске системы реакторов гидрообессеривания.

Композиция данного изобретения включает в себя материал носителя, который содержит введенный в него или нанесенный металлический компонент, который представляет собой или может быть превращен в соединение металла, которое имеет активность в каталитическом гидрировании органических сернистых соединений или, иначе, имеет применение в гидрообессеривании углеводородного сырья. Этот материал носителя, который содержит металлический компонент, дополнительно имеет введенные в него углеводородное масло и полярную добавку, тем самым обеспечивая композицию данного изобретения, пропитанную маслом и добавкой.

Материал носителя предлагаемой композиции может содержать любой подходящий неорганический оксидный материал, который обычно используется для нанесения каталитически активных металлических компонентов. Примеры возможных пригодных неорганических оксидных материалов включают в себя оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония, оксид бора, оксид титана и смеси любых двух или более из таких неорганических оксидов. Предпочтительными неорганическими оксидами для использования в формировании материала носителя являются оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия и их смеси. Наиболее предпочтительным, однако, является оксид алюминия.

В приготовлении различных вариантов осуществления предлагаемой композиции металлический компонент может вводиться в материал носителя с помощью любого подходящего способа или средства, которое обеспечивает материал носителя, который наполнен предшественником активного металла, таким образом, данная композиция включает в себя материал носителя и металлический компонент. Один способ введения металлического компонента в материал носителя включает в себя, например, совместное диспергирование материала носителя с активным металлом или предшественником металла с образованием совместно диспергированной смеси двух компонентов. Или другой способ включает в себя соосаждение материала носителя и металлического компонента с образованием соосажденной смеси материала носителя и металлического компонента. Или, в предпочтительном способе, материал носителя пропитывают металлическим компонентом, используя любой из известных способов пропитки, такой как способ до появления влаги, для введения металлического компонента в материал носителя.

При использовании способа пропитки для введения металлического компонента в материал носителя предпочтительно, когда материал носителя формуют в оформленные частицы, содержащие неорганический оксидный материал, и затем нагружают предшественником активного металла, предпочтительно путем пропитки оформленной частицы водным раствором соли металла, получая материал носителя, содержащий металл из раствора соли металла. Чтобы сформировать оформленную частицу, неорганический оксидный материал, который предпочтительно существует в форме порошка, смешивают с водой и, если желательно или необходимо, пептизирующим агентом и/или связующим, образуя смесь, которая может быть оформлена в агломерат. Желательно, когда данная смесь присутствует в форме экструдируемой пасты, пригодной для экструзии в экструдированные частицы, которые могут иметь различные формы, такие как цилиндры, трехлопастные частицы и т.д., и номинальные размеры, такие как 1/16'' (0,159 см), 1/8'' (0,318 см), 3/16'' (0,476 см) и т.д. Материал носителя предлагаемой композиции, таким образом, предпочтительно представляет собой оформленную частицу, содержащую неорганический оксидный материал.

Оформленную частицу затем сушат в условиях стандартной сушки, которые могут включать в себя температуру сушки в диапазоне от 50°С до 200°С, предпочтительно от 75°С до 175°С и наиболее предпочтительно от 90°С до 150°С. После сушки оформленную частицу прокаливают в стандартных условиях прокаливания, которые могут включать в себя температуру прокаливания в диапазоне от 250°С до 900°С, предпочтительно от 300°С до 800°С и наиболее предпочтительно от 350°С до 600°С.

Прокаленная оформленная частица может иметь площадь поверхности (определенную с помощью метода БЭТ с использованием N₂, тестового метода ASTM D 3037), которая находится в диапазоне от 50 м²/г до 450 м²/г, предпочтительно от 75 м²/г до 400 м²/г и наиболее предпочтительно от 100 м²/г до 350 м²/г. Средний диаметр пор в ангстремах (Å) прокаленной оформленной частицы находится в диапазоне от 50 до 200, предпочтительно от 70 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 125. Объем пор прокаленной оформленной частицы находится в диапазоне от 0,5 см³/г до 1,1 см³/г, предпочтительно от 0,6 см³/г до 1,0 см³/г и наиболее предпочтительно от 0,7 см³/г до 0,9 см³/г. Меньше чем десять процентов (10%) всего объема пор прокаленной оформленной частицы содержится в порах, имеющих диаметр пор больше чем 350Å, предпочтительно меньше чем 7,5% полного объема пор прокаленной оформленной частицы содержится в порах, имеющих диаметр пор больше чем 350Å, и наиболее предпочтительно меньше чем 5%.

Ссылки здесь на распределение размера пор и объем пор прокаленной оформленной частицы относятся к свойствам, определенным с помощью ртутной порометрии, тестовый метод ASTM D 4284. Измерение распределения размера пор прокаленной оформленной частицы проводят с помощью любого подходящего измерительного инструмента, используя контактный угол 140° с поверхностным натяжением ртути 474 дин/см (0,00474 Н/см) при 25°С.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения прокаленную оформленную частицу пропитывают на одном или нескольких этапах пропитки металлическим компонентом, используя один или несколько водных растворов, содержащих, по меньшей мере, одну соль металла, где соединение металла из данного раствора соли металла является активным металлом или предшественником активного металла. Данными металлическими элементами являются элементы, выбранные из группы 6 периодической таблицы элементов ЮПАК (например, хром (Cr), молибден (Мо) и вольфрам (W)) и групп 9 и 10 периодической таблицы элементов ЮПАК (например, кобальт (Со) и никель (Ni)). Фосфор (Р) также является желательным металлическим компонентом. Для металлов групп 9 и 10 соли металлов включают в себя ацетаты, формиаты, цитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, сульфаты и два или несколько из них. Предпочтительными солями металлов являются нитраты металлов, например, такие как нитраты никеля или кобальта, или обоих. Для металлов 6 группы соли металлов включают в себя оксиды или сульфиды металлов 6 группы. Предпочтительными являются соли, содержащие металл 6 группы и ион аммония, такие как гептамолибдат аммония и димолибдат аммония.

Концентрацию соединений металлов в пропитывающем растворе выбирают так, чтобы обеспечить желаемое содержание металла в конечной композиции данного изобретения, принимая в рассмотрение объем пор материала носителя, который пропитывают водным раствором, и количества углеводородного масла и полярной добавки, которые позднее вводят в материал носителя, который наполнен металлическим компонентом. Обычно концентрация соединения металла в пропитывающем растворе находится в диапазоне от 0,01 до 100 моль на литр.

Содержание металла в материале носителя, имеющем введенный в него металлический компонент, может зависеть от применения, для которого нужно использовать композицию данного изобретения, пропитанную маслом и полярной добавкой, но обычно для применения в гидропереработке металлический компонент 9 и 10 группы, т.е. кобальт и никель, предпочтительно, никель может присутствовать в материале носителя, имеющем введенный в него металлический компонент, в количестве в диапазоне от 0,5% масс. до 20% масс., предпочтительно от 1% масс. до 15% масс. и наиболее предпочтительно от 2% масс. до 12% масс.; и металлический компонент 6 группы, т.е. молибден или вольфрам, предпочтительно, молибден может присутствовать в материале носителя, имеющем введенный в него металлический компонент, в количестве в диапазоне от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 8% масс. до 40% масс. и наиболее предпочтительно от 12% масс. до 30% масс. Вышеуказанные массовые проценты для металлических компонентов основаны на сухом материале носителя и металлическом компоненте в виде элемента независимо от реальной формы металлического компонента.

Чтобы обеспечить композицию данного изобретения, пропитанную маслом и полярной добавкой, подходящее углеводородное масло и подходящую полярную добавку вводят в материал носителя, который также имеет введенный в него, как описано выше, предшественник активного металла. Углеводородное масло и полярную добавку используют, чтобы заполнить значительную часть доступного объема пор материала носителя, который уже наполнен предшественником активного металла, тем самым обеспечивая композицию, которая содержит материал носителя, содержащий металлический компонент, углеводородное масло и полярную добавку.

Композиция может быть установлена в существующем состоянии в реакторный резервуар или внутри реакторной системы, которая подвергается процедуре запуска в приготовлении, или до введения сульфирующего материала, который может включать в себя сульфирующий агент или углеводородное сырье, содержащее некоторую концентрацию органического сернистого соединения.

Существенным аспектом данного изобретения является то, что материал носителя, наполненный предшественником активного металла, не прокаливают или не сульфируют до его помещения в реакторный резервуар или систему для его окончательного использования в качестве катализатора гидрообессеривания, но его можно сульфировать in situ в задержанной стартовой процедуре ввода сырья. Задержанная стартовая процедура ввода сырья более подробно описывается ниже. Кроме того, было определено, что улучшение каталитической активности может быть получено, когда до обработки водородом и сульфирования материал носителя, наполненный предшественником активного металла, наполняют углеводородным маслом и полярной добавкой. Таким образом, не только определенные экономические выгоды реализуются путем устранения или, по меньшей мере, не понесения затрат, связанных с прокаливанием и сульфированием катализатора до его поставки и использования, но также получается более активный катализатор.

Было обнаружено, что материал носителя, наполненный предшественником активного металла, который пропитывают углеводородным маслом и полярной добавкой перед обработкой в водороде с последующей обработкой сернистым соединением, обеспечивает катализатор гидропереработки, имеющий большую активность гидрообессеривания, чем материал носителя, наполненный предшественником активного металла, но который пропитывали только углеводородным маслом до водородной и сернистой обработок. Также, материал носителя, наполненный металлом, который пропитали углеводородным маслом и полярной добавкой и затем обработали водородом и серой, демонстрирует большую активность гидрообессеривания, чем материал носителя, наполненный металлом, который не пропитывали углеводородным маслом до его обработки водородом и серой.

Теоретически считается, что улучшение каталитической активности предлагаемого катализатора происходит отчасти из-за того, что углеводородное масло присутствует в композиции, пропитанной углеводородным маслом и полярной добавкой, когда ее нагревают в присутствии газообразного водорода, защищая активные центры катализатора в ней от реакции с водородом. Считается, что это предотвращает распад активной фазы и спекание, которые вызывают потерю активности. Что касается улучшения каталитической активности, которое происходит от использования и присутствия полярной добавки, считается, что полярная добавка взаимодействует с молибденом, например оксидом молибдена, содержащимся в композиции, таким образом, что помогает обеспечивать или сохранять дисперсность металлического молибдена в композиции.

В приготовлении предлагаемой композиции любой подходящий способ или средство могут быть использованы для пропитки материала носителя, наполненного металлом, углеводородным маслом и полярной добавкой. Пропитку углеводородным маслом можно делать отдельно от пропитки полярной добавкой, или пропитку углеводородным маслом можно делать одновременно с пропиткой полярной добавкой. Предпочтительно пропитывать материал носителя, наполненный металлом, смесью углеводородного масла и полярной добавки. Углеводородное масло и полярная добавка должны присутствовать в смеси в желаемых относительных количествах. Из-за физических характеристик углеводородного масла и полярной добавки их смесь будет обычно эмульсией одного из компонентов, диспергированного в другом компоненте.

Предпочтительным способом пропитки может быть любая стандартная, хорошо известная технология заполнения пор, где объем пор заполняется с помощью преимущественного действия капиллярных сил для затягивания жидкости в поры материала носителя, наполненного металлом. Желательно заполнять, по меньшей мере, 75% объема пор материала носителя, наполненного металлом, углеводородным маслом и полярной добавкой. Предпочтительно, когда, по меньшей мере, 80% объема пор материала носителя, наполненного металлом, заполняют углеводородным маслом и полярной добавкой, и наиболее предпочтительно, когда, по меньшей мере, 90% объема пор заполняют углеводородным маслом и полярной добавкой.

Считается, что присутствие полярной добавки в материале носителя, наполненном металлом, в комбинации с углеводородным маслом обеспечивает каталитическую выгоду, и, таким образом, относительное массовое отношение углеводородного масла к полярной добавке, введенных в материал носителя, наполненный металлом, должно быть в диапазоне до 10:1 (вверх) (10 массовых частей углеводородного масла на 1 массовую часть полярной добавки), например, массовое отношение может быть в диапазоне от 0:1 до 10:1. Для двойной смеси углеводородного масла и полярной добавки, она находится в диапазоне от 0% масс. до 91% масс. углеводородного масла в расчете на массу двойной смеси.

Обычно относительное массовое отношение углеводородного масла к полярной добавке, введенных в материал носителя, наполненный металлом, должно быть в диапазоне от 0,01:1 (1% масс. для двойной смеси) до 9:1 (90% масс. для двойной смеси). Предпочтительно, это относительное массовое отношение находится в диапазоне от 0,1:1 (9% масс. для двойной смеси) до 8:1 (89% масс. для двойной смеси), более предпочтительно от 0,2:1 (17% масс. для двойной смеси) до 7:1 (87% масс. для двойной смеси) и наиболее предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,25:1 (20% масс. для двойной смеси) до 6:1 (86% масс. для двойной смеси).

Типичная коммерческая смесь, содержащая углеводородное масло и полярную добавку, которая используется для пропитки металлсодержащего носителя, содержит полярную добавку в диапазоне от 10% масс. до 90% масс. от полной массы смеси и углеводородное масло в диапазоне от 10% масс. до 90% масс. от полной массы смеси. Желательно, однако, когда полярная добавка присутствует в смеси с концентрацией в диапазоне от 15% масс. до 60% масс., а углеводородное масло присутствует в смеси с концентрацией в диапазоне от 40% масс. до 85% масс. Предпочтительно, полярная добавка присутствует в смеси с концентрацией в диапазоне от 20% масс. до 40% масс., а углеводородное масло присутствует в смеси с концентрацией в диапазоне от 60% масс. до 80% масс.

В приготовлении смеси полярной добавки и углеводородного масла для пропитки материала носителя, наполненного металлом, полярная добавка должна присутствовать в смеси с концентрацией, по меньшей мере, 10% масс. от смеси, чтобы избежать проблем, связанных с саморазогревом.

Возможные углеводородные масла, которые могут быть использованы для приготовления композиции изобретения, могут быть любым подходящим углеводородным соединением или смесью соединений, которые обеспечивают описанные здесь преимущества. Так как водородная обработка материала носителя, который наполнен предшественником активного металла и который наполнен и пропитан углеводородным маслом (а также полярной добавкой), включает в себя его контакт с газовой атмосферой, содержащей водород, при температуре в диапазоне вверх до 250°С, чтобы получить максимальную выгоду от пропитки углеводородным маслом, температура его кипения должна быть такой, чтобы оно преимущественно оставалось в жидкой фазе при температуре контакта с водородсодержащей газовой атмосферой во время обработки.

В обозначениях интервала температур кипения, углеводородное масло должно включать в себя углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 100°С до 550°С и, предпочтительно, от 150°С до 500°С. Возможные подходящие углеводородные масла для пропитки или введения в материал носителя, наполненный предшественником активного металла, могут включать в себя фракции дистилляции нефти, такие как, например, тяжелая нафта, содержащая углеводороды, кипящие, возможно, в интервале от 100°С до 210°С, керосин, дизельное топливо и газойль. Среди этих фракций дистилляции дизельное топливо является предпочтительным углеводородным маслом, которое обычно включает в себя углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 170°С до 350°С.

Углеводородные масла, которые особенно подходят для использования в заполнении пор материала носителя, содержащего металлический компонент, включают в себя олефиновые соединения, которые являются жидкими при повышенной температуре контакта с водородсодержащей газовой атмосферой во время обработки ей. Желательными олефинами для использования в качестве углеводородного масла или его части являются олефиновые соединения, имеющие число атомов углерода больше чем 12 и, обычно, имеющие число атомов углерода в интервале от 12 до 40 атомов углерода. Предпочтительно, когда олефиновые соединения для использования в качестве углеводородного масла представляют собой соединения, имеющие от 14 до 38 атомов углерода, и наиболее предпочтительно число атомов углерода находится в интервале от 16 до 36 атомов углерода. Олефины могут быть примесью к неолефиновым углеводородам, таким как алканы или ароматические растворители или любые из вышеуказанных фракций дистилляции нефти, такие как тяжелая нафта, керосин, дизельное топливо и газойль.

Обычно содержание олефинов в углеводородном масле может быть выше 5% масс. и, в определенных случаях, может быть желательно для углеводородного масла иметь содержание олефинов, превышающее 10% масс. и даже превышающее 30% масс. Олефиновые соединения могут включать в себя моноолефины или они могут включать в себя олефины с множеством двойных углеродных связей. Особенно желательными олефинами для использования в качестве углеводородного масла данного изобретения являются альфа-олефины, которые представляют собой моноолефины с двойной углеродной связью, расположенной у альфа-атома углерода углеродной цепи олефинового соединения. Особенно предпочтительным углеводородным маслом является смесь альфа-олефиновых углеводородных молекул, которые имеют от 18 до 30 атомов углерода на молекулу.

Полярная добавка, которая может быть использована в приготовлении композиции изобретения, может быть любой подходящей молекулой, которая обеспечивает данные преимущества и имеет характерную молекулярную полярность или молекулярный дипольный момент и другие свойства, если применяются, как описано здесь. Молекулярная полярность понимается в данной области техники как результат неравномерного распределения положительных и отрицательных зарядов атомов, которые составляют молекулу. Дипольный момент молекулы может быть аппроксимирован как векторная сумма дипольных моментов индивидуальных связей, и он может быть вычисленной величиной.

Один способ получения вычисленной величины дипольного момента молекулы, в общем, включает в себя определение путем вычисления полной электронной плотности низшей энергетической конформации молекулы с применением и использованием теории функционала плотности с коррекцией градиента. Из полной электронной плотности получается соответствующий электростатический потенциал, и точечные заряды подгоняют к соответствующим ядрам. С известными положениями атомов и точками электростатического заряда молекулярный дипольный момент может быть вычислен суммированием индивидуальных атомных моментов.

В качестве термина, используемого в данном описании и в формуле изобретения, "дипольный момент" данной молекулы представляет собой величину, определенную путем вычисления с использованием доступной публично, с лицензией, компьютерной программы, называющейся Materials Studio, Revision 4.3.1, copyright 2008, Accerlys Software Inc.

Ниже следует краткое обсуждение некоторых из технических принципов метода вычисления и применения компьютерной программы Materials Studio для вычисления молекулярных дипольных моментов.

Первый этап определения вычисленной величины дипольного момента молекулы с использованием программы Materials Studio включает в себя построение молекулярного изображения соединения с использованием инструментов рисования в модуле визуализации Materials Studio. Этот процесс рисования включает в себя добавление атомов в окно рисования, которое отображает соединение, и проведение связей между этими атомами, чтобы осуществить представляемую связность, которая составляет данное соединение. Использование чистой иконки в программе Materials Studio автоматически ориентирует конструируемое соединение в правильной ориентации. Для сложных соединений выполняют поиск конформации, чтобы гарантировать, что ориентация, использованная для вычисления молекулярного диполя, является низшей энергетической конформацией, т.е. его природным состоянием.

Квантово-механический код DMo13 (Delley, B. J. Chem. Phys., 92, 508, (1990)) используется для вычисления молекулярных дипольных моментов из первых принципов с использованием теории функционала плотности. Теория функционала плотности начинается с теоремы Гогенберга и Кона (Hohenberg, P.; Kohn, W. "Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M. "Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 76, 6062-6065 (1979)), которая устанавливает, что все свойства основного состояния являются функциями плотности заряда ρ. Более конкретно, полная энергия может E _t быть записана как:

где Т [ρ] обозначает кинетическую энергию системы невзаимодействующих частиц плотности ρ, U[ρ] обозначает классическую электростатическую энергию вследствие кулоновских взаимодействий и Е_хс[ρ] включает в себя вклады от нескольких тел, в частности обменные и корреляционые энергии.

Как в других методах молекулярных орбиталей (Roothaan, C.C.J. "New developments in molecular orbital theory", Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951); Slater, J.C. "Statistical exchange-correlation in the self-consistent field", Adv. Quantum Chem., 6, 1-92 (1972); Dewar, M.J.S. J. Mol. Struct., 100, 41 (1983)), волновая функция берется как антисимметричный продукт (определитель Слейтера) одночастичных функций, то есть, молекулярных орбиталей:

Молекулярные орбитали также должны быть ортонормированными:

Плотность заряда, суммированная по всем молекулярным орбиталям, выражается простой суммой:

где данная сумма учитывает все занятые молекулярные орбитали ϕ_i. Плотность, полученная из этого выражения, также известна как плотность заряда. Из волновых функций и плотности заряда компоненты энергии из ур.1 могут быть записаны (в атомных единицах) как:

В ур.6 Zα относится к заряду ядер α N-атомной системы. Кроме того, в ур.6 термин ρ (r₁)V_N обозначает электроно-ядерное притяжение, термин ρ (r₁)V_e(r₁)/2 обозначает электрон-электронное отталкивание, а термин V_NN обозначает ядерно-ядерное отталкивание.

Термин Е_хс[ρ] в ур.1, обменно-корреляционная энергия, требует некоторого приближения для данного метода, чтобы он поддавался вычислению. Простым и удивительно хорошим приближением является приближение локальной плотности, которое основано на известной обменно-корреляционной энергии однородного электронного газа. (Hedin, L.; Lundqvist, B.I. "Explicit local exchange correlation potentials", J. Phys. C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D.M.; Alder, B.J. "Ground state of the electron gas by a stochastic method", Phys. Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). Приближение локальной плотности предполагает, что плотность заряда медленно меняется на атомном уровне (т.е. каждая область молекулы в реальности выглядит как однородный электронный газ). Полная обменная-корреляционная энергия может быть получена путем интегрирования результата для однородного электронного газа:

где Е_хс[ρ] означает обменную-корреляционную энергию на частицу в однородном электронном газе, а ρ означает число частиц. В этой работе использовали градиентно-исправленный, обменно-корреляционный функционал PW91 (Perdew, J.P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992)).

Когда все компоненты получены для описания полной энергии любой молекулярной системы внутри формализма функционала плотности, дипольный момент может быть вычислен суммированием индивидуальных векторов электронных и ядерных дипольных моментов, которые отображаются в конце выходного файла DMo13.

Ссылки здесь на полярную добавку понимаются как обозначение молекулы, которая имеет полярность и имеет дипольный момент, вычисленный с помощью вышеуказанной программы Materials Studio или другого известного способа, который будет давать, по существу, такое же вычисленное значение для дипольного момента молекулы, как будет давать программа Materials Studio, который превышает дипольный момент углеводородного масла, которое используется в композиции изобретения.

Дипольный момент полярной добавки должен составлять, по меньшей мере, значение 0,45 или превышать его. Однако для полярной добавки предпочтительно иметь характерный дипольный момент, который составляет, по меньшей мере, 0,5, или превышает 0,5, и более предпочтительно дипольный момент полярной добавки должен составлять, по меньшей мере, или превышать 0,6. Типичный верхний предел для дипольного момента полярной добавки составляет до приблизительно 5, и, таким образом, дипольный момент полярной добавки может быть, например, в интервале от 0,45 до 5. Для дипольного момента полярной добавки предпочтительно быть в интервале от 0,5 до 4,5, и более предпочтительно дипольный момент лежит в интервале от 0,6 до 4.

Как упоминается выше, теоретически установлено, что полярность полярной добавки существенна для данного изобретения; так как полярность требуется для взаимодействия поверхности материала носителя и активных металлических компонентов материала носителя композиции изобретения. С помощью этих взаимодействий образуются физические и химические связи с активными фазами композиции изобретения.

Особенно