Процесс для закупоривания подземных формаций

Процесс для закупоривания подземных формаций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение обеспечивает процесс для закупоривания подземных формаций в процессе добычи нефти и/или газа.

В добыче или извлечении жидких или же газообразных углеводородов из подземных формаций, значительно разнообразная пористость подземных горных формаций, в особенности в присутствии трещиноватых горных формаций, которые упоминаются как "трещиноватые пласты", может вызывать проблемы.

Зачастую, в ходе так называемых вторичных или третичных мероприятий по добыче нефти, воду, пар или водные полимерные растворы закачивают в формацию для того, чтобы таким образом вытолкнуть углеводороды из формаций и присутствующих там трещин. В случае этих мероприятий различия в пористости формаций приводят к эффекту, при котором особая среда заполнения предпочтительно течет через каналы проницаемости таким образом, что зоны более низкой пористости затопляются лишь частично или вообще не затопляются. В результате исключительно те углеводороды, которые находятся в более проницаемых горных областях, таким образом, становятся доступными и извлекаемыми.

С целью предотвращения этого, были предприняты попытки, чтобы заблокировать более проницаемые каналы выборочно, для чего, к примеру, были использованы набухающие в воде полимерные частицы, которые также упоминаются как суперабсорбенты или суперабсорбирующие полимеры (САП) (см. US 4182417).

Суперабсорбирующие полимеры представляют собой сшитые высокомолекулярные анионные или катионные полиэлектролиты, которые являются получаемыми посредством свободнорадикальной полимеризации подходящих этиленненасыщенных виниловых соединений и последующих мер для того, чтобы высушить получающиеся в результате сополимеры. При контакте с водой или водными системами гидрогель образуется с разбуханием и поглощением воды, в таком случае несколько раз вес порошкообразного сополимера может быть абсорбирован. Гидрогели необходимо понимать как содержащие воду гели, основанные на гидрофильных, но сшитых не растворимых в воде полимерах, которые присутствуют в форме трехмерных сеток.

Суперабсорбирующие полимеры представляют собой, таким образом, в основном сшитые полиэлектролиты, к примеру, состоящие из частично нейтрализованной полиакриловой кислоты. Они описаны в деталях в книге "Modern Superabsorbent Polymer Technology" (F.L.Buchholz и А.Т.Graham, Wiley-VCH, 1998). Кроме того, более недавняя патентная литература включает множество патентов, которые имеют отношение к суперабсорбирующим полимерам.

Ссылка сделана здесь посредством примера к следующим документам.

US 5837789 описывает сшитый полимер, который используется для абсорбции водных гидросмесей. Этот полимер формируют из частично нейтрализованных мономеров с моноэтиленненасыщенной кислотной группой и необязательно, кроме того, мономеров, которые являются сополимеризованными с группами первых компонентов. Процесс для получения таких полимеров является также описанным, в котором отдельные исходные компоненты являются в первую очередь полимеризованы до гидрогеля с помощью раствора или суспензионной полимеризации. Полученный таким образом полимер может затем быть сшит на его поверхности, что предпочтительно должно быть сделано при повышенных температурах.

Гелевые частицы с суперабсорбирующими свойствами, которые являются составленными из нескольких компонентов, описаны в US 6603056 В2. Гелевые частицы содержат, по меньшей мере, один полимер, который способен к поглощению кислотных, водных растворов, и, по меньшей мере, один полимер, который может абсорбировать щелочные, водные растворы. Каждая частица также содержит, по меньшей мере, один микродомен кислотного полимера, который находится в непосредственном контакте с микродоменом щелочного полимера. Полученный таким образом суперабсорбирующий полимер является характерным для определенной проводимости в солевых растворах и также для определенной абсорбционной способности при условиях давления.

Особое внимание ЕР 1393757 В1 уделено абсорбирующим сердцевинам для подгузников с уменьшенной толщиной. Абсорбирующие сердцевины для поглощения жидкостей тела содержат частицы, которые способны к формированию суперабсорбирующих сердцевин. Некоторые из частиц являются обеспеченными сшивающей поверхностью, чтобы передать присущую стабильность частицам, чтобы таким образом привести к определенной проводимости потока соли. Поверхностный слой соединен существенным образом нековалентно с частицами, и он содержит частично гидролизующийся, катионоактивный полимер, который гидролизируется в пределах диапазона от 40 до 80%. Этот слой должен быть нанесен на частицы в количестве меньше чем 10 мас.%. Частично гидролизирующийся полимер представляет собой предпочтительно разновидность на основе N-винилалкиламида или N-винилалкилимида и в особенности на основе N-винилформамида.

Суперабсорбирующие гидрогели, покрытые сшитыми полиаминами, являются также описанными в Patent Application WO 03/0436701 A1. Оболочка содержит катионные полимеры, которые были сшиты посредством дополнительной реакции. Принимающий форму гидрогеля полимер, полученный таким образом, имеет остаточное содержание воды менее чем 10 мас.%.

Водоабсорбирующая полимерная структура, поверхность которой обработана поликатионами, описана в German Offenlegungsschrift DE 10 2005018922 A1. Эта полимерная структура, которая также контактировала с, по меньшей мере, одним анионом, обладает абсорбцией под давлением 50 г/м² по меньшей мере 16 г/г.

Суперабсорбирующие полимеры, покрытые полиамином, являются предметом WO 2006/082188 A1. Такие Суперабсорбирующие полимерные частицы основаны на полимере с pH>6. Гигиеничные частицы, которые также были описаны в этой связи, проявляют быстрый темп абсорбции в отношении жидкостей организма.

Суперабсорбирующие полимерные частицы, покрытые полиаминами, также раскрыты в WO 2006/082189 A1. Типичное полиаминовое соединение, упомянутое здесь, представляет собой полиаммониевый карбонат. В этом случае также быстрая абсорбция биологических жидкостей посредством частиц является на переднем плане.

Типичный процесс приготовления полимеров и сополимеров водорастворимых мономеров и в особенности акриловой кислоты и метакриловой кислоты описан в US 4857610. Водные растворы отдельных мономеров, которые содержат полимеризующиеся двойные связи, являются подверженными реакции полимеризации при температурах между -10 и 120°С таким образом, чтобы это привело к полимерному слою с толщиной по меньшей мере один сантиметр. Эти полимеры, полученные таким путем, также обладают быстрыми суперабсорбирующими свойствами.

Оба суперабсорбирующие полимера описаны в Buchholz, и такие описанные в последующих заявках на патент являются так называемыми "быстрыми" продуктами, то есть они достигают своей полной мощности абсробции воды в течение нескольких минут. В случае использования в гигиеничных частицах, в частности, необходимо, чтобы жидкости были абсорбированы как можно быстрее, чтобы предотвратить их высвобождение из гигиенической частицы. Для целей применения селективного закупоривания подземных формаций в добыче нефти и/или газа, это быстрое набухание, тем не менее, представляет проблему, так как САП сначала должен быть введен по относительно большим расстояниям на его месте действия, подземной формации.

Международная патентная заявка W096/02608 А1 решает эту проблему путем диспергирования сульфированных суперабсорбентов на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС) в углеводородах. Эта мера гарантирует, что суперабсорбент набухает только тогда, когда он вступает в контакт с водой на своем участке использования.

US 2004/0168798 также описывает использование суперабсорбентов в уже упоминаемой области использования. В соответствии с этой публикацией, сшитые полиакриламиды являются используемыми в качестве суперабсорбентов. Также здесь суперабсорбенты транспортируются для использования в формации посредством использования неводной среды в качестве носителя жидкости. Также говорится, что раствор CaCl₂ является подходящим в качестве среды носителя. В зависимости от концентрации солевого раствора, набухание суперабсорбента может происходить с запаздыванием: это означает, что чем выше концентрация CaCl₂ в жидкостном носителе, тем дольше будет достигаться полное набухание суперабсорбента. Тем не менее, недостатком этого предлагаемого процесса является то, что это задерживает только конечную точку набухания, но не вступление в действие набухания.

Кроме того, в US 5701955 обсуждается метод снижения проницаемости по воде, который содержит введение дисперсии набухающих в воде полимерных частиц с размером частицы <10 мкм в неводном растворителе.

Использование очень малых размеров частиц также описано в US 5735349. Частицы суперабсорбента показывают размеры от 0.05 до 1 мкм и являются такими, которые используют в качестве дисперсии в неводном растворителе.

Для сравнения, US 2003/149212 описывает суперабсорбент с замедленным набуханием, который содержит помимо обычно используемых стабильных сшивающих агентов дополнительные нестабильные сшивающие агенты. Эти стабильные сшивающие агенты могут гидролизовать в формации при более высоких температурах и тем самым дают возможность набуханию частиц. Описание изобретения этого документа ограничивается размером частиц от 0.05 до 10 мкм. Это ограничение существенным образом ограничивает возможность форм применения таких систем.

Подобная система обсуждается в WO 2007/126318. Также в этом документе обсуждается комбинация стабильных и нестабильных сшивающих агентов. Важным аспектом этой системы является произведение частиц в эмульсии типа масло-в-масле.

Другая альтернатива для задерживания набухания суперабсорбентов описана в US 2008/108524. В этом случае суперабсорбент является покрытым оболочкой растворимого в воде полимера. Эта оболочка в первом этапе препятствует набуханию суперабсорбента и в дополнительном этапе разлагается таким образом, что набухание становится возможным.

Один из подходов к растворению может таким образом быть рассмотрен в каждом случае таким, в котором используются подходящие суперабсорбенты. Суперабсорбенты с запаздывающим набуханием являются описанными в приоритетной заявке DE 102008030712.2, которая еще не была опубликована на дату приоритета настоящей заявки.

По причине недостатков в связи с добычей нефти и/или газа, которые были обрисованы в общих чертах в начале, данное изобретение имеет своей целью обеспечить новый процесс для закупоривания подземных формаций при добыче нефти и/или газа, первый этап, который включает введение абсорбирующих воду частиц в жидкостно-несущие и пористые горные породы, указанными частицами будут набухающие в воде, сшитые и не растворимые в воде полимеры, и эти частицы в водо-несущих горных породах в конечном счете предотвращают поток жидкости через пласты пород посредством абсорбции воды. Новый процесс должен быть достаточно легким в выполнении и не иметь необходимости в каком-либо носителе жидкости. В то же самое время, он должен гарантировать, чтобы проницаемые каналы были блокированы достаточно избирательно, чтобы выбранная среда заполнения достигала всех областей породы, из которых должны быть извлечены углеводороды.

Эта задача достигается при помощи процесса в соответствии с изобретением, в котором абсорбирующие частицы содержат суперабсорбирующий полимер (САП) с анионными и/или катионными свойствами и задерживающим набухание действием.

К удивлению было обнаружено, что этот процесс - который преимущественно не нуждается в каком-либо неводном жидком носителе - и, в частности, использование конкретных абсорбирующих частиц не только полностью удовлетворяет задачу, но и резко повышает уже известные реологические свойства, в результате абсорбирования жидкости в суперабсорбирующих полимерах, которые используются в соответствии с изобретением, является также достижимым в подземных формациях. Это было непредвиденно, ввиду того что ископаемые резервуары находятся в среде, которая характеризуется высокой температурой и высоким давлением. Дополнительным фактором является свойство потока в расщелинах и трещинах горных формаций, который представляет собой значительное отличие от области применения в строительной химии, в которой в соответствии с неопубликованной приоритетной заявкой DE 102008030712.2 описанные суперабсорбирующие полимеры нашли применение на сегодняшний день.

Было обнаружено, преимущественно, что суперабсорбенты, которые были приготовлены посредством полимеризования этиленненасыщенных виниловых соединений, являются, в частности, подходящими.

Кроме того, было неожиданным, что особые суперабсорбенты являются используемыми в водах соленосных формаций в процессе в соответствии с изобретением. Настоящее изобретение в связи с этим заявляет соответствующий вариант процесса. Это было тем более удивительно, так как известно из существующего уровня техники, что солевые растворы замедляют набухание суперабсорбента, и было ожидаемо в данном случае, что когда суперабсорбенты являются используемыми в водах солевых формаций, контролируемое регулирование задержания набухания является невозможным.

Настоящее изобретение также включает в себя возможность того, что набухание суперабсорбента будет начинается не ранее чем через пять минут и суперабсорбент будет приготовлен с помощью вариантов процесса, которые являются выбранными из четырех альтернатив. Эти альтернативы представляют собой а) полимеризация мономерных компонентов в присутствии комбинации, которая состоит из, по меньшей мере, одного сшивающего агента, негидролизуемого при условиях применения, и по меньшей мере одного сшивающего агента, который обладает функциональной группой гидролизующегося сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения; b) полимеризация по меньшей мере одного постоянно анионного мономера и по меньшей мере одного катионного мономера, которые могут высвободить свой катионный заряд при условиях применения посредством гидролиза функциональной группы сложного эфира и/или отрыва протона; c) покрытие ядра полимерного компонента по меньшей мере одним дополнительным полиэлектролитом в качестве полимерной оболочки; d) полимеризация по меньшей мере одного не гидролизующегося при условиях применения мономера с по меньшей мере одним мономером, который имеет гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях применения, в присутствии по меньшей мере одного сшивающего агента. Упомянутые варианты процесса а) - d) могут быть комбинированы друг с другом в любом значении.

Вследствие определенной области использования, выгодные суперабсорбенты представляют собой такие, которые обладают повышенной водопоглощающей способностью даже при умеренной до более высоких концентраций солей, в особенности высоких концентраций ионов кальция. Выражение "замедляющее набухание действие" следует понимать в соответствии с изобретением ввиду того факта, что набухание, то есть абсорбция жидкости, суперабсорбента начинается не ранее чем спустя 5 минут. В соответствии с изобретением, "замедленный" означает что, в частности, преобладающая доля набухания суперабсорбирующего полимера происходит только спустя более чем 10 минут, предпочтительно спустя более чем 15 мин и более предпочтительно только спустя более чем 30 мин. Под количественными аспектами это означает, что своевременно замедленный суперабсорбент на протяжении его применения на носителе жидкости и на протяжении его введения в формацию, спустя 5 минут показывает менее чем 5% и спустя 10 минут менее чем 10% своего максимума в набухании. По отношению к гигиеничным частицам, замедление в районе нескольких секунд уже было известно в течение долгого времени для того, чтобы, к примеру, жидкость сначала распространилась в пределах подгузника, перед тем как абсорбируется, для того чтобы иметь возможность использовать полное количество суперабсорбента в подгузнике и потребность меньшего количества нетканого материала. В данном случае изобретения, тем не менее, под замедлением необходимо понимать более долгие периоды более чем 5 минут и в особенности более чем 10 минут.

Как уже обговаривалось, суперабсорбирующие полимеры, замедленные в соответствии с изобретением, могут предпочтительно быть обеспечены в четырех воплощениях.

Полимеризация включает:

a) комбинацию первого сшивающего агента, не гидролизующегося при условиях его применения, и второго сшивающего агента, проявляющего гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях его применения; или/и

b) полимеризацию постоянно анионного мономера и катионного мономера, подходящего для высвобождения катионного заряда посредством гидролиза сложного эфира и/или отрыва протона при условиях его применения; или/и

c) покрытие суперабсорбирующего полимера в виде сердцевины дополнительным полиэлектролитом в виде оболочки, сердцевинный полимер содержит негидролизующиеся сшивающие агенты при условиях его применения; или/и

d) полимеризация, по меньшей мере, одного негидролизующегося мономера с, по меньшей мере, одним полимером, проявляющим гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях его применения, в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента.

Каждое из воплощений а), b), с) или d) может быть использовано в одиночку. Это далее здесь именуется как "чистое воплощение". Тем не менее, также возможно комбинировать воплощения изобретения друг с другом. К примеру, полимер в соответствии с воплощением а) может быть покрыт дополнительным полиэлектролитом в дополнительном этапе процесса в соответствии с воплощением с), с целью установить замедление еще более точно. Такие далее здесь именуются как "смешанные воплощения". Что характерно для всех воплощений, будь то чистое или смешанное, что свойства получающегося в результате задержанного суперабсорбирующего полимера соответствуют профилю требований. В каждом из воплощений, введение изобретательского задержанного суперабсорбирующего полимера, к примеру, в смесь для строительных материалов приводит в результате к химической реакции, которая приводит к повышению абсорбции. После реакции достигается максимальная абсорбция, которая упоминается здесь далее как финальная абсорбция.

После следующих далее особенностей, которые охватывают все варианты, в первую очередь будут описаны чистые воплощения, перед тем как в окончании будут обсуждены смешанные воплощения.

Изобретательные САП являются примечательными в особенности в том, что отдельные звенья мономеров могут быть использованы в форме свободных кислот, в форме солей или в их смешанной форме.

Вне зависимости от варианта процесса, используемого в каждом случае для приготовления суперабсорбента, было обнаружено преимущество, когда кислотные компоненты были нейтрализованы после полимеризации. Это выгодно делать при помощи гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, натрия карбоната, карбоната калия, карбоната кальция, карбоната магния, аммония, первичного, вторичного или третичного C_1-20-алкиламина, C_1-20-алканоламина, С_5-8-циклоалкиламина и/или С_6-14-ариламина, где амины могут иметь разветвленные и/или неразветвленные алкильные группы, которые имеют от 1 до 8 атомов углерода. Конечно же, все смеси являются также подходящими.

В вариантах процесса а) и/или b), полимеризация в соответствии с настоящим изобретением должна быть выполнена, в частности, как свободнорадикальная полимеризация в массе, полимеризация в растворе, гелевая полимеризация, эмульсионная полимеризация, дисперсионная полимеризация или суспензионная полимеризация. Было установлено, что в особенности подходящей является гелевая полимеризация.

Кроме того, целесообразно выполнять полимеризацию при адиабатических условиях, в этом случае реакция предпочтительно должна быть начата с окислительно-восстановительным инициатором и/или фотоинициатором.

В целом температура является не критичной для приготовления суперабсорбирующих полимеров в соответствии с настоящим изобретением. Тем не менее, было установлено, что представляется выгодным, не только ввиду экономических соображений, когда полимеризация была начата при температуре между -20 и +60°С. Было обнаружено, что диапазоны между -10 и +50°С и в особенности между 0 и 40°С и предпочтительно более чем 30°С являются, в частности, подходящими в качестве начальных температур. Что касается также давления процесса, настоящее изобретение не подлежит никаким ограничениям. Также причиной тому является то, что полимеризация может быть выполнена при атмосферном давлении и в целом без поставки какого-либо тепла вообще, что считается преимуществом настоящего изобретения.

Использование неводных растворителей, по сути, не требуется для реакции полимеризации. Тем не менее, может оказаться благоприятным в конкретных случаях, когда приготовление суперабсорбирующих полимеров было проведено в присутствии, по меньшей мере, одного не смешивающегося с водой растворителя и, в особенности, в присутствии органического растворителя. В случае органических растворителей, они должны быть выбраны из группы линейных алифатических углеводородов и предпочтительно н-пентана, н-гексана и н-гептана. Тем не менее, разветвленные алифатические углеводороды (изопарафины), циклоалифатические углеводороды и предпочтительно циклогексан и декалин, или ароматические углеводороды, и здесь в особенности бензол, толуол и ксилен, а также спирты, кетоны, сложные эфиры карбоновой кислоты, нитросоединения, галогенированные углеводороды, эфиры, или какие-либо их подходящие смеси также являются подходящими. Органические растворители, которые формируют азеотропные смеси с водой, являются в частности подходящими.

Как уже пояснялось, суперабсорбирующие полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются основанными на этиленненасыщенных виниловых соединениях. В данном отношении, настоящее изобретение предусматривает выбор этих соединений из группы этиленненасыщенных, растворимых в воде карбоновых кислот и мономеров этиленненасыщенной сульфоновой кислоты и их солей и производных, и предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлоракриловой кислоты, α-цианоакриловой кислоты, β-метилакриловой кислоты (кротоновая кислота), α-фенилакриловой кислоты, β-акрилоилоксипропионовой кислоты, сорбиновой кислоты, α-хлоросорбиновой кислоты, 2'-метилизокротоновой кислоты, коричной кислоты, п-хлорокоричной кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, трикарбоксиэтилена, малеинового ангидрида или любых их смесей.

Подходящая акрилоил- или метакрилоилсульфоновая ксилота представляет собой по меньшей мере один представитель из группы сульфоэтилакрилата, сульфоэтилметакрилата, сульфопропилакрилата, сульфопропилметакрилата, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС).

В частности, подходящие неионные мономеры должны были быть выбраны из группы растворимых в воде производных акриламида, предпочтительно алкил-замещенных акриламидов или аминоалкил-замещенных производных акриламида или метакриламида, и более предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида, N-трет-бутилакриламида, N-винилформамида, N-винилацетамида, акрилонитрила, метакрилонитрила или любых их смесей. Кроме того, подходящие мономеры представляют собой, в соответствии с изобретением, виниллактамы, такие как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и виниловые эфиры, такие как метилполиэтиленгликоль-(350-3000)моновиниловый эфир, или такие, которые происходят из гидроксибутилвинилового эфира, такого как полиэтиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, полиэтиленгликоль-блок-пропиленгликоль-(500-5000) винилоксибутиловый эфир, хотя и смешанные формы являются само собой подходящими в этих случаях также.

Чистые воплощения являются описанными в деталях в дальнейшем в этом документе.

Вариант а): комбинация первого сшивающего агента, который не гидролизуется при условиях его применения, и сшивающего агента, который проявляет гидролизующуюся функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты при условиях его применения.

В этом чистом воплощении а), замедление достигается посредством конкретной комбинации сшивающих агентов. Комбинация двух или более сшивающих агентов в суперабсорбирующем полимере не является, по сути, ничем новым. Это описано в деталях, к примеру, в US 5837789. В прошлом комбинация сшивающих агентов была использована, тем не менее, с целью улучшения антагонистических свойств мощности абсорбции и растворимой фракции и мощности абсорбции и проницаемости. В частности, высокая абсорбция является обеспеченной посредством малых количеств сшивающего агента; тем не менее, это приводит к увеличению растворимых фракций и наоборот. Комбинация различных форм сшивающих агентов, в целом, лучшие продукты по трем свойствам мощности абсорбции, растворимой фракции и проницаемости. Замедление набухания на несколько минут посредством действия комбинации сшивающих агентов и более в частности до >10 минут было известно на сегодняшний день. Когда, к примеру, в области суперабсорбирующих полимеров для подгузников, устанавливается временная задержка, чтобы жидкость была сначала распределена в пределах подгузника, а затем абсорбирована, то, как правило, оно находится в районе нескольких секунд.

Предпочтительно, изобретательские суперабсорбирующие полимеры воплощения а) присутствуют или в форме анионных или катионных полиэлектролитов, но главным образом не в виде полиамфолитов. Полиамфолиты необходимо понимать как полиэлектролиты, которые несут оба катионный и анионный заряды на полимерной цепи. Предпочтение, таким образом, отдается в таком случае сополимерам с чисто анионной или чисто катионной природой и не полиамфолитам. Тем не менее, до 10 моль %, предпочтительно менее чем 5 моль %, от общего заряда полиэлектролита могут быть заменены посредством компонентов с противоположным зарядом. Это относится и к случаю с преимущественно анионными сополимерами с относительно малым катионным компонентом и также наоборот к преимущественно катионным сополимерам с относительно малой анионной фракцией.

Подходящие мономеры для анионных суперабсорбирующих полимеров представляют собой, к примеру, этиленненасыщенные, растворимые в воде карбоновые кислоты и производные карбоновой кислоты или мономеры этиленненасыщенной сульфоновой кислоты.

Предпочтительные этиленненасыщенная карбоновая кислота или мономеры карбонового ангидрида представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, α-цианоакриловую кислоту, β-метилакриловую кислоту (кротоновая кислота), α-фенилакриловую кислоту, β-акрилоилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, α-хлоросорбиновую кислоту, 2'-метилизокротоновую кислоту, коричную кислоту, п-хлорокоричную кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоскиэтилен и малеиновый ангидрид, в частности предпочтение отдают акриловой кислоте и метакриловой кислоте. Этиленненасыщенные мономеры сульфоновой кислоты предпочтительно представляют собой алифатические или ароматические винилсульфоновые кислоты или акриловые или метакриловые сульфоновые кислоты. Преимущественными алифатическими или ароматическими винилсульфоновыми кислотами являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота и сторолсульфоновая кислота.

Предпочтительные акрилоил- и метакрилоилсульфоновые кислоты представляют собой сульфоэтиловый акрилат, сульфоэтиловый метакрилат, сульфопропиловый акрилат, сульфопропиловый метакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновую кислоту и 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновую кислоту, в частности предпочтение будет отдано 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоте.

Все перечисленные кислоты могут быть полимеризованными в виде чистых кислот или в виде солей. Само собой, частичная нейтрализация является также возможной. В добавок, некоторая или вся нейтрализация может также быть осуществлена только после полимеризации. Мономеры могут быть нейтрализованы гидроксидами щелочных металлов, гидроксидами щелочноземельных металлов или аммиаком. Вдобавок, любая органическая или неорганическая щелочь, которая образует растворимые в воде соли с кислотой, является подходящей. Смешанная нейтрализация с различными щелочами является также подходящей. Предпочтительной особенностью этого изобретения является нейтрализация аммиаком и гидроксидами щелочных металлов, и более предпочтительно, гидроксидом натрия.

Вдобавок, дополнительные неионные мономеры, с которыми количество анионных зарядов в полимерной цепи может быть подогнано, также могут быть использованы. Возможные растворимые в воде производные акриламида представляют собой алкил-замещенные акриламиды или аминоалкил-замещенные производные акриламида или метакриламида, к примеру акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметил-аминопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид и/или N-трет-бутилакриламид. Кроме того, подходящие неионные мономеры представляют собой N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил и метакрилонитрил, а также виниллактамы, такие как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и виниловые эфиры, такие как метилполиэтиленгликоль-(350-3000)моновиниловый эфир, или такие, которые произведены из гидроксибутилвинилового эфира, такого как полиэтиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, полиэтиленгликоль-блок-пропиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, и их подходящие смеси.

Вдобавок, суперабсорбирующие полимеры изобретения содержат, по меньшей мере, два сшивающих агента: в основном, сшивающий агент формирует связь между двумя полимерными цепями, что приводит к формированию суперабсорбирующих полимеров с набухающими в воде, но не растворимыми в воде сетками. Один клас сшивающих агентов представляет собой такой, как у мономеров с по меньшей мере двумя независимо введенными двойными связями, которые приводят к формированию сетки. В контексте настоящего изобретения, по меньшей мере, один сшивающий агент из группы сшивающих агентов, которые не гидролизуются при условиях его применения, и по меньшей мере один сшивающий агент из группы сшивающих агентов, которые гидролизуются при условиях его применения, были выбраны. В соответствии с изобретением, под негидролизующимся сшивающим агентом следует понимать сшивающий агент, который введен в сетку, сохраняет свое сшивающее действие при всех значениях pH; это означает, что при условиях применения (время, температура, pH) практически не происходит гидролиз. Точки связывания сетки, таким образом, не могут быть разрушены посредством изменения в среде набухания. Это отличается от сшивающего агента, который при условиях применения является гидролизуемым и который введен в сетку, может потерять ее сшивающее действие по причине изменения pH. Одним примером этого является диакрилатный сшивающий агент, который теряет его сшивающее действие по причине гидролиза щелочного сложного эфира при повышенном pH.

Возможные сшивающие агенты, не гидролизующиеся при условиях применения, представляют собой N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид и мономеры, которые имеют более чем одну малеимидную группу, такие как гексаметиленбисмалеимид; мономеры, которые имеют более чем одну группу винилового эфира, такого как дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля и/или дивиниловый эфир циклогександиола. Также возможно использовать аллиламиновые или аллиламмониевые соединения, которые имеют более чем одну аллиловую группу, такие как соли триаллиламина и/или тетрааллиламмония. Сшивающие агенты, которые не гидролизуемы при условиях их применения также включают аллиловые эфиры, такие как тетрааллилоксиэтан и триаллиловый эфир пентаэритритола.

Группа мономеров, которые имеют более чем одну винилароматическую группу включает дивинилбензол и триаллил изоцианурат.

Преимущественной особенностью настоящего изобретения является то, что в варианте процесса а), используемый сшивающий агент, который является не гидролизуемым при условиях его применения, был по меньшей мере одним из представителей из группы N,N'-метиленбисакриламида, N,N'-метиленбисметакриламида или мономеров, которые имеют по меньшей мере одну малеимидную группу, предпочтительно гексаметиленбисмалеимид, мономеры, котрые имеют более чем одну группу винилового эфира, предпочтительно дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиола, аллиламиновые или аллиламмониевые соединения, которые имеют более чем одну аллиловую группу, предпочтительно соли триаллиламина или тетрааллиламмония, такие как хлорид тетрааллиламмония, или аллиловые эфиры, которые имеют более чем одну аллиловую группу, такую как триаллиловый эфир тетрааллилоксиэтана и пентаэритритола, или мономеры, которые имеют винилароматические группы, предпочтительно дивинилбензол и триаллил изоцианурат, или диамины, триамины, тетрамины или высокофункциональные амины, предпочтительно этилендиамин и диэтилентриамин.

Сшивающими агентами с гидролизующейся функциональной группой сложного эфира карбоновой кислоты при условиях их использования могут быть: поли-(мет)акрилоил-функциональные мономеры, такие как 1,4-бутандиол диакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диакрилат, этиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол А диакрилат, этоксилированный бисфенол А диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентилгликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, пентаэритритол триакрилат, триметилолпропан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, циклопентадиен диакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триметакрилат; мономеры, которые имеют более чем один виниловый сложный эфир или группу аллилового сложного эфира с соответствующей карбоновой кислотой, такие как дивиниловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, триаллил терефталат, диаллиловый малеат, диаллил фумарат, тривинил тримеллитат, дивинил адипат и/или диаллил сукцинат.

Предпочтительные представители сшивающих агентов с гидролизующейся функциональной группой сложного эфира карбоновой кислоты при условиях их применения, используемые в варианте приготовления а), представляют собой соединения, которые были выбраны из группы ди-, три- или тетра(мет)акрилатов, таких как 1,4-бутандиол диакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диакрилат, этиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол А диакрилат, этоксилированный бисфенол А диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентилгликоль диметакр