Способ получения поликарбоната на границе раздела фаз и переработки по меньшей мере части образующегося раствора хлорида щелочного металла на дополнительной стадии электролиза

Способ получения поликарбоната на границе раздела фаз и переработки по меньшей мере части образующегося раствора хлорида щелочного металла на дополнительной стадии электролиза

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к химии поликарбонатов, прежде всего к способу получения поликарбоната на границе раздела фаз и переработке по меньшей мере части образующегося при этом содержащего хлорид щелочного металла раствора на дополнительной стадии электролиза хлорида щелочного металла.

Получение поликарбонатов на границе раздела фаз является общеизвестным способом. Поликарбонаты обычно получают непрерывном способом, включающим синтез фосгена и его последующее взаимодействие с бисфенолами в присутствии щелочи и катализатора, предпочтительно азотсодержащего катализатора, агентов обрыва цепей и при необходимости используемых агентов разветвления цепей, которое осуществляют в смеси водной щелочной фазы и фазы органического растворителя на границе раздела фаз.

Принцип получения поликарбонатов на границе раздела фаз известен из литературы и описан, например, в Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964, стр.33-70; D.C.Prevorsek, B.T.Debona, Y.Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: „Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol.18 (1980), стр.75-90; D.Freitag, U.Grigo, P.R.Muller, N.Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonats", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, стр.651-692, а также Dres. U. Grigo, K.Kircher, P.R-Muller "Polycarbonate" в Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser, Munchen, Wiene, 1992, с.118-145.

Способ синтеза поликарбонатов на границе раздела фаз, называемый также межфазным способом, давно и успешно используют на практике. Он позволяет получать термопластичные поликарбонаты, находящие применение, например, в производстве носителей информации (дисков CD и DVD), а также оптической и медицинской продукции.

В качестве важных качественных характеристик поликарбонатов часто упоминают их высокую термостойкость и низкую склонность к пожелтению. Однако качеству образующейся в процессе их производства отработанной воды до последнего времени уделяется мало внимания. При этом особое значение для возможной дальнейшей переработки отработанной воды, например, на очистной установке или окислением остаточной органики методом озонолиза прежде всего имеет содержание в ней остаточных органических соединений, в частности фенолов. Методы, преимущественно используемые для последующей обработки отработанной воды с целью снижения количества присутствующих в ней фенольных компонентов, приводятся, например, в японской заявке на патент JP 08245780 А (фирма Idemitsu), немецкой заявке на патент DE 19510063 А1 (фирма Bayer), а также в японских заявках на патент JP 03292340 A, JP 03292341 А и JP 02147628 А (фирма Teijin).

Содержание в отработанной воде остаточной органики, например, такой как бисфенолы или используемые, например, в качестве агентов обрыва цепей фенолы, можно ограничить, получая поликарбонаты при избытке фосгена. Однако использование подобной технологии нежелательно по экономическим причинам.

В случае синтеза поликарбонатов при уменьшенном избытке фосгена возникает опасность неполного превращения бисфенола или монофенола и попадания последних в отработанную воду. Кроме того, существует опасность осложнения процессов разделения фаз и промывки, обусловленная присутствием в полимере остаточных поверхностно-активных фенольных ОН-групп. Вследствие этого в некоторых случаях из органической фазы удается экстрагировать не все водорастворимые примеси. Подобное обстоятельство, в свою очередь, может негативно отразиться на качестве целевого продукта.

Таким образом, можно констатировать, что синтез обладающих высоким качеством поликарбонатов непрерывным межфазным способом при одновременном низком содержании остаточной органики в отработанной воде возможен лишь в случае использования значительного избытка фосгена или благодаря последующей обработке отработанной воды, которая, однако, связана с проблемами разделения фаз, а, следовательно, с ущербом качеству поликарбоната, что снижает экономичность способа.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения следует считать немецкую заявку на патент DE-A 4227372 тех же заявителей, в описании которой уже приводятся данные относительно аппаратурного оформления предлагаемого в настоящем изобретении способа. Однако в отличие от предлагаемого в настоящем изобретении решения в заявке DE-A 4227372 отсутствуют сведения относительно количеств и прежде всего соотношений между циркулирующими эдуктами, не говоря уже о возможности обеспечения особенно низкого содержания остаточной органики, такой как фенолы и бисфенолы, в отработанной воде посредством особым образом регулируемых количеств и соотношений эдуктов.

Однако указанный выше известный способ требует выполнения дорогостоящих операций очистки отработанной воды, содержащей значительные количества остаточных бисфенолов или фенолов (в дальнейшем называемых также остаточными фенолами), которые могут оказывать опасное воздействие на окружающую среду и удаление которых на очистных сооружениях представляет собой серьезную проблему.

Обычно содержащий хлорид натрия раствор освобождают от растворителей и органических остатков, а затем утилизируют.

Однако из европейской заявки на патент ЕР 1200359 В1 (международной заявки на патент WO 2000/078682 А1) или заявки США на патент US-A 6340736 известно также о возможности очистки содержащих хлорид натрия сточных вод озонолизом и их пригодности для последующего использования на стадии электролиза хлорида натрия. Однако недостатком метода озонолиза являются чрезвычайно высокие затраты.

Согласно европейской заявке на патент ЕР 541114 А2 из потока содержащей хлорид натрия отработанной воды полностью выпаривают воду и остающуюся соль с органическими примесями подвергают тепловой обработке, приводящей к деструкции органических компонентов. При этом особенно предпочтительным является использование инфракрасного излучения. Недостатком предлагаемой в заявке технологии является ее нерентабельность, обусловленная необходимостью полного испарения воды.

Согласно международной заявке на патент WO 03/070639 А1 отработанную воду процесса производства поликарбонатов очищают экстракцией метиленхлоридом, после чего направляют на электролиз хлорида натрия. Однако предлагаемым в указанном изобретении способом можно рекуперировать не более 14% хлорида натрия, присутствующего в отработанной воде производства поликарбонатов, поскольку подача на электролиз больших количеств отработанной воды может привести к нарушению водного баланса процесса электролиза. Условием соблюдения баланса является использование для электролиза хлорида натрия отработанной воды, содержащей 10% NaCl, и транспорт через ионообменную мембрану четырех молей воды на моль натрия.

Типичное содержание хлорида натрия в образующихся при производстве поликарбонатов растворах, содержащих хлорид натрия, составляет от 6 до 10% масс. Таким образом, полностью рекуперировать содержащийся в подобных растворах хлорид натрия не представляется возможным. Из раствора с концентрацией хлорида натрия 10% масс. путем стандартного электролиза хлорида натрия с использованием стандартной ионообменной мембраны, которая обеспечивает транспорт 3,5 молей воды на моль натрия, удается регенерировать лишь около 13% хлорида натрия. Даже при концентрировании содержащего хлорид натрия раствора до насыщения (то есть до концентрации NaCl, составляющей 25%) удавалось бы рекуперировать не более 38% присутствующего в соответствующем насыщенном растворе хлорида натрия. В уровне техники отсутствуют сведения о возможности полной регенерации содержащего хлорид натрия раствора. В соответствии с международной заявкой на патент WO-A 01/38419 содержащий хлорид натрия раствор может быть подвергнут термическому упариванию, что позволяет направлять в электролитическую ячейку высококонцентрированный раствор хлорида натрия. Однако подобное упаривание является чрезвычайно энергоемким и дорогостоящим.

Исходя из рассмотренного выше уровня техники, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, позволяющий с высоким выходом получать продукты высокой степени чистоты и одновременно уменьшить негативное воздействие отработанной воды на окружающую среду, соответственно снизить остроту проблем, связанных с переработкой отработанной воды на очистных сооружениях, благодаря максимально возможному повторному использованию хлорида натрия, содержащегося в отработанных водных растворах, которые образуются в процессе производства поликарбонатов.

При регенерации хлорида натрия прежде всего следует уделять внимание необходимости превращения хлорида натрия в хлор, едкий натр и при необходимости водород при минимальном расходе энергии, а следовательно, экономичном использовании ресурсов.

Обнаружено, что при непрерывном получении поликарбонатов взаимодействием бисфенолов с фосгеном в инертном растворителе или смеси инертных растворителей в присутствии основания (оснований) и катализатора (катализаторов) оптимальное повторное использование хлорида натрия, растворенного в образующейся на границе раздела фаз отработанной воде, может быть реализовано без дорогостоящей очистки благодаря тому, что после установления показателя рН в области 8 или менее и простой обработки активированным углем отработанную воду направляют непосредственно на электрохимическое окисление содержащегося в ней хлорида натрия до хлора, едкого натра и при необходимости водорода, причем хлор можно возвращать на стадию синтеза фосгена.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения поликарбоната на границе раздела фаз и переработки, по меньшей мере, части образующегося при этом раствора, содержащего хлорид щелочного металла, на дополнительной стадии электролиза хлорида щелочного металла, который включает следующие стадии:

(a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода,

(b) взаимодействие полученного на стадии а) фосгена по меньшей мере с одним бисфенолом в присутствии, по меньшей мере, одного основания, предпочтительно, по меньшей мере, одного содержащего щелочной металл основания, прежде всего основания, содержащего натрий, по меньшей мере, одного катализатора с основным характером и, по меньшей мере, одного органического растворителя, с образованием поликарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочного металла, прежде всего хлорид натрия,

(c) выделение и переработку полученного на стадии b) поликарбоната,

(d) отделение остающегося на стадии с) раствора, содержащего хлорид щелочного металла, от остатков растворителя и остатков катализатора прежде всего путем отгонки этого раствора с водяным паром и обработки адсорбентами, прежде всего активированным углем,

(e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, части содержащего хлорид щелочного металла раствора стадии d) с образованием хлора, щелочи и при необходимости водорода,

который заключается в том, что при отделении раствора, реализуемом на стадии d) перед его обработкой адсорбентами, показатель рН раствора устанавливают на уровне 8 или ниже, и,

(f) по меньшей мере, часть полученного на стадии е) хлора возвращают на стадию а) синтеза фосгена и/или

(д) по меньшей мере часть полученной на стадии е) щелочи возвращают на стадию b) синтеза поликарбоната.

Реакционную отработанную воду стадии b), содержащую растворенный хлорид щелочного металла, или по меньшей мере часть промывочной воды стадии с) переработки поликарбоната предпочтительно используют совместно.

Пригодными бисфенолами являются дигидроксидиарилалканы общей формулы (I):

в которой Z означает двухвалентный органический остаток с 6-30 атомами углерода, содержащий одну или несколько ароматических групп. Примерами соединений, которые можно использовать на стадии b) предлагаемого в изобретении способа, являются дигидроксидиарилалканы, такие как гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенил, бис-(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)циклоалканы, бис(гидрокси-фенил)сульфиды, бис(гидроксифениловые) эфиры, бис(гидроксифенил)-кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, α,α'-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также их алкилированные, алкилированные и галогенированные в ядро производные.

Предпочтительными дигидроксидиарилалканами являются 4,4'-дигидро-ксидифенил, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилпропан, 1,1-бис(4-гидро-ксифенил)фенилэтан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А, (ВРА)), 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол М), 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидрокси-фенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС).

Особенно предпочтительными дигидроксидиарилалканами являются 4,4'-дигидроксидифенил, 1,1-бис(4-гидроксифенил)фенилэтан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А (ВРА)), 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидрокси-фенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис(4-гидрокси-фенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС).

Указанные выше и другие пригодные дигидроксидиарилалканы описаны, например, в заявках США на патент US-A 2999835, US-A 3148172, US-A 2991273, US-A 3271367, US-A 4982014 и US-A 2999846, немецких заявках на патент DE-А 1570703, DE-A 2063050, DE-A 2036052, DE-A 2211956 и DE-A 3832396, французской заявке на патент FR-А 1561518, a также в монографии Н.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New-York, 1964, стр.28 и следующие, стр.102 и следующие, и в D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker, New-York, 2000, стр.72 и следующие.

В случае предлагаемого в изобретении получения гомополикарбонатов используют только один бисфенол, в то время как в случае предлагаемого в изобретении получения сополикарбонатов используют несколько бисфенолов, причем используемые бисфенолы, равно как и любые другие используемые для синтеза указанных карбонатов химикаты и вспомогательные вещества, очевидно, могут содержать примеси, образующиеся в процессе их синтеза, а также попадающие в них при межоперационной транспортировке и хранении, хотя и следует стремиться к использованию максимально чистых исходных продуктов.

Следует подчеркнуть, что для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать практически любые известные бисфенолы.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом бисфенолы используют в виде водного щелочного раствора, содержание бисфенолов в котором составляет от 10 до 20% масс., предпочтительно от 12,5 до 17,5% масс. в пересчете на общую массу этого раствора. Количество щелочи в подобном водном щелочном растворе составляет от 1,0 до 3,0 молей на моль бисфенола и зависит от растворимости используемого бисфенола.

Фосген предпочтительно используют в виде раствора по меньшей мере в одном органическом растворителе. Содержание фосгена в этом растворе предпочтительно составляет от 7 до 10% масс., особенно предпочтительно от 8 до 9,5% масс.

Пригодные агенты обрыва и агенты разветвления цепей известны из литературы. Некоторые из подобных агентов приведены, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3833953. Предпочтительно используемыми агентами обрыва цепей являются фенол или алкилфенолы, прежде всего фенол, п-трет-бутилфенол, изооктилфенол, кумилфенол, их сложные эфиры с хлоругольной кислотой, хлорангидриды монокарбоновых кислот или смеси агентов обрыва цепи. Предпочтительными агентами обрыва цепей являются фенол, кумилфенол, изооктилфенол и пара-трет-бутилфенол.

Примерами соединений, пригодных для использования в качестве агентов разветвления цепей, являются ароматические или алифатические соединения, содержащие более трех гидроксильных групп, предпочтительно три или четыре гидроксильные группы. Примерами особенно пригодных соединений с тремя или более фенольными гидроксильными группами являются флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)-гептен-2,4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан, три(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис-4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенилизопропил)фенол и тетра(4-гидроксифенил)-метан.

Примерами других трифункциональных соединений, пригодных для использования в качестве агентов разветвления цепей, являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

Особенно предпочтительными агентами разветвления цепей являются 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан.

Основаниями, используемыми на стадии b) для образования бисфенолята, могут являться гидроксиды щелочных металлов, выбранных из группы, включающей натрий, калий и литий гидроксиды, однако при необходимости можно использовать также гидроксиды щелочноземельных металлов. Предпочтительными основаниями являются гидроксиды щелочных металлов, например, таких как натрий и калий гидроксиды, или смеси этих гидроксидов. Еще более предпочтительным основанием является водный раствор едкого натра. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют коммерчески доступные растворы едкого натра, особенно предпочтительно содержащие от 20 до 60% масс., еще более предпочтительно от 30 до 50% масс. гидроксида натрия. В предпочтительных вариантах предлагаемого в изобретении способа используют едкий натр, получаемый непосредственно реализуемым методом амальгамирования или мембранным методом электролиза, используемым для получения хлора и щелочного металла.

В качестве используемых на стадии b) катализаторов с основным характером в принципе пригодны любые известные катализаторы для синтеза поликарбонатов на границе раздела фаз. Пригодными катализаторами взаимодействия, реализуемого на стадии b) предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно являются третичные амины, например, такие как триэтил амин, трибутиламин или триоктиламин, N-алкилпиперидины, например, такие как N-этилпиперидин, N-метилпиперидин, N-изопропил-пиперидин или N-н-пропилпиперидин, пиридин, четвертичные соли аммония, например, такие как гидроксид, хлорид, бромид, гидросульфат или тетрафтороборат тетрабутиламмония, трибутилбензиламмония или тетраэтиламмония, а также соединения фосфония, которые соответствуют указанным выше аммониевым соединениям. Подобные соединения описаны в литературе и являются типичными, коммерчески доступными и известными специалистам катализаторами межфазных реакций. Общее количество используемых катализаторов составляет от 0,001 до 10% мол., предпочтительно от 0,01 до 8% мол. и особенно предпочтительно от 0,05 до 5% мол. в пересчете на моли используемого бисфенола (используемых бисфенолов).

Пригодный катализатор с основным характером может обладать открытой или циклической структурой, причем особенно предпочтительным катализатором является триэтиламин и этилпиперидин. В соответствии с предлагаемым в изобретении новым способом катализатор предпочтительно используют на стадии b) в виде раствора в органическом растворителе, концентрация которого составляет от 1 до 55% масс.

Фосген можно использовать на стадии b) в жидком или газообразном состоянии или в виде раствора в инертном растворителе.

Инертными органическими растворителями, предпочтительно используемыми на стадии b) предлагаемого в изобретении способа, являются любые известные растворители, которые при температуре 20°С способны растворять по меньшей мере 5% масс. поликарбоната, а также смеси подобных растворителей. Пригодными растворителями являются ароматические и/или алифатические хлорированные углеводороды, предпочтительно дихлорметан, трихлорэтилен, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, хлорбензол и их смеси. Однако можно использовать также ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, м-ксилол, п-ксилол или о-ксилол, ароматические эфиры, такие как анизол, или смеси указанных растворителей друг с другом или указанными выше хлорированными растворителями. Предпочтительными растворителями являются, например, дихлорметан, толуол, изомеры дихлорэтана и хлорпропана, хлорбензол, хлортолуол или их смеси. В качестве растворителя предпочтительно используют дихлорметан или смесь дихлорметана с хлорбензолом. Особенно предпочтительными растворителями являются дихлорметан и смеси дихлорметана с монохлорбензолом, в еще более предпочтительных вариантах смеси дихлорметана с монохлорбензолом с соотношением компонентов от 20:80 до 75:25 масс.ч.

В течение всего синтеза поликарбоната показатель рН предпочтительно поддерживают в диапазоне от 8,5 до 14, особенно предпочтительно от 9,5 до 13. Регулирование показателя рН осуществляют путем первоначального введения щелочи, используемой в необходимом для растворения бисфенолов количестве, и ее дополнительного дозирования по ходу синтеза. Показатель рН водной фазы предпочтительно посредством однократного или многократного последующего дозирования щелочи, при необходимости осуществляемого во время и после дозирования фосгена, следует поддерживать в щелочном диапазоне, то есть предпочтительно в интервале от 8,5 до 12, особенно предпочтительно от 9,5 до 12, тогда как после добавления катализатора он должен находиться в интервале от 10 до 14, особенно предпочтительно от 10 до 13. Последующее дозирование щелочи при необходимости можно осуществлять также в виде соответствующего последующего дозирования раствора бисфенола в щелочи.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом поликарбонаты в виде любых формованных изделий, листов или пленок можно использовать для осуществляемого известными методами применения, например, в автомобильной отрасли или в сфере оптики, а также для производства оптических и магнитооптических носителей данных.

Синтез поликарбоната на стадии b) можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, причем предпочтительным является использование непрерывного режима, особенно предпочтительно режима поршневого течения в отсутствие существенного обратного перемешивания. Подобный режим может быть реализован, например, в трубчатых реакторах. Смешивание водной и органической фаз можно осуществлять посредством известных смесительных устройств, например, таких как встроенные трубчатые смесители, статические смесители и/или, например, насосы.

Синтез поликарбоната на стадии b) особенно предпочтительно осуществляют в две ступени.

В предпочтительном варианте предлагаемого в изобретении способа молярное отношение используемых на стадии b) фосгена и бисфенола находится в интервале от 1:1,12 до 1:2,22, предпочтительно от 1:1,14 до 1:1,20. Растворитель используют в таком количестве, чтобы по завершении синтеза поликарбонат находился в виде раствора концентрацией от 5 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 45% масс.

Реализуемый на стадии b) прежде всего в непрерывном режиме общий синтез поликарбоната (взаимодействие фосгена с бисфенолом (бисфенолами) и дополнительную поликонденсацию) можно осуществлять в котлах с мешалками, трубчатых реакторах, циркуляционных реакторах, каскадах котлов с мешалками или соответствующих комбинированных системах, причем особенно предпочтительным является смешивание водной и органической фаз посредством смесительных устройств, осуществляемое таким образом, чтобы расслоение водной и органической фаз происходило по возможности лишь после полного взаимодействия исходных реагентов, то есть в отсутствие в реакционной системе омыляемого хлора фосгена или сложных эфиров хлоругольной кислоты.

В особенно предпочтительном варианте выполнения стадии b) предлагаемого в изобретении способа непрерывное совмещение органической фазы с водной фазой реализуют в системе аппаратов, включающей снабженный контуром циркуляции теплообменник, а также один или несколько последовательно соединенных котлов, предназначенных для выдержки реагентов, и одну или несколько предназначенных для выдержки реагентов труб (трубчатых реакторов), при необходимости с использованием одного или нескольких смесительных устройств. При этом с целью оптимизации условий осуществления стадии b) в указанной системе аппаратов можно устанавливать особые реакционные условия при одновременном регулировании особого соотношения между дозируемыми в реактор с циркуляционным контуром исходными компонентами и расходом циркулирующей реакционной эмульсии. Подобная технология известна специалистам и описана, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 1 249 463.

Непрерывно синтезируемый указанным образом поликарбонат прежде всего характеризуется отличными качественными характеристиками, например низким показателем пожелтения (YI) и низким содержанием концевых фенольных ОН-групп, причем предоставляется возможность одновременного соблюдения низкого содержания остаточной органики (остаточного содержания фенолов) в отработанной воде, что является благоприятным фактором для ее переработки на стадии электролиза.

На стадии с), реализуемой после стадии синтеза b), содержащую поликарбонат органическую фазу обычно промывают предпочтительно водной жидкостью и после каждой операции промывки органическую фазу с максимально возможной полнотой отделяют от водной фазы. Промывку предпочтительно осуществляют деминерализованной водой. В результате промывки и отделения промывочной жидкости обычно получают мутный раствор поликарбоната. Для отделения катализатора в качестве промывочной жидкости используют водные жидкости, например разбавленную минеральную кислоту, такую как соляная или фосфорная кислота, а для дальнейшей очистки деминерализованную воду. Концентрация HCl или Н₃РО₄ в промывочной жидкости может составлять, например, от 0,5 до 1,0% масс. Органическую фазу предпочтительно промывают, например, по меньшей мере дважды.

В качестве устройств для отделения промывочной жидкости от органической фазы можно использовать в принципе известные разделительные емкости, сепараторы, центрифуги или коагуляторы, а также соответствующие комбинированные системы.

После отделения промывочной жидкости получают поликарбонат чрезвычайно высокой степени чистоты, составляющей более 99,85% (без учета подлежащего отделению растворителя).

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа отделенные на стадии с) промывочные жидкости после при необходимости реализуемого выделения из них остатков катализатора и/или остатков органического растворителя можно повторно использовать для осуществления предлагаемого в изобретении способа.

При этом выполняемые на стадии с) выделение и переработку образовавшегося на стадии b) поликарбоната предпочтительно можно осуществлять по меньшей мере в две следующие ступени:

аа) разделение содержащей поликарбонат органической фазы и реакционной отработанной воды, содержащей растворенный хлорид щелочного металла,

bb) по меньшей мере однократная, предпочтительно по меньшей мере двукратная, особенно предпочтительно пятикратная промывка полученной на стадии аа) содержащей поликарбонат органической фазы и отделение соответствующей промывочной жидкости.

В некоторых случаях может потребоваться отделение по меньшей мере одной из промывочных жидкостей ступени bb) от остатков катализатора и при необходимости от остатков органического растворителя, которое осуществляют путем установления показателя рН промывочной жидкости в области по меньшей мере 9, предпочтительно по меньшей мере 10, особенно предпочтительно в интервале от 10 до 11 добавлением по меньшей мере одного соединения с основным характером и путем последующей экстракции по меньшей мере одним инертным органическим растворителем или предпочтительно последующей отгонки раствора с водяным паром. В качестве используемых для регулирования показателя рН соединений с основным характером пригодны, например, гидроксиды или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов. Соединения с основным характером можно использовать в твердом состоянии или в виде водных растворов. Предпочтительно используют щелочи, особенно предпочтительно раствор едкого натра.

По меньшей мере часть образующейся на ступени bb) промывочной жидкости предпочтительно можно использовать для частичной замены воды, используемой на стадии b) для приготовления раствора едкого натра, прежде всего для регулирования концентрации этого раствора. В предпочтительном варианте предлагаемого в изобретении способа по меньшей мере часть промывочной жидкости после реализации ступени bb) перед возвращением на стадию b) (стадию синтеза поликарбоната) можно использовать для разбавления приготавливаемой на стадии е) щелочи.

Дополнительным преимуществом предпочтительного варианта предлагаемого в изобретении способа, предусматривающего возвращение отделенных на стадии с) промывочных жидкостей в реализуемый предлагаемым в изобретении способом технологический процесс, является сокращение объема сбрасываемых сточных вод.

После стадии синтеза осуществляют выделение поликарбоната из его раствора в используемом для синтеза органическом растворителе или смеси растворителей, например, в метиленхлориде или смеси метиленхлорида с хлорбензолом.

Поликарбонат можно выделять из указанного раствора испарением растворителя, реализуемым посредством нагревания, вакуумирования или распыления с нагретым газом-носителя. Другими возможными методами выделения поликарбоната являются, например, кристаллизация и осаждение.

В случае, если концентрирование раствора поликарбоната, сопровождаемое его возможным выделением, осуществляют отгонкой растворителя при необходимости путем перегрева и снижения давления, речь идет о методе равновесного мгновенного испарения. Подобный метод известен специалистам и приведен, например, в "Thermische Trennverfahren", издательство VCH, 1988, стр.114. В случае если подлежащий упариванию раствор поликарбоната распыляют совместно с газом-носителем, речь идет о распылительном испарении/распылительной сушке, описанных, например, в Vauck, "Gmndoperationen chemischer Verfahrenstechnik", DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie, 2000, 11-е издание, стр.690. Указанные методы описаны в патентной литературе и учебниках и известны специалистам.

В результате термического удаления растворителей (отгонки), соответственно их удаления методом равновесного мгновенного испарения, получают высококонцентрированные расплавы поликарбоната. В случае использования метода равновесного мгновенного испарения полимерные растворы под небольшим избыточным давлением неоднократно нагревают до температуры, превышающей температуру кипения при нормальном давлении, после чего снижают давление соответствующих перегретых растворов в резервуаре с пониженным, например, нормальным давлением. В этом случае к благоприятным результатам скорее приведет концентрирование или иная тепловая обработка полимерного раствора, реализуемая в несколько ступеней (от двух до четырех), нежели слишком длительный перегрев раствора.

Остатки растворителя из полученных указанным выше образом высококонцентрированных расплавов поликарбонатов могут быть удалены либо непосредственной переработкой расплава в испарительных экструдерах (смотри, например, бельгийскую заявку на патент ВЕ-А 866991, европейскую заявку на патент ЕР-А 0411510, заявку США на патент US-A 4980105 и немецкую заявку на патент DE-A 3332065), тонкопленочных выпарных аппаратах (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 00267025), выпарных аппаратах с падающей пленкой или струйных испарителях, либо фрикционным компактированием (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 0460450), при необходимости также с добавлением газа-носителя, такого как азот или диоксид углерода, или с использованием вакуума (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 003996, ЕР-А 0256003 и заявку США на патент US-A 4423207), а в другом варианте также последующей кристаллизацией (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 3429960) и/или «вытапливанием» остатков растворителя в твердой фазе (смотри, например, заявку США на патент US-A 3986269 и немецкую заявку на патент DE-A 2053876). Указанные способы и необходимые для их реализации устройства также описаны в литературе и известны специалистам.

Гранулированный поликарбонат можно получать непосредственным формованием из расплава и последующим гранулированием (если это представляется возможным) или осуществляемым на воздухе или в жидкости (чаще всего в воде) формованием с помощью экструдеров с разгрузочным шнеком. В случае экструзионного формования добавки можно вводить в расплав поликарбоната перед экструдером, при необходимости используя для этого статические смесители, или в сам экструдер посредством дополнительного бокового экструдера.

В другом варианте раствор поликарбоната можно подвергать распылительному испарению. При необходимости нагретый раствор поликарбоната распыляют соплом в сосуд с пониженным давлением или совместно с нагретым газом-носителем, например азотом, аргоном или водяным паром, в сосуд с нормальным давлением. В зависимости от концентрации полимерного раствора в том и другом случае получают порошок (разбавленный раствор) или чешуйки (концентрированный раствор) полимера, последние остатки растворителя из которого при необходимости подлежат удалению указанными выше методами. Затем компаундирующей экструзией с последующим формованием может быть осуществлено гранулирование поликарбоната. В данном случае добавки также можно вводить в расплав вне экструдера или непосредственно в экструдере. Нередко может возникать необходимость в реализации стадии компактирования порошка и чешуек перед экструзией, обусловленная их низкой насыпной плотностью.

Значительные количества поликарбоната могут быть выделены добавлением к промытому и при необходимости дополнительно сконцентрированному раствору поликарбоната осадителя. При этом в качестве осадителя используют вещество, неспособное растворять поликарбонат. Предпочтительным является использование незначительных количеств осадителя, а также при необходимости выдержка между добавлением очередных порций осадителя. Может оказаться благоприятным также использование разных осадителей. Пригодными осадителями являются, например, алифатические или циклоалифатические углеводороды, прежде всего гептан, изооктан или циклогексан, спирты, например, такие как метанол, этанол или изопропанол, кетоны, например, такие как ацетон, или смеси указанных соединений. Осаждение, как правило, осуществляют медленным добавлением полимерного раствора к осадителю. Выделенные осаждением поликарбонаты могут быть подвергнуты переработке в гранулят, как при описанном выше распылительном испарении, и при необходимости снабжены добавками.

В соответствии с другим вариантом продукты осаждения и кристаллизации или находящиеся в тонкодисперсном состоянии аморфные затвердевшие продукты подвергают кристаллизации путем пропускания паров одного или нескольких осадителей поликарбоната при одновременном нагревании до температуры ниже температуры стеклования и дополнительной поликонденсации, осуществляемой с целью повышения молекулярной массы. В случае если при этом образуются олигомеры, при необходимости содержащие разные концевые группы (фенольные группы и группы, производные агентов обрыва цепей), то речь идет о твердофазной поликонденсации.

Очищенные указанными выше методами поликарбонаты обладают отличным качеством, в связи с чем в дальнейшем из них могут быть изготовлены высококачественные формованные детали.

Остающийся после реализации стадии с) отработанный реакционный водный раствор, содержащий хлорид щелочного металла, в предпочтительном варианте освобождают от легколетучих органических примесей, например, таких как остатки используемого для синтеза поликарбоната органического растворителя и при необходимости используемого катализатора, например, путем дистилляции или отгонки с водяным паром. После их удаления остаетс