Добавка для литий-ионных перезаряжаемых батарей

Добавка для литий-ионных перезаряжаемых батарей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к литий-ионным перезаряжаемым батареям, к растворам электролитов, применяемым в этих батареях и, в частности, к растворам электролитов, содержащим определенные количества добавок.

Уровень техники

В настоящее время в литий-ионных аккумуляторных батареях используется углеродно-графитовый анод. Принципиальный состав традиционной литий-ионной перезаряжаемой аккумуляторной батареи, содержащей анод на основе графита, представлен на фиг.1. Батарея может содержать один элемент, а может также содержать более одного элемента.

Элемент питания в виде батареи в целом содержит медный токосъемник 10 анода и алюминиевый токосъемник 12 катода, которые можно подключать при необходимости к внешней нагрузке или к зарядному устройству. Следует отметить, что термины “анод” и “катод” используются в настоящем описании в том смысле, в котором эти термины понятны в контексте того, что батарея подключена к нагрузке, то есть термин “анод” обозначает отрицательный полюс батареи, а термин “катод” - положительный. Композитный анодный слой 14 на основе графита расположен над токосъемником 10, а композитный катодный слой 16 на основе литийсодержащего оксида металла расположен над токосъемником 12. Пористый пластиковый разделитель или сепаратор 20 находится между композитным анодным слоем 14 на основе графита и композитным катодным слоем 16 на основе литийсодержащего оксида металла, а жидкий электролитный материал диспергирован в пористом пластиковом разделителе или сепараторе 20, композитном анодном слое 14 и композитном катодном слое 16. В некоторых случаях пористый пластиковый разделитель или сепаратор 20 может быть заменен на полимерный электролитный материал, и в таких случаях полимерный электролитный материал присутствует в композитном анодном слое 14 и композитном катодном слое 16.

Когда ячейка батареи полностью заряжена, это означает, что литий перешел из литийсодержащего оксида металла через электролит в графитовый анод, в который он внедряется вследствие реакции с графитом с образованием соединения лития и углерода, как правило, LiC₆. Графит, являющийся электрохимически активным материалом в композитном анодном слое, имеет максимальную теоретическую емкость, составляющую 372 мА ч/г. Во избежание сомнений следует пояснить, что термин «активный материал» служит для описания любого материала, который может принимать и отдавать ионы лития во время работы батареи.

Хорошо известно, что кремний можно использовать в качестве активного материала анода вместо графита (см. например. Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr, и P.Novak в Adv. Mater. 1998, 10, No. 10, a также Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells, U. Kasavajjula, C. Wang и A.J. Appleby в J. Power Sources 163, стр.1003-1039, 2007). В общем, считается, что кремний при использовании в качестве активного материала анода в литий-ионных перезаряжаемых элементах может обеспечить значительно более высокую емкость, чем графит, который используется в настоящее время. Кристаллический кремний, при реакции взаимодействия с литием в электрохимической ячейке с образованием соединения Li₂₁Si₅, характеризуется максимальной теоретической емкостью 4200 мАч/г, что значительно выше максимума емкости графита. Однако существует несколько различных сплавов Li-Si, которые могут образоваться при добавлении лития, в зависимости от, например, температуры, кристаллического состояния, зарядного напряжения и скорости зарядки. Например, при комнатной температуре считается, что максимально достижимая емкость близка к 3600 мАч/г для сплава Li₁₅Si₄ (“Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction”, M.N. Obrovac и Leif Christensen, Electrochem. & Solid State Lett, 7, A93-A96, 2004). Таким образом, если в литиевых перезаряжаемых батареях графит заменить кремнием, то может быть достигнуто существенное увеличение накопленной энергии на единицу массы и единицу объема. К сожалению, в литий-ионных батареях кремний в аноде претерпевает огромные изменения объема между заряженным и разряженным состояниями в связи с присоединением и удалением ионов лития кремниевым материалом в процессе зарядки и разрядки батарей. Объем полностью литированного сплава Li-Si может быть в 3-4 раза больше, чем объем кремния не в сплаве. Это намного больше, чем изменение объема, наблюдаемого для угольных анодов. В результате такого расширения и сжатия, которые в каждом цикле вызывают механическую деградацию кремниевого материала и электрическую изоляцию секций, электроды могут иметь короткий жизненный цикл.

Считается, что вероятность структурного разрушения активного материала анода при расширении и сжатии может увеличиться, если обеспечить совместное присутствие кристаллических и аморфных фаз сплава Li-Si во время цикла зарядки-разрядки. Если исходным материалом анода является кристаллический кремний, то в течение первого цикла заряда при добавлении лития он теряет свою кристаллическую структуру и превращается в аморфный сплав Li-Si. Если на этом этапе при аморфном состоянии кремния анод делитируют, то есть ячейку разряжают, то кремниевый материал анода остается аморфным. Однако, если кремниевый материал анода подвергается полному литированию, то, когда потенциал анода приближается к нулю вольт, образуется кристаллическая фаза Li₁₅Si₄. При разрядке (делитировании) эта кристаллическая фаза сплава перейдет назад в аморфный сплав Li-Si. Несмотря на то что эта кристаллическая фаза обеспечивает наивысшую зарядную емкость, предпочтительно избегать ее образования из-за дополнительного напряжения, возникающего в материале анода вследствие многократных переходов кристаллической фазы в аморфную в последующих циклах. Образование кристаллической фазы можно предотвратить, избегая чрезмерной зарядки кремниевого материала анода и устанавливая нижний предел напряжения на аноде во время зарядки (то есть не позволяя аноду заряжаться выше минимального уровня напряжения, который зависит, среди прочего, от внутреннего сопротивления ячейки, но, как правило, находится в диапазоне 15-50 мВ). Установка ограничения по уровеню заряда кремниевого материала анода также помогает контролировать механические напряжения в аноде и свести к минимуму образование трещин в кремниевом материале. По этой причине предпочтительно не заряжать кремниевый материал выше 3400 мАч на грамм кремния и, наиболее предпочтительно, не устанавливать верхний предел выше 2500 мАч/г. Это соответствует заряду, который составляет менее 80% и, предпочтительно, не более 60% от теоретического максимума активной массы, состоящей полностью из кремния, и такие проценты применяются также, если активная масса образована смесью кремния и одного или более других активных материалов, например углерода; теоретический максимальный заряд для углерода составляет 372 мАч/г, а для кремния 4200 мАч/г.

Другим фактором, влияющим на производительность батареи, является формирование граничного слоя между твердым веществом и электролитом (surface electrolyte interface, SEI) на поверхности кремния. Изначально на поверхности кремниевого материала есть тонкий естественный оксидный слой, который имеет низкую проводимость. В течение первого заряда этот слой замещается слоем SEI с более высокой ионной проводимостью, который образуется при реакциях с электролитом и при восстановлении растворителей. SEI может состоять из различных продуктов реакций, например Li₂CO₃, LiF, Li₂O, алкилкарбонатов лития, полимерных углеводородов и др. Образование каждого продукта реакции происходит на различных стадиях процесса зарядки в зависимости от потенциала анода. Далее для пояснения представлены некоторые реакции:

RO.CO.OR'+2 Li⁺+2 е^-→ROLi (тв)+R'OLi (тв)+СО (газ)

RO.CO.OR'+2 Li⁺+2 е^-→Li₂CO₃ (тв)+R.R' (газ)

LiPF₆↔LiF (тв)+PF₅

Li₂CO₃ (тв)+PF₅→2 LiF (тв)+POF₃+CO₂ (газ)

POF₃+n Li⁺+n е^-→LiF (тв)+LixPOFz (тв)

где R и R', как правило, представляют собой алкильные группы; RO.CO.OR' присутствует в батарее как часть электролита, обеспечивая растворитель для литиевой соли, например, LiPF₆. Стабильный слой SEI с хорошей ионной проводимостью, который может выдержать изменения объема, необходим для надлежащей работы батарей, и в этом отношении определенные продукты SEI намного лучше других. Например, одним из предпочтительных компонентов SEI в общем считается Li₂CO₃.

Недостатком образования слоя SEI является то, что он поглощает некоторую часть лития Li и компонентов электролита и связывает их в системе, ограничивая их вклад в зарядную емкость батареи. Чрезмерное образование слоя SEI приведет к повышенному ионному сопротивлению и уменьшит производительность батареи. По этой причине предпочтительно контролировать площадь поверхности и отношение площади поверхности к объему кремниевого анодного материала. После первого цикла повторяющиеся расширение и сжатие кремния во время совершения цикла могут вызвать образование трещин в слое SEI, обнажая новые поверхности кремния, что приводит к образованию большего количества слоя SEI, поглощающего дополнительно жидкий электролит и литий. Это снижает зарядно-разрядную эффективность батареи, может вызвать высыхание батареи и дополнительно уменьшает имеющийся циклический ресурс батареи. Трещины обычно образуются при низком потенциале анода во время зарядки (когда увеличение объема максимально), и в этот момент на открытой поверхности возможно одновременное образование многочисленных соединений, входящих в слой SEI. Считается, что это может привести к образованию слоев SEI низкого качества, и для того, чтобы этого избежать, желательно, чтобы в слое SEI образовывались предпочтительные продукты, а не другие.

Следует отметить, что основная часть слоя SEI формируется в течение первых нескольких циклов зарядки, и этот процесс обусловливает необратимую емкость и низкую эффективность зарядки, которые обычно имеют место в течение первых циклов. В последующих циклах новые зоны SEI постоянно образуются в местах, где кремний обнажается из-за трещин, или в местах, где разрушился или истощился первоначальный слой SEI, и этот процесс способствует потере лития в процессе эксплуатации и помогает определить потерю эффективности заряда в процессе эксплуатации. Качество оригинального слоя SEI будет иметь значительное влияние на качество образования нового SEI при последующих циклах. Слой SEI предпочтительно должен иметь следующие свойства:

- Однородность (гладкость), без пор покрывает каждую часть открытой кремниевой поверхности (желательно полное покрытие, сформировавшееся в течение первого цикла)

- Высокая ионная проводимость

- Низкая электронная проводимость

- Сравнительная тонкость

- Стабильность

- Гибкость - может растягиваться вместе с кремниевым материалом, когда он расширяется и сжимается (чем больше трескается слой, тем больше будет образовываться SEI и больше поглощаться лития).

На процесс формирования слоя SEI можно повлиять с помощью добавок к электролиту. В качестве добавок к электролиту используют циклические карбонаты, содержащие винильные группы, такие как виниленкарбонат (ВК), галогенированные циклические карбонаты, такие как фторэтиленкарбонат (ФЭК) и дифторэтиленкарбонат (ДФЭК), СО₂, силиловые эфиры, такие как сультоны и сложные эфиры фосфорной и борной кислоты.

Любая добавка к электролиту не должна отрицательно влиять на свойства электролита; на электролит может отрицательно влиять добавление добавок, и даже с добавками электролит должен:

- не терять слишком много лития из-за добавок

- поддерживать высокую ионную проводимость

- не быть слишком вязким

- быть безопасным в эксплуатации при возникающей в элементах питания температуре,

- быть электрохимически совместимым с материалом катода (слой SEI образуется также на катоде, и нежелательно, чтобы производительность катода была снижена).

Концентрации добавок должны быть такими, чтобы, с одной стороны, они были эффективными, а с другой стороны, они не должны негативно влиять на электролит и, в особенности, на вышеприведенные свойства.

Виниленкарбонат (ВК):

известен в качестве добавки к электролиту для батарей с графитовым анодом для улучшения характеристик зарядки и разрядки. См., например, US 7862933, JP 04607488 и J. Electrochem. Soc., 156(2), A103-A113 (2009). Авторы данной заявки считают, что он (ВК) изменяет состав или свойства слоя SEI на графитовом аноде, который имеет совершенно иной состав, чем слой SEI на аноде с кремниевой основой. Как правило, содержание ВК в электролите в элементах питания с графитовым анодом составляет около 2 масс.%.

Фторэтиленкарбонат (ФЭК):

также известен в качестве добавки к электролитам батарей, как описано ниже, и, например, в US 7862933, US 2010/0136437, JP 04607488, JP 2008234988 и US 2007/0072074.

Растворы электролитов, содержащие в качестве добавок силильные, боратные и фосфатные сложные эфиры, представлены в JP 04607488, JP 2008234988 и US 2010/0136437.

Кроме того, структура материала анода существенно влияет на формирование слоя SEI. Настоящее изобретение относится к структурированному кремниевому материалу, который является открытым (т.е. содержит пространство в массе) и делает возможным рост слоя SEI и расширение кремнийсодержащего анода во время зарядки, то есть литирование анода. Пористость анода, состоящего из такого структурированного кремния, может быть относительно высокой, например, >30% от объемной пористости или >40%. Открытая структура может быть обусловлена структурой самой частицы, например на ее поверхности могут находиться структурные элементы, такие как столбики или похожие выступы, что обеспечивает пространство между элементами, делающее возможным рост SEI и расширение кремния при литировании. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в структуре частицы могут содержаться полости, которые выполняют ту же функцию. В качестве альтернативы частицы могут быть такой формы, что между ними останется пространство для роста SEI и расширения кремния при литировании после нанесения на токосъемник на аноде. Такие частицы, как правило, будут удлиненными и аспектное соотношение сторон (отношение наибольшего измерения к наименьшему) будет составлять по меньшей мере 5 и, возможно, по меньшей мере 10, например, по меньшей мере, 25. Такие структуры имеют более сложную морфологию поверхности, чем простые (т.е. неструктурированные) кремниевые частицы или пленки с наличием большого числа острых углов и изменениями в направлениях поверхности, что затрудняет формирование тонкого, гибкого (упругого), непористого покрытия SEI по всей открытой поверхности кремния. Пористый характер массы, образованной из структурированного кремния, повышает вероятность наличия внутри нее полостей, которые имеют узкий проход для электролита, и поэтому особенно важно, чтобы вязкость любого используемого электролита не была настолько высокой, чтобы не позволить электролиту входить в такие полости и выходить из них, это лишало бы поры их функциональности.

Chan и др. в Journal of Power Sources 189 (2009) 1132-1140 исследовали образование слоя SEI на кремниевых нанопроводах во время литирования в стандартном электролите без добавок. Они установили, что морфология слоя SEI существенно отличается по сравнению со слоем, который обычно образуется на тонкопленочных анодах: слой менее однородный, со сниженным уровнем содержания LiF, и некоторые частицы в нем осаждаются на прилегающей к нанопроводам подложке анода, а не присоединяются к поверхности кремния. Это показывает, что морфология и состав слоя SEI на высокоструктурированном, пористом кремниевом материале существенно отличаются по сравнению с другими кремниевыми анодами, в которых ранее использовались добавки.

Таким образом, при использовании на электродах в настоящем изобретении структурированного кремния возникает особая проблема, а именно необходимость подобрать добавку(и) и диапазон концентраций добавки для достижения указанных выше свойств. Из вышеизложенного следует, что необходимо присутствие растворов электролитов, которые способствуют формированию стабильного слоя SEI на поверхности структурированных электроактивных материалов, в частности на структурированных кремниевых материалах.

Релевантные источники, входящие в уровень техники по данному вопросу:

В US-7476469 предложена перезаряжаемая (вторичная) батарея, которая содержит анод, катод из литированного оксида кобальта и помещенный между ними безводный электролит. Анод может представлять собой, среди прочих материалов, тонкий пленкообразный слой аморфного кремния, который напылен на токосъемник и, как правило, имеет толщину 1-20 мкм, и хотя описание также указывает на применение микрокристаллического кремния, примеров его применения не приводится. Электролит содержит циклические или ациклические (цепочечные) карбонаты, в том числе этиленкарбонат. Электролит также может содержать виниленкарбонат, который, как считается, улучшает характеристики производительности зарядно-разрядного цикла. Установленное количество виниленкарбоната составляет 0,5-80% по объему от других компонентов электролита. Однако эта идея ограничивается типом используемого материала анода (тонкая пленка аморфного кремния или мелкокристаллический кремний с частицами нанометрового размера).

В US-2009/0053589 предложена батарея, содержащая катод, анод и электролит. В качестве активного материала анод содержит порошковый или тонкопленочный специальный сплав, например сплавы кремния, олова и переходного металла в различных микрокристаллических и аморфных фазах, которые имеют высокую цену. Микрокристаллические материалы могут иметь размер кристаллитов 5-90 нм. Электролит может содержать различные циклические карбонаты, включая ВК или ФЭК. В примерах количество ВК или ФЭК составляет 10% от электролита, что, как считается, снижает потерю мощности при первом цикле. Эта идея также ограничена применением в качестве материала анода специального порошкового или тонкопленочного сплава.

В US 2009/0305129 предложена литиевая вторичная батарея, имеющая анод, содержащий поликристаллические частицы кремния или кремниевого сплава, полученные термическим разложением. В целях повышения производительности цикла батареи, кремниевый материал анода должен иметь размер кристаллитов в нанометровом диапазоне (менее 100 нм) с диаметром частиц кремния 3-30 мкм. В описании изобретения указывается, что к этиленкарбонатному/диэтиленкарбонатному электролиту могут быть добавлены CO₂ (в количестве примерно 0,4% по массе) и/или фторсодержащий карбонат, например ФЭК (в количестве примерно 10% по массе), поскольку считается, что они улучшают реакцию частиц кремния с литием и увеличивают количество циклов зарядки/разрядки до прекращения работы батареи. Чистота кремния составляет 95% или выше.

Nam-Soon Choi и др. в Journal of Power Sources 161 (2006) 1254-1259 сообщают, что срок службы тонкопленочного кремниевого электрода толщиной 200 нм может быть увеличен за счет добавления 3% ФЭК в этиленкарбонатный/диэтиленкарбонатный электролит.

L. El Ouatani и др. в Journal of the Electrochem. Soc. 156 (2009) A103-A113 установили, что при добавлении ВК на графитовых анодах образуется более тонкий слой SEI, чем слои, образованные без ВК, и что ВК вводит в SEI дополнительные кислородсодержащие соединения. Одним из этих соединений является полимер, полученный из ВК. Это, безусловно, отличается от литийсодержащего димера, который является одним из основных продуктов реакции восстановления этиленкарбонатного (ЭК) растворителя в электролите, происходящей в соответствии с уравнением 1:

2 ЕС+2 Ll⁺+2 e^-→LiO.CO.O.CH₂.CH₂.O.CO.OLi (тв)+C₂H₄ (газ)

Авторы настоящего изобретения считают, что ВК восстанавливается в соответствии с уравнением 2:

с образованием указанного полимера.

Считается, что обе приведенные выше реакции идут по механизму радикального восстановления. Возможно, что механизм проводимости лития слоя SEI связан с кислородсодержащими углеводородами, подобно механизму проводимости материалов поли(этиленоксид): LiX. В этом случае проводимость лития, вероятно, будет выше с полимером, полученным из ВК, по сравнению с димером, полученным из ЭК.

Libao Chen и др. в Journal of Power Sources 174 (2007) 538-543 установили, что присутствие 1 масс.% ВК в электролите улучшило производительность цикла тонкой кремниевой пленки толщиной 250 нм по сравнению с аналогичной пленкой с электролитом, не содержащим ВК. Улучшение объясняется наличием более тонкого, более однородного слоя SEI на поверхности кремниевого анода с добавкой ВК. В слоях SEI было обнаружено высокое содержание LiF. Непредвиденно также было обнаружено небольшое количество SiO_x, и считается, что это обусловлено взаимодействием электролита с дотированным кремнием через поры в слое SEI. Размер частиц в кремниевом материале должен быть небольшим, поскольку толщина пленки составляет всего 250 нм.

Sheng Shui Zhang в Journal of Power Sources 162 (2006) 1379-1394 сообщает, что ФЭК может разлагаться с образованием ВК и HF. Обычно считается, что наличие фтороводорода негативно влияет на работу литий-ионной батареи, поскольку он вступает в реакцию с карбонатом лития с образованием фторида лития, воды и углекислого газа. Тем не менее существуют работы, в которых говорится о том, что HF улучшает качество слоев SEI на металлических литиевых электродах, сглаживая осадок и снижая риск образования дендритов.

Было высказано предположение, что внутреннее напряжение, возникающее в кремниевом материале вследствие повторяющихся расширений и сжатий, может быть уменьшено за счет использования кремниевого материала очень малых (субмикронных) размеров. Однако это также имеет недостатки: в случае тонких пленок (см., например, вышеуказанную статью Libao Chen и др.), это уменьшает доступную емкость анода на единицу объема; в случае субмикронных частиц это увеличивает отношение поверхности кремния к объему, что увеличивает образование SEI во время эксплуатации и потребление лития и электролитов. Долговременное взаимодействие в активном материале также слабее в случае со сферическими наночастицами.

Батареи, подходящие для применения в гибридных электротранспортных средствах, предложены в патенте US 7862933. Каждая батарея содержит анод на основе графита, катод, сепаратор и раствор электролита. Раствор электролита содержит в качестве основного растворителя смесь циклического карбоната, линейного или цепочечного карбоната и циклического карбоната, содержащего винильную группу; хотя эти типы карбонатов могут содержать галогенные заместители, примеры таких заместителей не были приведены, а приведены примеры только тех батарей, которые содержат в качестве заместителя от 0,2 до 0,4% об. ВК.

В US 2010/0124707 предложены батареи, подходящие для применения в портативных электронных устройствах. Каждая батарея содержит катод, анод и раствор электролита. Анод содержит токосъемник, на который нанесен слой активного материала анода. Предложено, чтобы активный материал анода содержал множество сферических и несферических активных частиц активного материала анода, содержащих кремний в качестве элемента и полученных путем напыления кремнийсодержащего материала на шероховатую поверхность токосъемника. Раствор электролита обычно содержит смесь циклического карбоната и линейного или цепочечного карбоната, каждый из которых может содержать галоген в качестве заместителя или галогенированный заместитель. Циклические карбонаты, содержащие винильную группу, сультоны и ангидриды кислот, могут быть использованы в качестве добавок. Рассматриваются примеры простых и комплексных солей лития в качестве солевого электролита. Отсутствуют примеры батарей, содержащих смесь циклического карбоната, содержащего винильную группу, или галогенированный циклический карбонат. Кроме того, отсутствуют примеры других основных растворителей, кроме незамещенных циклических и линейных карбонатов.

Перезаряжаемые литий-ионные батареи, содержащие анод, который изготовлен путем спекания слоя, содержащего частицы активного материала, содержащего кремний и/или кремниевый сплав и связующее, на поверхности токосъемника, предложены в US 2006/0003226. Активные частицы анода обычно имеют средний диаметр не более 100 мкм, желательно не более 50 мкм и предпочтительно не более 10 мкм. Указанные батареи также содержат безводный электролит, содержащий смесь циклического и линейного карбонатов и растворенный в ней углекислый газ (CO₂). Считается, что растворенный СО₂ ограничивает расширение материала анода путем образования стабильного слоя SEI на поверхности электрода. Электролит также может необязательно содержать по меньшей мере 1 масс.% фторированного циклического или цепочечного карбоната; не даны примеры растворов электролитов, содержащих фторированный растворитель. У батарей, содержащих растворы электролита, содержащие CO_2, наблюдался более длительный срок службы в циклах по сравнению с батареями, в которых электролит содержал ВК в качестве добавки.

В US 7674552 предложена литий-ионная батарея, содержащая анод, покрытый фторидом лития - гидроксидом лития, катод и электролит. Анод формируется путем осаждения слоя активного материала анода на токосъемник с применением таких методов, как осаждение из паровой фазы, электроосаждение или осаждение суспензии, содержащей дисперсию частиц электроактивного материала; описаны только методы осаждения из паровой фазы. Подходящий электролит содержит раствор LiClO₄ в растворителе, содержащем смесь (как правило, смесь с соотношением 1:1) фторированного циклического карбоната и линейного или цепочечного карбоната; другие подходящие растворители включают сульфолан, ацетонитрил и ВК. Покрытие анода формируется путем зарядки батареи, содержащей указанный электролит, в течение по меньшей мере 30 циклов. Отношение Li₂F⁺ к Li₂OH⁺ в покрытии составляло, по меньшей мере, 1. Батареи с более высоким отношением Li₂F⁺ к Li₂OH⁺ проявляли превосходную эффективность заряда и разряда на протяжении 30 циклов.

В US 2010/0136437 предложен способ формирования фтористого покрытия на покрытом медью дисперсном кремниевом электроактивном материале анода путем зарядки батареи, содержащей анод в электролитном растворителе, содержащем циклический фторсодержащий карбонат, в течение более 100 циклов зарядки/разрядки, при этом первый цикл зарядки/разрядки осуществляется при электрическом заряде от 0,005 до 0,03 Кл. Электролит предпочтительно содержит от 15 до 40% об. фторированного циклического карбоната, такого как фторэтиленкарбонат, а также может необязательно содержать от 0,5 до 5 масс.% ВК, от 0,1 до 1,5 масс.% 1,4-бутандиол диметилсульфоната и/или от 0,1 от 1 масс.% диметилсульфона. Образцы батареи, изготовленной в соответствии с US 2010/0136437, содержат частицы кремния со средним размером частицы от 0,3 до 3 мкм и раствор электролита, содержащий смесь диэтиленкарбоната (ДЭК) с этиленкарбонатом (ЭК) либо фторэтиленкарбонатом (ФЭК).

В JP 04607488 предложены литий-ионные батареи, содержащие активный материал анода, который может быть изготовлен из таких материалов, как кремний, олово или графит или из их оксидов; описаны только аноды, содержащие электроактивный графит. Батарея также содержит катод, сепаратор и электролит. Электролит предпочтительно содержит основной растворитель, содержащий смесь циклического карбоната и цепочечного карбоната в отношении в диапазоне от 5:95 до 80:20, предпочтительно 4:6 и от 0,1 до 10 масс.% силилового эфира в качестве добавки. Рассматриваются силиловые эфиры угольной, фосфорной и борной кислот. Дополнительные необязательные добавки включают от 0,2 до 0,5 масс.% тетрафторбората и 0,1-10 масс.% циклического карбоната, содержащего винильную группу. Считается, что силиловый эфир уменьшает необратимые потери после первого цикла батареи. Борат способствует сохранению вязкости раствора электролита, и считается, что необязательное наличие ВК ослабляет восстановительное расщепление растворителей электролита.

В JP 2008234988 предложен анод, содержащий активный материал, нанесенный на медный токосъемник. Активный материал содержит кремниевый базовый слой, на который нанесены один или более слоев покрытия, содержащих соль щелочного металла с фторидом переходного металла, таким как, например, фториды скандия, иттербия, титана и гафния. Указанные аноды входят в структуру батареи вместе с катодом, сепаратором и электролитом. Электролит обычно содержит смесь циклических и цепочечных карбонатов в качестве основных растворителей и от 1 до 2 масс.% добавки, такой как сультон, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты или ангидрид сульфобензойной кислоты, для повышения производительности батареи на 1-5%; этот эффект наиболее заметен, когда электролит представляет собой смесь ДЭК и ФЭК.

Литий-ионные батареи, содержащие тонкопленочный материал сплава на основе кремния, нанесенный на отрицательный электрод, предложены в US 7659034. В растворитель электролита для продления срока службы батареи, а также для улучшения сохранения емкости может быть необязательно добавлено 0,05 масс.% или более диоксида углерода или винилэтиленкарбоната.

В US 2007/0037063 предложена перезаряжаемая литий-ионная батарея, содержащая раствор электролита, содержащий этиленкарбонатное соединение. Как правило, основной растворитель электролита содержит смесь циклического карбоната и цепочечного или линейного карбоната в отношении 30:70. Дополнительно растворитель для электролита необязательно содержит от 0,1 до 15 масс.% ФЭК и, необязательно, до 3 масс.% ВК. Работа ячейки, содержащей электролит, содержащий добавку ФЭК, связана с более высокой эффективностью необратимого цикла по сравнению с ячейками, содержащими только электролиты.

В US 2007/0072074 предложен способ уменьшения образования газа в литий-ионных батареях путем добавления от 2 до 10 масс.% добавки ФЭК в раствор электролита в сочетании с электролитной солью в концентрации 0,1-1 моль/л, содержащей LiBF₄. Электролит может также содержать до 2 масс.% ВК. Аноды на основе кремния могут быть получены либо нанесением суспензии дисперсного кремнийсодержащего материала в виде частиц на токосъемник, либо с применением метода осаждения из паровой фазы с образованием тонкой кремнийсодержащей пленки на токосъемнике. Описано только изготовление анодов с применением метода осаждения из паровой фазы. Отсутствует описание размера или формы кремнийсодержащих частиц, используемых для изготовления анодов.

В US 2008/0241647 предложена цилиндрическая литий-ионная батарея, содержащая катод, электролит и анод. Анод содержит активный материал анода, содержащий кремнийсодержащие частицы и/ частицы кремниевого сплава с диаметром частиц в диапазоне от 5 до 15 мкм. Электролит предпочтительно содержит основной растворитель, содержащий смесь циклического и цепочечного карбонатов и дополнительно содержащий до 0,4 масс.% и, необязательно, до 10 масс.% СО₂. В US 2004/0151987 предложена батарея, содержащая катод, анод, сепаратор и электролит. Анод предпочтительно образован из кремнийсодержащей суспензии или из осажденной из газовой фазы на поверхность токосъемника тонкой пленки кремния. Кремнийсодержащие суспензии предпочтительно содержат частицы кремния диаметром приблизительно 10 мкм. Электролит предпочтительно содержит основной растворитель, содержащий смесь циклического карбоната и цепочечного карбоната в соотношении 3:7 и от 0,1 до 30 масс.%, предпочтительно 5 масс.%. добавки виниленкарбоната.

Как указано выше, существует потребность в литий-ионных батареях, содержащих электролиты, способствующие формированию прочного и гибкого слоя SEI и сохраняющие зарядно-разрядную емкость в течение продолжительного срока. Настоящее изобретение направлено на удовлетворение данной потребности.

Описание изобретения

Авторы настоящего изобретения считают, что баланс между достижением (а) подходящего слоя SEI, который не слишком толст и не слишком тонок; (b) хорошей производительности анода и (с) длительного срока службы анода лучше всего достигается за счет использования определенного структурированного электроактивного материала или электроактивных частиц в присутствии циклического карбоната, содержащего винильные группы, галогенированного циклического карбоната или их смесей в определенных количествах. Предпочтительно структурированный электроактивный материал или электроактивные частицы содержат или представляют собой структурированный кремниевый материал или кремнийсодержащие частицы. Предпочтительно циклический карбонат, содержащий винильную группу, выбран из группы, включающей виниленкарбонат, метилвиниленкарбонат, этилвиниленкарбонат, пропилвиниленкарбонат, фенилвиниленкарбонат, диметилвиниленкарбонат, диэтилвиниленкарбонат, дипропилвиниленкарбонат, дифенилвиниленкарбонат, винилэтиленакарбонат и 4,5-дивинилэтиленкарбонат. Винилэтиленкарбонат, дивиниэтиленкарбонат и виниленкарбонат являются предпочтительными. Далее, галогенированный циклический карбонат подходящим образом выбран из группы, включающей, не ограничиваясь только ими, 4-фтор-1, 3-диоксолан-2-он, 4-хлор-1, 3-диоксолан-2-он, 4,5-дифтор-1, 3-диоксолан-2-он, тетрафтор-1,3-иоксолан-2-он, 4-фтор-5-хлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-1,3-диоксолан-2-он, тетрахлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-бистрифторметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-трифторметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дифтор-4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-метил-5,5-дифтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-5,5-дифтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-трифторметил-5-фтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-трифторметил-5-метил-1,3-диоксолан-2-он, 4-фтор-4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-дифтор-5-(1,1-дифторэтил)-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-5-фтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-4,5-дифтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-4,5,5-трифтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-фтор-4-трифторметил-1,3-диоксолан-2-он. Фторированные циклические карбонаты и их смеси являются предпочтительными. Особенно предпочтительными являются фторэтиленкарбонат (4-фтор-1,3-диоксолан-2-он) (ФЭК) и дифторэтиленкарбонат (4,5-дифтор-1,3-диоксолан-2-он) (ДФЭК).

В частности, авторы настоящего изобретения считают, что баланс между достижением (а) подходящего слоя SEI, который не слишком толст и не слишком тонок; (b) хорошей производительности анода; и (с) длительного срока службы анода лучше всего достигается за счет использования определенного структурированного электроактивного материала или частиц в присутствии ВК и также, необязательно, в присутствии одного или двух фторированных этиленкарбонатов, а именно ФЭК и/или дифторэтиленкарбоната (ДФЭК) в определенных количествах.

Структурированные электроактивные материалы, такие как структурированные кремниевые материалы, описанные в настоящей заявке, известны. В частности, структурированный кремний, который используется в соответствии с настоящим изобретением, в целом уже известен, но авторы настоящего изобретения полагают, что выбор этой формы электроактивного материала, в частности структурированного кремниевого материала, и применение указанных выше добавок для достижения указанного баланса является совершенно новым.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена литий-ионная перезаряжаемая батарея, содержащая:

- анод, содержащий частицы, содержащие электроактивный материал, выбранные из:

а) частиц, содержащих на своей поверхности пространственно разделенные структурные элементы, например удлиненные структуры, такие как столбики, нанопроволоки или похожие выступы, причем наименьшее измерение структурных элементов на поверхности частиц меньше или равно 10 мкм, в частности, составляет не более 1000 нм, предпочтительно по меньшей мере 50 нм, более предпочтительно по меньшей мере 100 нм, а аспектное соотношение (определенное как отношение наибольшего измерения к наименьшему измерению элемента) составляет более 1, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5;

b) частиц, которые содержат по меньшей мере одну полость, причем каждая полость ограничена одной или более стенками, имеющими среднюю толщину ≥10 нм, предпочтительно ≥50 нм,

c) частиц, содержащих фрагменты частиц, которые содержат по меньшей мере одну полость, причем каждая