Водные гибридные дисперсии

Водные гибридные дисперсии

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения водной гибридной полимерной дисперсии, включающей полимер автоокислительного структурирования и аддитивный полимер. Изобретение дополнительно относится к водной гибридной полимерной дисперсии, получаемой данным способом, использованию ее для получения композиций для нанесения покрытий, композиций чернил или клеев и к композициям для нанесения покрытий, включающих гибридную полимерную дисперсию в качестве связующего. Водные гибридные полимерные дисперсии имеют очень низкое содержание остаточного винилового мономера за счет достижения по возможности полной конверсии виниловых мономеров в конце полимеризации.

Полимер автоокислительного структурирования представляют собой полимеры, которые сшиваются под воздействием кислорода, например, при воздушной сушке. Данные полимеры обычно содержат ненасыщенные фрагменты, которые имеют аллильный водород; данные материалы превращаются в гидропероксиды при автоокислении. Данные гидропероксиды могут образовывать свободные радикалы, которые инициируют реакцию полимеризации, которая приводит к поперечному сшиванию полимера. Полимеры автоокислительного структурирования также называют полимерами автоокислительной сушки.

В контексте настоящего изобретения гибридным полимером является полимер, образованный присоединительной полимеризацией виниловых мономеров в присутствии полимера автоокислительного структурирования. Гибридный полимер по сравнению со смесью соответствующего состава обладает преимуществом улучшенной стабильности дисперсии при хранении, пониженной тенденцией к разделению фаз при формировании пленки и, соответственно, лучшими свойствами покрывающего слоя.

Предпосылки создания изобретения

Были предприняты многочисленные попытки получить дисперсии гибридных полимеров, в частности дисперсии на основе алкил-акрилового гибридного полимера, направленные на достижение идеального баланса наилучших свойств каждого из полимеров, объединенного в гибридном полимере. Алкидные эмульсии и акриловые дисперсии, полученные посредством эмульсионной полимеризации, представляют две наиболее распространенные водные технологии, используемые в промышленности покрытий. Покрытия на основе алкидных эмульсий обладают преимуществами над покрытиями на основе акриловых дисперсий с точки зрения глянца, способности нанесения кистью, открытого времени, текучести и выравнивания, укрывистости, сопротивления царапанию, способности связывать песок и адгезии. Преимущества акриловых дисперсий над алкидными эмульсиями включают быстрое высыхание, длительность работы, отсутствие желтизны, отсутствие охрупчивания и отсутствие выцветания (выделение пигмента при разрушении связующего).

Помимо преимуществ, указанных выше для алкидов, покрытия на основе модифицированных алкидами гибридных дисперсий обладают улучшенными пленкообразующими свойствами, обусловленными присутствием алкидных фрагментов, которые обычно имеют низкую температуру стеклования (Tg). Однако присутствие алкида также приводит к возникновению критических проблем, таких как мягкие пленки (вызывающие повышенное прилипание грязи и низкое сопротивление блоков), высокое содержание остаточного винилового мономера и пожелтение. Высокое содержание остаточного винилового мономера является угрозой для окружающей среды и здоровью и жестко регламентируется. Кроме того, в ходе присоединительной полимеризации ненасыщенные группы алкида расходуются, что приводит к ухудшению способности алкида к автоокислению. Известные гибриды также обладают нежелательным низким открытым временем, определенным как период времени, в течение которого можно осуществить корректировку на влажной пленке краски без сохранения следов кисти.

Уровень техники

Из патента США 3919145, патента США 4108811 и WO 9726303 известно, что смешивают полимеры окислительной сушки с дисперсиями акриловых полимеров для снижения желтизны и, в некоторых случаях, стоимости. Однако эксплуатационные свойства образующихся покрытий, в частности физико-механические свойства и сопротивление воздействию химикатов, резко снижаются. Патент США 6001922 раскрывает смесь сложноэфирных полиакрилатных гибридных латексов с алкилдами.

T. Nabuurs и A. German, Progress in Organic Coatings, Vol. 27, рр. 163-172 (1996), описывают смесь алкидных и виниловых полимеров, которые могут существовать в виде смеси дисперсии винилового полимера и алкидной дисперсии; однако, хотя дисперсии смешивают, алкидные и виниловый полимеры все же существуют в виде отдельных частиц или фаз, вызывающих проблемы применения, такие как низкий глянец. Это явилось толчком к разработке алкид-акрилатных дисперсий, где два отдельных полимера содержатся в одной частице (смотрите также «Alkyd-acrylic emulsions: polymerization and morphology@, Tijs Nabuurs, докторская диссертация, Technische Universiteit Eindhoven, 1997, ISBN 90-386-0978-7).

Патент США 6369135 раскрывает гибридный графт-сополимер, полученный растворением алкидной смолы в различных виниловых мономерах (метилметакрилат, стирол и т.п.). Затем раствор мономер/алкид подвергают мини-эмульсионной полимеризации с получением латекса, состоящего из полимерных частиц размеров менее микрона с алкидом, привитым к основной полимерной цепи. Мини-эмульсионный процесс описан в следующих публикациях: J.M. Asua “Mini-emulsion Polymerization”, Prog. Polym. Sci., 27, 1283 (2002) и I. Capek and C. S. Chern, “Radical Polymerization in Direct Mini-emulsion Systems”, Advances in Polymer Science, Vol. 155 (2001). Недостатком данного способа является высокое содержание остаточного мономера.

WO 0228977 описывает водную дисперсию, включающую алкил-виниловый полимер I, виниловый полимер II и жидкую среду, где названный виниловый полимер I предварительно получают перед введением в водную дисперсию и где названный виниловый полимер II получают в присутствии алкид-винилового полимера I. Данные водные дисперсии заявлены как не имеющие ухудшенных автоокислительных свойств алкида. Данный способ не приводит к образованию истинного гибридного полимера с недостатками, рассмотренными выше.

WO 9502019 раскрывает гибридные эмульсии, включающие алкидную смолу воздушной сушки, объединенную с акриловой смолой, диспергированной в воде. Гибридные эмульсии получают сначала смешением алкидной эмульсии с акриловым мономером с получением предварительной эмульсии. Затем предварительную эмульсию дополнительно эмульгируют в воде в эмульгирующем устройстве высокого давления. Образующуюся предварительную эмульсию алкид/акриловой смеси затем нагревают до 80°С и добавляют инициатор для периодического процесса эмульсионной полимеризации. Процесс данного патента достигает низкой ограничивающей конверсии, приводящей к образованию водной дисперсии, имеющей высокий уровень содержания остаточных мономеров, что недопустимо для применения при нанесении покрытий.

Патент США 3620989 раскрывает способ получения водных дисперсий частиц мультиполимера, где отдельные частицы включают и алкидную смолу, и аддитивный полимер. Алкидную смолу, имеющую ненасыщенность этиленового типа в основной полимерной цепи, и виниловый мономер эмульгируют и подвергают сополимеризации. Данная полимеризация, однако, отличается относительно низкой скоростью конверсии. Примеры показывают процентный выход полимера максимум 85%, что означает, что композиции содержат высокую долю свободного мономера. Данная доля является неприемлемой как с токсикологической точки зрения, так и с точки зрения приемлемости для потребителя.

Удаление остаточного мономера из дисперсии на отдельной стадии удаления, например, перегонкой при пониженном давлении или десорбции под действием пара, возможно, но нежелательно, так как такое удаление является лишней технологической стадией, потерей ценных мономеров, невозможностью удаления всего мономера, может ухудшить стабильность и качество полимерной дисперсии и может ухудшить свойства конечного покрытия, например глянец.

Таким образом, сохраняется потребность в способе получения водных дисперсий гибридного полимера, в частности алкид-акриловых дисперсий, которые имеют низкое содержание остаточного мономера без проведения отдельной стадии удаления мономера, имеют хорошую стабильность дисперсии, улучшенное открытое время и которые способны после сушки давать твердую, нелипкую пленку, имеющую меньшую желтизну. Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа, который имеет одно или несколько из вышеперечисленных преимуществ.

Согласно изобретению разработан способ получения водной дисперсии гибридного полимера, включающей гибридный полимер из полимера автоокислительного структурирования и аддитивный полимер, где на первой стадии полимеризации получают дисперсию первого гибридного полимера аддитивной полимеризацией виниловых мономеров в присутствии диспергированного в водной среде полимера автоокислительного структурирования, отличающийся тем, что на второй стадии полимеризации обеспечиваются центры вторичной полимеризации в первой дисперсии гибридного полимера с полимеризацией остаточного винилового мономера первой стадии полимеризации. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения стадией первой полимеризации является мини-эмульсионная полимеризация.

Способ согласно изобретению является безрастворным или, по меньшей мере, по существу безрастворным. Безрастворным для целей настоящего применения означает по существу полное отсутствие органического растворителя и где количество летучего органического соединения (ЛОС) составляет менее приблизительно 25 г/л. ЛОС для данных целей означает любое органическое соединение, имеющее начальную точку кипения меньше или равную 250°С, измеренную при стандартном давлении 101,3 кПа.

Изобретение решает проблему конверсии и результатом его является дисперсия гибридного полимера с очень низким содержанием остаточного мономера. Никакой предварительно полученный полимер, следующий после алкидной смолы, не должен быть предварительно загружен. Не обращаясь к теории, авторы изобретения полагают, что высокое содержание остаточного винилового мономера является результатом неполной конверсии виниловых мономеров вследствие присутствия ненасыщенных групп полимера автоокислительного структурирования в первичных частицах гибридного полимера. Данные ненасыщенные группы могут ухудшать конверсию винилового мономера в виниловый полимер, так что полимеризация достигает ограниченной конверсии при уровнях конверсии значительно ниже 100%. Ограниченная конверсия представляет конверсию, выше которой полимеризация останавливается и количество остаточного мономера больше не снижается. Этот эффект становится более выраженным, когда уровень ненасыщенности в алкиде повышается. При возникновении центров вторичной полимеризации в первой дисперсии остаточный мономер, содержащийся в первичных частицах, будет перемещаться по водной фазе в центры вторичной полимеризации и будет образовывать вторую совокупность поливиниловых негибридных частиц.

Подробное описание изобретения

Предпочтительный способ согласно настоящему изобретению включает первую стадию полимеризации, включающую этапы: а) получения смеси i) водной дисперсии от 10 до 90 масс.% полимера автоокислительного структурирования (масс.% относительно общей массы полимера), ii) от 90 до 10 масс.% виниловых мономеров и iii) от 1 до 15 масс.% поверхностно-активного вещества (масс.% поверхностно-активного вещества относительно общего количества полимеров и поверхностно-активных веществ). Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может быть добавлено в виде отдельного компонента, но также может быть получено in situ из виниловых мономеров и подходящего инициатора, как рассмотрено более подробно ниже по тексту. Вышеназванный способ, следовательно, подразумевает применение 1-15 масс.% поверхностно-активного вещества или путем добавления поверхностно-активного вещества и/или получением in situ поверхностно-активного вещества из винилового мономера и инициатора. Поверхностно-активные вещества реакционного типа становятся частью полимера в ходе присоединительной полимеризации. Предпочтительно количество полимера автоокислительного структурирования составляет от 30 до 70 масс.% и более предпочтительно от 40 до 60 масс.%. На этапе b) смесь превращается в мини-эмульсию, как рассмотрено подробно ниже по тексту. К смеси с этапа а) может быть добавлен радикальный инициатор (этап с) или может быть добавлен до, в ходе или после этапа мини-эмульсионной полимеризации b). На этапе d) виниловые полимеры полимеризуются начиная с образования свободных радикалов, предпочтительно при повышении температуры, с образованием первой дисперсии гибридного полимера. Полимеризацию предпочтительно продолжают вплоть до достижения ограниченной конверсии. За первой стадией полимеризации следует вторая стадия присоединительной полимеризации, включающая этапы: а) обеспечения центров вторичной полимеризации в первой дисперсии гибридного полимера и b) полимеризации остаточного винилового мономера первой стадии полимеризации.

А: Полимеры автоокислительного структурирования

Как рассмотрено выше, полимер автоокислительного структурирования обычно содержит ненасыщенные фрагменты, которые имеют аллильный водород. Предпочтительно полимеры содержат остатки ненасыщенных жирных кислот, которые структурируются по механизму автоокисления. Ненасыщенная жирная кислота может быть образована из семян льна, семян подсолнечника, семян табака, сои, дегидратированного кастора, морских животных и тунгового масла. Ненасыщенность в полимерах от данных групп придает им способность к структурированию, так что когда композиция для нанесения покрытий из них высыхает на воздухе (часто в сочетании с высыхающей солью), композиция структурируется, в результате чего улучшаются ее свойства, такие как физико-механические свойства (улучшенная твердость и долговечность) и химическая стойкость. Дополнительным преимуществом покрытий, содержащих остатки ненасыщенных жирных кислот, является улучшенный глянцевый внешний вид.

Алкидные смолы являются общепринятым и предпочтительным классом полимеров, которые высыхают по механизму автоокисления. Алкиды обычно получают из остатков ненасыщенных жирных кислот, содержащих сложные эфиры, которые получают по реакции многоатомного спирта, многоосновной кислоты и высыхающего масла. Алкидные смолы хорошо известны в данной области. Общие способы получения алкидов раскрыты в патенте США № 4108811 и в книге «Технология алкидных смол» (“Alkyd Resin Technology”, T.C. Patton, 1962, Publisher John Wiley & Sons Inc. Предпочтительно алкидная смола является гидрофобной, так как смола включает кислотные группы, которые являются карбоксильными группами и имеют кислотное число, которое не превышает приблизительно 25 мг КОН/г. Кроме того, кислотное число алкида может быть очень низким, даже приближаться к нулю. Если кислотные числа становятся слишком высокими, алкид не будет действовать как гидрофобное вещество при формировании мини-эмульсии. В другом варианте осуществления изобретения алкидная смола может включать кислотные группы, образованные серой и/или фосфором.

Другой класс полимеров автоокислительного структурирования включает уралкиды, которые могут быть получены по реакции алкидов, содержащих реакционноактивные к изоцианатам группы, предпочтительно гидроксильные группы, с полиизоцианатми и необязательно другими компонентами, содержащими реакционноактивные к изоцианатам группы.

Другой класс полимеров, которые могут сшиваться по механизму автоокисления, включает продукты взаимодействия эпоксидных смол, предпочтительно полученных в результате реакции между эпихлоргидрином и бисфенолом-А, с жирными кислотами. Эпоксидные смолы являются коммерчески доступными продуктами под торговым названием Epikote™ и Epon™ (Hexion Specialty Chemicals) или Dow Epoxy Resin™ (Dow Chemical).

Специальной группой смол, которые высыхают по механизму автоокисления, являются смолы, содержащие полибутадиены с концевыми гидроксильными группами. Гидроксильные группы данных полибутадиенов, первичные, аллильные проявляют хорошую реакционную способность в реакциях конденсации или полиприсоединения. Полибутадиены с гидроксильными концевыми группами являются коммерчески доступными от Elf Atochem под торговым названием PolyBd®.

Еще одной группой смол, которые высыхают по механизму автоокисления, являются полимеры, содержащие боковые аллильные группы. Боковые аллильные группы могут быть введены, например, при использовании частичного аллильного простого эфира пентаэритритола или триметлолпропана в реакции поликонденсации.

Более предпочтительно полимеров автоокислительного высыхания является алкид, содержащий ненасыщенные жирные кислоты. Предпочтительно данные алкиды являются очень твердыми или безрастворными и имеют молекулярную массу, которая позволяет легко эмульгировать раствор алкида в виниловых мономерах. «Безрастворный» означает отсутствие по существу любого органического растворителя, где количество летучих органических соединений (VOC) составляет меньше приблизительно 25 г/л. VOC для данных целей означает любое органическое соединение, имеющее начальную точку кипения менее или равную 250°С, измеренную при стандартном давлении 101,1 кПа. Предпочтительными типами являются алкидные масла с сильной степенью полимеризации и средней степенью полимеризации. Данные алкиды имеют степень полимеризации масла приблизительно 20-90%, где степень полимеризации масла представляет процент масла (или жирной кислоты), рассчитанный на триглицерид, предназначенный для использования в синтезе алкида. Коммерчески доступные алкиды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, доступны, например, под торговым названием Setal 293 XX-99, Setal 249 XX-99 и Setal 254 от Nuplex Resins.

B. Аддитивные полимеры

Виниловые мономеры добавляют в дисперсию полимера автоокислительного структурирования и полимеризуют в его присутствии по механизму радикальной присоединительной полимеризации с образованием аддитивных полимеров (также называемых виниловыми полимерами).

Аддитивные полимеры, которые могут быть получены радикальной полимеризацией, включают гомо- или сополимеры, образованные одним или несколькими мономером(ами) с ненасыщенностью олефинового типа. Примеры мономера(ов) с ненасыщенностью олефинового типа, которые могут быть использованы с получением аддитивного полимера, включают, но не ограничиваются, 1,3-бутадиен, изопрен, стирол, α-метилстирол, дивинилбензол, инден, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилгалогениды, такие как винилхлорид, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, и сложные виниловые эфиры версатиновой кислоты, такие как VeoVa 9 и Veova 10 (VeoVa является торговой маркой Hexion Specialty Chemicals), гетероциклические виниловые соединения, сложные алкиловые эфиры дикарбоновых кислот с моноолефиновой ненасыщенностью (такие как ди-н-бутилмалеат и ди-н-бутилфумарат) и, в частности, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты формулы СН₂=CR²-COOR³, где R² представляет Н или метил и R³ представляет необязательно замещенный алкил или циклоалкил с числом атомов углерода от 1 до 20 (более предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 8), примерами которых являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, трифторэтил(мет)акрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, н-пропилакрилат, н-пропилметакрилат и гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат и их модифицированные аналоги, такие как Tone M-100 (Tone представляет торговую марку Dow Chemical). Монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты с олефиновой ненасыщенностью, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, представляют другие примеры кислот, которые могут быть использованы. Другими мономерами с ненасыщенностью олефинового типа, которые могут быть использованы, являются те мономеры, которые содержат группу сложного эфира, образованную жирной кислотой, такие как олеил(мет)акрилат, линолеил(мет)акрилат и динолеил(мет)акрилат, синтез данных мономеров описан в J. Appl. Pol. Sci., 30, 4571-4582 (1985), аналоги сложных виниловых эфиров или мономеров, образованные по реакции присоединения между глицидил(мет)акрилатом и жирной кислотой, такие как те, что упомянуты в патентной заявке Великобритании GB 2237276. Данные мономеры обеспечивают свойства автоокислительного высыхания части винилового полимера гибридного полимера. Другие мономеры, которые могут быть использованы, включают сложные винилоксазолиновые диэфиры ненасыщенных жирных кислот, такие как Dapro FX 521, коммерчески доступные от Elementis Specialities. С точки зрения достижения хороших свойств в наиболее предпочтительных областях применения в покрытиях особенно предпочтительными являются аддитивные полимеры стирола и/или акриловых полимеров (т.е. на основе преимущественно стирола и/или по меньшей мере одного сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты). Мономеры также могут быть структурируемыми, как те, что образуют систему 2К, где структурирующий агент добавляется отдельно.

С. Мини-эмульсионная полимеризация

Хотя мини-эмульсионная полимеризация является наиболее предпочтительным процессом по причинам, рассмотренным выше, в принципе, преимущества способа согласно изобретению могут быть достигнуты в некоторой степени также и в обычных процессах эмульсионной полимеризации.

При эмульсионной полимеризации мономер содержится в каплях эмульгированного мономера, но полимеризация протекает в мицеллах, образованных поверхностно-активным веществом. Мономер диффундирует из капель в растущие полимерные частицы. В отличие от того, что происходит при эмульсионной полимеризации, в мини-эмульсионной полимеризации все (или, по меньшей мере, большая доля) мономерные капли имеют ядро и никакие мицеллы не присутствуют, так как все поверхностно-активное вещество использовано для стабилизации капель, состоящих из раствора алкида в виниловых мономерах. Превалирующее каплеобразование может только произойти, если площадь поверхности капель мономера является большой, по сравнению с площадью поверхности мицелл. Это требует капель мономера, размер которых составляет меньше микрона. Данные дисперсии типа масло-в-воде с каплями малого размера называют микроэмульсиями. Исчерпывающий обзор по мини-эмульсионной полимеризации опубликован J.M. Asua, Prog. Polym. Sci., 27 (2002) 1283-1346. Преимущество мини-эмульсионной полимеризации над традиционной эмульсионной полимеризацией заключается в том, что она позволяет достичь более равномерного распределения алкидного и винилового полимера в гибридной частице, возможно, более высокого содержания сухого остатка и лучшего контроля распределения частиц по размерам, что обуславливает лучшие свойства при использовании гибридного полимера, например, в покрытиях.

Мини-эмульсии состоят из воды, мономерной фазы и одного или нескольких поверхностно-активных веществ и имеют размер капель от 50 до 500 нм. Мини-эмульсии считаются метастабильными системами и разрушаются во времени по механизму молекулярной диффузии (эффект вызревания Освальда). Мини-эмульсии могут быть стабилизированы от эффекта вызревания Освальда введением водонерастворимого соединения, называемого гидрофобным (также называемого состабилизатором). Поверхностно-активную систему растворяют в воде; гидрофобное соединение растворяют в мономерах и смешивают при перемешивании. Затем смесь подвергают высокоэффективной гомогенизации. Это может быть осуществлено пропусканием грубой макроэмульсии через гомогенизатор высокого давления. В гомогенизаторах высокого давления тонкое разделение компонентов достигается за счет местного подвода большой энергии. В способе согласно изобретению автоокислительный полимер и/или виниловые мономеры могут быть гидрофобными и действуют как гидрофоб, так что для предотвращения эффекта вызревания Освальда требуется меньше или не требуется дополнительный гидрофобный состабилизатор. Подходящими гидрофобными виниловыми мономерами являются лаурил, или стеарилметакрилат, или агенты переноса цепи, такие как димер альфа-метилстирола.

В первом мини-эмульсионном методе водную макроэмульсию сжимают до давления больше 1000 бар с помощью поршневого насоса, например, а затем пропускают через узкую щель. Здесь эффект основан на приложении высоких градиентов сдвига с градиентов давления и создании кавитации в щели. Примером такого гомогенизатора является гомогенизатор высокого давления Manton-Gaulin, как описано в патенте Великобритании 190322875. Данное оборудование коммерчески доступно от Invensys под маркой APV-1000 и APV-2000.

В гомогенизаторе второго типа сжатая водная макроэмульсия вводится в смесительную камеру через две форсунки, направленные одна против другой. В данном случае эффект тонкого распределения зависит особенно от гидродинамических условий, превалирующих внутри смесительной камеры. Одним примером гомогенизатора данного типа является Microfluidizer типа М 120-Е от Microfluidies Corp. В данном гомогенизаторе высокого давления водная макроэмульсия сжимается до давления 1200 бар поршневым насосом пневматического управления и вводится через то, что называют «камерой взаимодействия». Внутри «камеры взаимодействия» струя эмульсии разделяется в системе микроканальцев на две струи, которые сталкиваются под углом 180°. Системы высокого сдвига ротор-статор, как гомогенизатор Ultraturax (IKA) также могут быть использованы, но обычно являются менее эффективными с точки зрения снижения размера капель мини-эмульсии.

Другой путь, хотя в действительности не являющийся предпочтительным для крупномасштабного производства, заключается в использовании ультразвука. Тонкая дисперсия здесь основана на механизмах кавитации.

После получения стабильной мини-эмульсии она может быть полимеризована в присутствии радикальной инициирующей системы. Инициатор может быть добавлен перед, в ходе или после гомогенизации. Образование свободных радикалов инициатором для присоединительной полимеризации может начаться при повышении температуры, в результате химической реакции с активатором, например в результате окислительно-восстановительной реакции, или под действием излучения, например УФ-излучения. Подходящие инициаторы включают неорганические пероксиды, такие как персульфат калия, натрия или аммония, пероксид водорода или перкарбонаты; органические пероксиды, такие как ацилпероксиды, включающие пероксид бензоила, и алкилгидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола; диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид; сложные пероксиэфиры, такие как трет-бутилпербензоат и т.п.; также могут быть использованы смеси. Перкосисоединения в некоторых случаях используются преимущественно в комбинации с подходящими восстановителями (в окислительно-восстановительных системах), такими как пиросульфит или бисульфат натрия или калия, формальдегидсульфоксилат натрия и изоаскорбиновая кислота. Могут быть использованы также азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4-диметилпентаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилпроппаннитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), 1,1'-азо(циклогексанкарбонитрил) и 4,4'-азобис(4-цианопентановая) кислота. Соединения металлов, такие как FeEDTA (EDTA представляет этилендиаминтетрауксусную кислоту), также могут быть успешно использованы как часть окислительно-восстановительной инициирующей системы. Количество используемого инициатора или инициирующей системы обычное, например, в интервале от 0,05 до 6 масс.% в расчете по массе использованных мономеров с ненасыщенностью олефинового типа.

D. Центры вторичной полимеризации

Вторичную полимеризацию предпочтительно начинают после достижения конверсии виниловых мономеров на первой стадии полимеризации, по меньшей мере, 75%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95%. Наиболее предпочтительно центры вводят после достижения ограниченной конверсии в мини-эмульсионной системе. Преимущество состоит в том, что образуется меньшее количество вторичных частиц и, как следствие этого, может возникнуть меньше проблем, касающихся фазовой сегрегации и нестабильности дисперсии. Вторая стадия полимеризации в принципе может начинаться в ходе первой стадии полимеризации, т.е. перед достижением названной ограниченной конверсии, например, с учетом снижения суммарного времени реакции. Количество центров вторичной полимеризации выбирается с учетом количества остаточного мономера, присутствующего после стадии первичной полимеризации и с учетом желательного количества мономера после стадии вторичной полимеризации. Дополнительные количества мономера могут содержаться в центрах вторичной полимеризации. Однако в центрах вторичной полимеризации по существу не должно быть первого гибридного полимера, так как первый гибридный полимер будет инициировать вторичную полимеризацию.

Существует несколько путей начала зарождения вторичных центров в полимеризационной системе. Исчерпывающий обзор всех возможных механизмов образования частиц дан F.K. Hunsen, J. Ugelstad, «EMULSION POLYMERIZATION», ed. Irja Piirma, Academic Press, p. 51-92 (1982). Наиболее общепринятым методом получения вторичных центров полимеризации является добавление дополнительного поверхностно-активного вещества в полимеризационную систему с созданием новых пустых мицелл в качестве центров вторичной полимеризации. Количество дополнительного поверхностно-активного вещества должно быть достаточным, чтобы довести его концентрацию выше критической концентрации мицеллообразования, что может быть определено путем мониторинга поверхностного натяжения полимерной дисперсии. Добавление дополнительного инициатора будет способствовать образованию мицелл, и остаточный мономер стадии первой полимеризации будет мигрировать из первичных полимерных частиц во вновь образовавшиеся мицеллы, образуя новую совокупность вторичных частиц негибридного винилового полимера.

Подходящими поверхностно-активными веществами являются ионные или неионногенные поверхностно-активные вещества. Примерами анионных эмульгаторов являются лаурат калия, стеарат калия, олеат калия, децилсульфат натрия, додецилсульфат натрия и розинат натрия. Примерами неионогенных эмульгаторов являются линейные и разветвленные алкиловые и алкилариловые простые эфиры и тиоэфиры полиэтиленгликоля и линейные и разветвленные алкиловые и алкилариловые простые эфиры и тиоэфиры пропиленгликоля, алкилфеноксиполи(этиленокси)этанолы, такие как аддукт 1 моль нонилфенола и 5-50 моль этиленоксида, или сульфатная или фосфатная соль щелочного металла или аммония названного аддукта.

Также могут быть использованы поверхностно-активные вещества, содержащие ненасыщенные группы олефинового типа, которые могут принимать участие в радикальной полимеризации. Подходящие полимеризуемые поверхностно-активные вещества включают сложные полуэфиры малеинового ангидрида формулы M⁺=OOC-CH=CHCOOR, где R представляет C_6-22алкил и М⁺ обозначает Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺ или протонированный или четвертичный амин. Полиоксиэтиленалкилфениловые простые эфиры с ненасыщенной связью этиленового типа, продаваемые под торговой маркой Noigen® NR (например, Montello, Inc.), такие как NOIGEN RN-10™, NOIGEN RN-20, NOIGEN RN-30, NOIGEN RN-40™ и NOIGEN RN-5065™, или их сульфаты, продаваемые под торговым названием Hitenop® BC (например, Montello, Inc.), такие как HITENOL BC-10™, HITENOL BC-1025™, HITENOL BC-20™, HITENOL BC-2020™, HITENOL BC-30™, MAXEMUL™ 6106 (доступный от Uniquema), который содержит оба: фосфонатный сложный эфир и этоксигидрофильность, номинальную С₁₈ алкильную цепочку с реакционными акрилатными группами. Другие пояснительные примеры реакционных поверхностно-активных веществ с фосфатными сложноэфирными функциональными группами, подходящие для данных реакций, включают, но не ограничиваются ими, MAXEMUL™ 6112, MAXEMUL™ 5011, MAXEMUL™ 5010 (все доступны от Crode Industrial Specialities). Альтернативные реакционные поверхностно-активные вещества, подходящие для использования в различных вариантах осуществления настоящего изобретения, включают аллилоксигидроксипропилсульфонат натрия (доступный от Rhodia как SIPOMER COPS-1™), ADEKA REASOAP SR/ER серия, такие как ADEKA REASOAP ER-10, ER-20, ER-30 и ER-40, Akeda Reasoap SR-10, SR-20, SR-30 (все доступны от Asahi Denka Co. Ltd.) и производные аллилсульфосукцината (такие как TREM LT-40™ (доступные от Henkel). Полимерные поверхностно-активные вещества или поверхностно-активные олигомеры также могут быть использованы, при условии что образуют мицеллы при добавлении к гибридной полимерной дисперсии. Чаще всего данные олигомеры характеризуются относительно высоким кислотным числом (например, 200 мг КОН/г). Наиболее часто должны быть использованы дополнительные низкомолекулярные поверхностно-активные вещества для регулирования размера/числа частиц. Пригодные для использования акриловые полимеры являются коммерчески доступными под торговым названием «JONCRYL» от BASF. Примерами являются JONCRYL 67, JONCRYL 586, JONCRYL 611, JONCRYL 678, JONCRYL 680, JONCRYL 682, JONCRYL 683, JONCRYL 690 и JONCRYL 693, которые являются стирольными акриловыми смолами, содержащими 98% нелетучих соединений и 2% по массе летучих органических соединений, и доступны в форме прозрачных хлопьев. Другие коммерчески доступные полимеры включают CRAYMUL 8450, CRAYMUL 8460 от Cook Composites and Polymers. Также могут быть использованы полимерные поверхностно-активные вещества, включающие ненасыщенные группы этиленового типа, полимеризуемые в процессе присоединительной полимеризации. Примеры получения данных полимеров можно найти, например, в патентной заявке WO 03/040192.

В альтернативном случае поверхностно-активные вещества могут быть образованы in situ при добавлении небольшого количества ненасыщенного мономера этиленового типа, предпочтительно стирола, предпочтительно при концентрации, когда мономер растворим в водной фазе при температуре полимеризации, и водорастворимого и инициатора, образующего растворимые в воде радикалы, такого как персульфат щелочного металла. Радикалы будут взаимодействовать с мономером, растворенным в водной фазе, с образованием водорастворимых олигомеров. Когда данные олигомера достигают некоторой критической степени полимеризации, они будут становиться поверхностно-активными и будут образовывать мицеллы, когда количество превысит критическую концентрацию мицеллообразования.

Подходящие инициаторы для центров вторичной полимеризации рассмотрены выше для стадии первичной полимеризации. Предпочтительно инициатор является растворимым в воде, так что инициатор будет содержаться и действовать по существу только в центрах вторичной полимеризации, а не в первичных частицах. В идеале инициаторы являются способными к образованию ионов (например, персульфаты) с образованием in situ поверхностно-активных соединений или содержат неионогенную стабилизирующую группу, например, полиэтиленгликоля (ПЭГ) или монометокси-ПЭГ.

Другим механизмом образования центров вторичной полимеризации является самоосаждение, при котором при добавлении инициатора и дополнительных мономеров, например стирола, образуются олигомеры, которые имеют ограниченную растворимость в воде и будут самоосаждаться. Водорастворимый инициатор дает водорастворимый радикал, например персульфат, который будет расти в водной фазе и взаимодействовать с дополнительным мономером и начинать полимеризацию, сопровождающуюся образованием олигомера, который будет самоосаждаться по достижении критической степени полимеризации и будет образовывать частицы вторичной совокупности. Олигомер может также представлять in situ поверхностно-активное вещество, как рассмотрено выше, но количество его составляет ниже критической концентрации мицеллообразования, так что олигомер не образует мицеллы,