Способ получения соединений, являющихся производными кетомалоновой кислоты, или их гидратов

Способ получения соединений, являющихся производными кетомалоновой кислоты, или их гидратов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, такого как диэфир кетомалоновой кислоты, или его гидрата, гораздо более эффективного, чем ранее, реакцией соединения, являющегося производным малоновой кислоты, такого как диэфир малоновой кислоты, с соединением хлористой кислоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Диэфир кетомалоновой кислоты или его гидрат представляет собой соединение, пригодное в качестве исходного соединения для получения эфирного производного пиразин-2-он-3-карбоновой кислоты реакцией с диамином (смотри патентные документы 1-4, и непатентные документы 1-2). Данную реакцию применяют для получения лекарственного средства или химического удобрения и подобного, в частности как способ получения хиноксалинонового производного из ароматического диамина.

Традиционно, в качестве способа синтеза диэфира кетомалоновой кислоты из диэфира малоновой кислоты, сообщают о прямых и непрямых способах. Однако ни один из них не был внедрен в промышленность по причине токсичности или сложности работы с реагентами и подобными. В качестве способа получения диэфира кетомалоновой кислоты из диэфира малоновой кислоты, известен, например, способ получения диэфира кетомалоновой кислоты окислением диэфира малоновой кислоты окислителем, таким как диоксид селена (например, смотри непатентный документ 3, в котором практический выход составляет 32,3% теоретического выхода на основе применяемого диоксида селена), триокись диазота (например, смотри непатентный документ 4, в котором практический выход составляет 74-76%) и триокись хрома (например, смотри непатентный документ 6, в котором практический выход составляет 70%). Однако данные способы создают ряд проблем, таких как токсичность реагентов, низкая безопасность или неудобства при применении реагентов, низкий практический выход, применение специального реактора, или применение переходного металла.

Кроме того, известны следующие способы получения диэфира кетомалоновой кислоты: способ реакции соединения, в котором активную метиленовую группу диэфира малоновой кислоты замещают бромом, с нитратом серебра (например, смотри непатентный документ 7), способ реакции замещенного азогруппой соединения с диметилдиоксираном (например, смотри непатентный документ 8), способ реакции замещенного метиленовой группой соединения с озоном (например, смотри непатентный документы 5 и 9), способ реакции замещенного гидроксигруппой соединения с катализатором на основе благородного металла (например, смотри патентный документ 5) и подобные. Однако данные способы обладают недостатками, заключающимися в применении тартроновой кислоты, которая является гораздо более дорогой, чем диэфир малоновой кислоты, в качестве исходного соединения, или необходимости предварительной модификации активной метиленовой группы диэфира малоновой кислоты, или экономическими и эксплуатационными проблемами. Кроме того, данные способы обладают другими недостатками, такими как применение дорогих реагентов, применение специальных реагирующих веществ, применение специальных реакторов, применение дорогих катализаторов или применение переходных металлов.

СПИСОК ССЫЛОК

Патентный документ 1: Патент США No. 6329389

Патентный документ 2: Патент США No. 6348461

Патентный документ 3: Патент США No. 4296114

Патентный документ 4: WO 2005/21547

Патентный документ 5: опубликованная японская патентная заявка (JP-A) No. 8-151346

НЕПАТЕНТНЫЙ ДОКУМЕНТ

Непатентный документ 1: J. W. Clark-Lewis, et al., J. Chem. Soc., 1957, 430-439.

Непатентный документ 2: Fumio Yoneda, et al., J. Chem. Soc. Perkin Transactions 1, 1987, 75-83.

Непатентный документ 3: S. Astin et al., J. Chem. Soc., 1933, 391-394.

Непатентный документ 4: A. W. Dox, Organic Syntheses, 4, 1925, 27-28.

Непатентный документ 5: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 3711 (2001).

Непатентный документ 6: Liang Xian liu et al., Chinese Chemical Letters, 3, 1992, 585-588.

Непатентный документ 7: Chem. Abstr. 123: 256144.

Непатентный документ 8: Antonio Saba, Synthetic Communications, 24, 695-699 (1994).

Непатентный документ 9: Lutz F., et al., Organic Syntheses, 71, 214-219 (1993)

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ РЕШАТЬСЯ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, такого как диэфир кетомалоновой кислоты, который решает недостатки стандартного уровня техники, описанные выше.

Другая задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, такого как диэфир кетомалоновой кислоты, для которого не требуется специального реактора или реагирующих веществ, и он представляет собой новый и простой способ, позволяющий внедрению в промышленность при более простых условиях.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

В указанных выше обстоятельствах, настоящие изобретатели провели серьезные исследования по разработке эффективного способа получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, такого как диэфир кетомалоновой кислоты, и как результат, обнаружили, что метиленовая группа производного малоновой кислоты селективно окисляется специфической реакцией соединения, являющегося производным малоновой кислоты, такого как диэфир малоновой кислоты, с соединением хлористой кислоты, посредством чего получают соответствующую кетогруппу и, таким образом, изобретатели завершили настоящее изобретение на основе данных результатов.

Более определенно, настоящее изобретение относится к способу получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата, реакцией соединения, являющегося производным малоновой кислоты, такого как диэфир малоновой кислоты, с одним или двумя или более соединениями хлористой кислоты, выбранными из хлористой кислоты или соли хлористой кислоты, для окисления активной метиленовой группы соединения, являющегося производным малоновой кислоты, для получения соответствующего соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата.

Если способ настоящего изобретения представить, применяя химические формулы, настоящее изобретение относится к способу получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, представленного следующей общей формулой (2):

,

(в которой R¹ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и представлять атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, циклическую алкильную группу, которая может быть замещена, ароматическую углеводородную группу, которая может быть замещена, или ароматическую гетероциклическую группу, которая может быть замещена, и два R¹ могут быть соединены друг с другом, образуя циклическую структуру в виде целостной молекулы), или его гидрата, который характеризуется взаимодействием соединения, являющегося производным малоновой кислоты, представленного следующей общей формулой (1):

,

(в которой R¹ являются такими же, как описано выше) или его смеси (в настоящем изобретении ниже, его можно просто описать как "исходное соединение") с одним или двумя или более соединениями хлористой кислоты, выбранными из хлористой кислоты или соли хлористой кислоты, для окисления соединения, являющегося производным малоновой кислоты.

Кроме того, настоящее изобретение относится к вышеупомянутому способу получения, в котором реакцию проводят в присутствии кислоты, в частности карбоновой кислоты.

ЭФФЕКТЫ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно способу настоящего изобретения, обеспечивают способом промышленного получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, такого как диэфир кетомалоновой кислоты. Согласно способу настоящего изобретения, окисляют активную метиленовую группу соединения, являющегося производным малоновой кислоты, такого как диэфир малоновой кислоты, и в то же время в качестве исходного соединения можно применять соединение, являющееся производным малоновой кислоты, такое как диэфир малоновой кислоты, представленное общей формулой (1), которое является легко доступным.

Способ настоящего изобретения может давать соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, такое как диэфир кетомалоновой кислоты, не требуя никаких высокотоксичных реагентов, опасных реагентов, специальных реагентов, специальных реакторов, дорогих реагентов, дорогих катализаторов или переходных металлов, таких как благородные металлы. Соединение, являющееся производным малоновой кислоты, такое как диэфир малоновой кислоты, в качестве исходного соединения в способе настоящего изобретения представляет собой соединение, которое широко применяют в органическом синтезе, и оно является безопасным и легко доступным. Кроме того, соль хлористой кислоты, применяемая в качестве окислителя, представляет собой вещество, применяемое в качестве отбеливающего вещества для пульпы, волокна или пищи, и в качестве дезинфицирующего вещества для водопроводной воды, и представляет собой соединение, которое является в высшей степени безопасным.

Кроме того, способ настоящего изобретения может давать соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, такое как диэфир кетомалоновой кислоты, и он не требует предварительной модификации активной метиленовой группы диэфира малоновой кислоты, делая возможным непосредственную реакцию производного малоновой кислоты, и не обладает экономическими и эксплуатационными проблемами.

Способ настоящего изобретения может давать соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, такое как диэфир кетомалоновой кислоты, с высоким практическим выходом с высокой селективностью.

Кроме того, способ настоящего изобретения может давать соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, такое как диэфир кетомалоновой кислоты, позволяя осуществлять подбор мягких условий реакции с хорошей реализуемостью при простых условиях, подходящих для внедрения в промышленность.

Кроме того, способ настоящего изобретения не дает вредных отходов производства, получающихся из катализаторов или переходных металлов и, таким образом, делает возможной простую обработку отходов производства, и является безвредным для окружающей среды, и имеет ценность для промышленного применения.

СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет описано ниже.

Если настоящее изобретение описывать более определенно, настоящее изобретение представляет собой как описано ниже в [1]-[28].

[1] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, представленного следующей общей формулой (2):

,

(в которой R¹ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и представлять атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, циклическую алкильную группу, которая может быть замещена, ароматическую углеводородную группу, которая может быть замещена, или ароматическую гетероциклическую группу, которая может быть замещена, и две R¹ могут быть соединены друг с другом, образуя циклическую структуру в виде целой молекулы) или его гидрата, реакцией соединения, являющегося производным малоновой кислоты, представленного следующей общей формулой (1):

,

(в которой R¹ являются такими же, как описано выше) или его смеси (в настоящем изобретении ниже, его можно просто описать как "исходное соединение"), с одним или двумя или более соединениями хлористой кислоты, выбранными из хлористой кислоты или соли хлористой кислоты, для окисления метиленовой группы вышеуказанного соединения, являющегося производным малоновой кислоты.

[2] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [1], в котором реакцию соединения, являющегося производным малоновой кислоты, и соединения хлористой кислоты проводят в присутствии кислоты.

[3] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [2], в котором кислота представляет собой соединение карбоновой кислоты.

[4] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [3], в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой одно или два или более из соединений карбоновой кислоты, выбранных из группы, состоящей из карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты.

[5] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутым [3] или [4], в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты.

[6] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутым [3]-[5], в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой уксусную кислоту или ангидрид уксусной кислоты.

[7] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [6], в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой уксусную кислоту.

[8] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутым [3] или [4], в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой комбинацию карбоновой кислоты и соли карбоновой кислоты.

[9] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [8], в котором соль карбоновой кислоты представляет собой соль щелочного металла с карбоновой кислотой или соль щелочноземельного металла с карбоновой кислотой.

[10] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутым [8] или [9], в котором соль карбоновой кислоты представляет собой соль щелочного металла и карбоновой кислоты.

[11] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [8]-[10], в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой уксусную кислоту и ацетат натрия.

[12] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [1]-[11], в котором реакцию соединения, являющегося производным малоновой кислоты, с соединением хлористой кислоты проводят в присутствии растворителя.

[13] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [12], в котором растворитель представляет собой полярный растворитель.

[14] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутым [12] или [13], в котором растворитель представляет собой воду, карбоновую кислоту, нитрилы, кетоны, спирты, эфиры, ангидрид кислоты, амиды, сульфоксиды или сульфоны.

[15] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [12]-[14], в котором растворитель представляет собой воду, карбоновую кислоту, нитрилы, спирты, эфиры, ангидрид кислоты, или амиды.

[16] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [12]-[15], в котором растворитель представляет собой воду, уксусную кислоту, ацетонитрил, ацетон, изобутилметилкетон, метанол или этилацетат.

[17] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [12]-[16], в котором растворитель представляет собой воду, уксусную кислоту, ацетонитрил, метанол или этилацетат.

[18] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеуказанных [12]-[17], в котором растворитель представляет собой воду или уксусную кислоту.

[19] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [12]-[18], в котором растворитель представляет собой воду.

[20] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [12]-[19], в котором реакцию соединения, являющегося производным малоновой кислоты, с соединением хлористой кислоты проводят в присутствии водного растворителя, посредством чего получают гидрат соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты.

[21] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [20], в котором гидрат соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, подвергают термической обработке или дегидратационной обработке, посредством чего получают соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты.

[22] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [1]-[21], в котором реакцию соединения, являющегося производным малоновой кислоты, с соединением хлористой кислоты проводят в диапазоне pH от рН 2 - рН 7.

[23] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутому [22], в котором диапазон pH составляет pH 4 - pH 7.

[24] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно вышеупомянутым [22] или [23], в котором диапазон pH составляет pH 4 - pH 6.

[25] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [1]-[24], в котором соединение хлористой кислоты представляет собой соль хлористой кислоты.

[26] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [1]-[25], в котором соединение хлористой кислоты представляет собой соль щелочного металла и хлористой кислоты или соль щелочноземельного металла и хлористой кислоты.

[27] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [1]-[26], в котором соединение хлористой кислоты представляет собой соль щелочного металла и хлористой кислоты.

[28] Способ получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно любому одному из вышеупомянутых [1]-[27], в котором соединение хлористой кислоты представляет собой хлорит натрия.

Первой особенностью настоящего изобретения является реакция соединения хлористой кислоты, посредством чего окисляют соединение, представленное общей формулой (1). Изобретатели обнаружили, что соединение хлористой кислоты обладает способностью специфично окислять метиленовую группу соединения, являющегося производным малоновой кислоты. Например, даже если применяют соединение хлорноватистой кислоты, соединение бромистой кислоты или подобные, которые являются окислителями, аналогичными окислителю настоящего изобретения, т.е., соединению хлористой кислоты, запланированная реакция не протекает. Как описано ниже, сравнительный пример 1 описывает пример, в котором применяют гидрохлорит натрия, сравнительный пример 2 описывает пример, в котором применяют хлорат натрия, сравнительный пример 3 описывает пример, в котором применяют перхлорат натрия, и сравнительный пример 4 описывает пример, в котором применяют бромит натрия. Однако в примерах, в которых применяли данные окислители, не могли обнаружить требуемый диэтилкетомалонат. Раньше не сообщалось, что метиленовая группа соединения, являющегося производным малоновой кислоты, такого как диэтилмалонат, может окисляться окислителем на основе галогена. Кроме того, метиленовая группа соединения, являющегося производным малоновой кислоты, не окислялась общепринятыми окислителями на основе галогена, как показано в сравнительных примерах 1-4. Однако, как не удивительно, впервые было обнаружено, что когда соединение хлористой кислоты применяют в качестве окислителя, протекает запланированная реакция окисления, которая является настоящим изобретением.

Второй особенностью настоящего изобретения является комбинация соли хлористой кислоты и карбоновой кислоты в качестве соединения хлористой кислоты. Свободная хлористая кислота является очень нестабильной и разлагается при комнатной температуре по реакции диспропорционирования.

Следовательно, обычно, способ получения хлористой кислоты в реакционной системе проводят взаимодействием соли хлористой кислоты, такой как хлорат бария и хлорит натрия, с кислотой. Например, известен способ получения водного раствора свободной хлористой кислоты взаимодействием хлорита бария с разбавленной серной кислотой.

Кроме того, настоящие изобретатели осуществили поиск кислоты, которую будут применять, и обнаружили, что карбоновая кислота, такая как уксусная кислота, является подходящей в качестве кислоты. Подробности действия карбоновой кислоты недостаточно выяснены. Однако, как показано в сравнительном примере 5, описанном ниже, предполагается, что когда применяют минеральную кислоту, такую как хлороводородная кислота, хлористая кислота получается раньше нужного времени и, таким образом, реакция с соединением малоновой кислоты в качестве исходного соединения не протекает в достаточной степени. С другой стороны, когда применяют карбоновую кислоту настоящего изобретения, запланированная реакция окисления протекает с достаточным практическим выходом, т.к. предполагается, что реакция протекает умеренно, и реакция с соединением, являющимся производным малоновой кислоты, в качестве исходного соединения протекает умеренно.

Третья особенность настоящего изобретения заключается в том, что реакцию можно проводить в водном растворителе. Вода является очень безопасной и недорогой и с ней легко обращаться. Таким образом, соль хлористой кислоты, применяемая в способе настоящего изобретения, хорошо растворяется в воде, и воду можно применять в качестве растворителя. Кроме того, с водой можно смешивать смешиваемый с водой органический растворитель, например, такой как уксусная кислота, THF, метанол и DMF. Можно применять карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, не только в качестве вышеупомянутой карбоновой кислоты, но применять в тоже время как один из растворителей, и они представляют собой один тип предпочтительных растворителей в настоящем изобретении.

Соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, полученное согласно способу настоящего изобретения, представляет собой соединение, содержащее кетогруппу между эфирными группами, и представляет собой кетосоединение, содержащее электрон-оттягивающую группу в положении, соседнем к кетогруппе, и аналогично хлоралю, образует гидрат соединения кетомалоновой кислоты, представленный следующей общей формулой (3):

,

(в которой R¹ являются такими же, как описано выше) в присутствии воды. Данный гидрат можно подвергать термической обработке или дегидратационной обработке для получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, кето-типа, и данное соединение становится гидратом в присутствии воды. Данная обратимая реакция является аналогичной общим свойствам гидратов, таких как гидратированный хлораль.

Способом получения соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, или его гидрата согласно настоящему изобретению, можно выделять гидрат соединения, являющегося производным кетомалоновой кислоты, при получении в присутствии воды, например, в реакции, применяя водный растворитель, или соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, кетотипа можно получать в безводной системе. Кроме того, как описано выше, гидрат можно превращать в соединение, являющееся производным кетомалоновой кислоты, кетотипа, в случае необходимости.

Далее будет описано соединение, представленное общей формулой (1), настоящего изобретения в качестве исходного соединения. В настоящем описании, относительно числа атомов углерода заместителей, например, когда число атомов углерода равно 1-6, группу можно кратко называть "C₁-C₆".

В общей формуле (1), R¹ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и представлять независимо атом водорода; нормальную или разветвленную C₁-C₆алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа (нормальная или разветвленная алкильная группа может иметь заместитель, такой как нормальная или разветвленная C₁-C₆алкильная группа, например, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа или н-гексильная группа; циклическая C₃-C₆алкильная группа, например, циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа или циклогексильная группа; гидроксильная группа; нормальная или разветвленная C₁-C₆алкоксигруппа, например, метокси группа, этокси группа, н-пропокси группа или изопропокси группа; арильная группа, например, фенильная группа; и гетероарильная группа, например, пиридильная группа или фурильная группа); циклическую C₃-C₆алкильную группу, например, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу или циклогексильную группу (циклическая алкильная группа может иметь заместитель, такой как нормальная или разветвленная C₁-C₆алкильная группа, например, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа или н-гексильная группа; циклическая C₃-C₆алкильная группа, например, циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа или циклогексильная группа; гидроксильная группа; нормальная или разветвленная C₁-C₆алкоксигруппа, например, метокси группа, этокси группа, н-пропокси группа или изопропокси группа; арильная группа, например, фенильная группа; и гетероарильная группа, например, пиридильная группа или фурильная группа); фенильную группу (фенильная группа может иметь заместитель, такой как нормальная или разветвленная C₁-C₆алкильная группа, например, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа или н-гексильная группа; циклическая C₃-C₆алкильная группа, например, циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа или циклогексильная группа; гидроксильная группа; нормальная или разветвленная C₁-C₆алкоксигруппа, например, метокси группа, этокси группа, н-пропокси группа или изопропокси группа; атом галогена, например, бром, хлор, фтор и йод; арильная группа, например, фенильная группа; и гетероарильная группа, например, пиридильная группа или фурильная группа); или гетероарильную группу, такую как пиридильная группа и фуранильная группа (гетероарильная группа может иметь заместитель, такой как нормальная или разветвленная C₁-C₆алкильная группа, например, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа или н-гексильная группа; циклическая C₃-C₆алкильная группа, например, циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа или циклогексильная группа; гидроксильная группа; нормальная или разветвленная C₁-C₆алкоксигруппа, например, метокси группа, этокси группа, н-пропокси группа или изопропокси группа; атом галогена, например, бром, хлор, фтор и йод; арильная группа, например, фенильная группа; и гетероарильная группа, например, пиридильная группа или фурильная группа).

Примеры соединения, являющегося производным малоновой кислоты, представленного общей формулой (1), включают более конкретно, например, малоновую кислоту, диметилмалонат, диэтилмалонат, ди-н-пропилмалонат, диизопропилмалонат, ди-н-бутилмалонат, диизобутилмалонат, ди-втор-бутилмалонат, ди-трет-бутилмалонат, ди-н-пентилмалонат, ди-н-гексилмалонат, дициклопропилмалонат, дициклопентилмалонат, дициклогексилмалонат, дифенилмалонат, ди(4-пиридил)малонат, ди(2-пиридил)малонат, метилэтилмалонат, метил-н-пропилмалонат, этил-н-пропилмалонат, метилфенилмалонат, метил(4-пиридил)малонат, метил(2-пиридил)малонат и подобные. Примеры предпочтительного соединения, являющегося производным малоновой кислоты, включают диалкиловые эфиры малоновой кислоты, в частности диэтилмалонатный эфир.

Соединение, являющееся производным малоновой кислоты, представленное общей формулой (1) (исходное соединение) представляет собой известное соединение, или соединение, которое можно получить стандартным способом, например, этерификацией малоновой кислоты и подобными.

Далее будет описано соединение хлористой кислоты, применяемое в способе настоящего изобретения.

В способе настоящего изобретения применяют одно или два или более соединений хлористой кислоты, выбранные из хлористой кислоты или соли хлористой кислоты.

Соль хлористой кислоты представляет собой соль, образующую катион с ионом хлористой кислоты, но не ограничивается ею.

Примеры катиона включают катион металла или ониевый катион, но не ограничиваются ими.

Примеры катиона металла включают ион щелочного металла, такой как ион лития, ион натрия, ион калия или ион цезия; ион щелочноземельного металла, такой как ион магния, ион кальция или ион бария; ион земельного металла, такого как алюминий; ион семейства цинка, такой как цинк; ион переходного металла, такой как ион меди, ион серебра, ион никеля, ион марганца или ион железа, но не ограничиваются ими.

Примеры ониевого катиона включают ион аммония (NH₄ ⁺); ион четвертичного аммония, содержащего нормальную или разветвленную С₁-С₈алкильную группу или фенильную группу, такой как ион тетраметиламмония, ион тетрабутиламмония, ион тетраоктиламмония, ион триметилбутиламмония, ион триметилоктиламмония, ион трибутилметиламмония или ион триоктилметиламмония; ион четвертичного фосфония, содержащий нормальную или разветвленную С₁-С₈алкильную группу или фенильнаую группу, такой как ион тетраметилфосфония, ион тетрабутилионфосфония или ион тетрафенилфосфония, но не ограничиваются ими.

Кроме того, примеры солей хлористой кислоты также включают соль хлористой кислоты и аминов (соль амина).

Примеры аминов, образующих соли, включают метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пропиламин, дипропиламин, трипропиламин, бутиламин, дибутиламин, трибутиламин, диизопропилэтил амин, гидразин, метилгидразин, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2,4-диметилпиридин, хинолин, анилин или N,N-диэтиланилин и подобные, но не ограничиваются ими.

Данные соли хлористой кислоты могут быть безводными или представлять собой гидрат.

Данные соли хлористой кислоты могут представлять собой моносоли или двойные соли.

Примеры соединения хлористой кислоты более определенно включают, например, хлористую кислоту; соль щелочного металла хлористой кислоты, включая хлорит лития, хлорит натрия, тригидрат хлорита натрия или хлорит калия и подобные; соль щелочноземельного металла и хлористой кислоты, включая хлорит магния, тригидрат хлорита магния, хлорит кальция, тригидрат хлорита кальция, хлорат бария или дигидрат хлората бария и подобные; соль земельного металла и хлористой кислоты, включая хлорит алюминия; соль металла семейства цинка и хлористой кислоты, такую как дигидрат хлорита цинка; соль переходного металла и хлористой кислоты, такую как хлорит меди (II), хлорит меди (III), хлорит серебра, дигидрат хлорита никеля или хлорит марганца; хлорит аммония; соль четвертичного аммония и хлористой кислоты, такую как хлорит тетраметиламмония; соль четвертичного фосфония и хлористой кислоты, такую как (2,4-динитрофенил)триэтилхлорит фосфония; соль амина и хлористой кислоты, такую как соль метиламина и хлористой кислоты, соль трипропиламина и хлористой кислоты, соль гидразина и хлористой кислоты, соль пиридина и хлористой кислоты, соль 4-метилпиридина и хлористой кислоты, соль 2,4-диметилпиридина и хлористой кислоты или соль хинолина и хлористой кислоты; двойные соли, такие как KClO₂·NaClO₂, Cu(ClO₂)₂·2KClO₂·2H₂O, Cu(ClO₂)₂·Mg(ClO₂)₂·8H₂O или Cu(ClO₂)₂·Ba(ClO₂)₂·4H₂O и подобные, но не ограничиваются ими.

Данные соединения хлористой кислоты являются известным соединениями.

Данные соединения хлористой кислоты можно применять отдельно, или можно смешивать с двумя или более видами в любом соотношении.

Данные соединения хлористой кислоты можно применять в любой форме, такой как жидкая или твердая форма соединения хлористой кислоты, или водный раствор или раствор растворителя, отличного от воды. Примеры растворителя, отличного от воды, включают растворитель, применяемый в реакциях, описанных ниже, но не ограничиваются ими.

Соединение хлористой кислоты предпочтительно представляет собой соль хлористой кислоты, более предпочтительно соль щелочного металла и хлористой кислоты или соль щелочноземельного металла и хлористой кислоты, более предпочтительно соль щелочного металла и хлористой кислоты, более предпочтительно хлорит натрия или хлорит калия и более предпочтительно хлорит натрия с точки зрения доступности, простоты применения, реакционной способности и подобных.

Мольное отношение соединения хлористой кислоты, которое будут применять в реакции, может представлять собой любое мольное отношение к исходному соединению, представленному общей формулой (1), при котором протекает реакция. Когда исходное соединение представляет собой соединение, представленное общей формулой (1), мольное отношение соединения хлористой кислоты обычно находится, например, в диапазоне 1,0-15,0 моль, предпочтительно в диапазоне 1,5-5,0 моль и более предпочтительно в диапазоне 2,0-3,5 моль на 1 моль исходного соединения.

Способ настоящего изобретения предпочтительно проводят в кислых условиях. pH в способе настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне pH 2 - pH 7, более предпочтительно в диапазоне pH 4 - pH 7, и более предпочтительно в диапазоне pH 4 - pH 6. Желательно сильно понижать pH, применяя минеральную кислоту, такую как хлороводородная кислота (смотри сравнительный пример 5).

Кроме того, в предпочтительном аспекте настоящего изобретения, реакцию проводят в буферном растворе, таком как буферный раствор ацетата натрия для предотвращения увеличение pH в процессе реакции.

Далее в настоящем изобретении будут описывать соединение карбоновой кислоты.

Способ настоящего изобретения предпочтительно проводят в присутствии соединения карбоновой кислоты, в котором соединение карбоновой кислоты представляет собой один тип или два или более типов, выбранных из группы, состоящей из карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты.

Примеры соединения карбоновой кислоты в способе настоящего изобретения включают органическую карбоновую кислоту, такую как алифатическая карбоновая кислота, алициклическая карбон