Отделение кислых компонентов с помощью мембран из самоорганизующегося полимера

Отделение кислых компонентов с помощью мембран из самоорганизующегося полимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится в целом к способам отделения кислых компонентов от газов и паров. Более конкретно, данное изобретение относится к способам извлечения кислых компонентов из газовых потоков, таких как попутные газы из скважин или дымовые/выхлопные газы, посредством применения мембран, содержащих макромолекулярный самоорганизующийся полимер.

Предпосылки создания изобретения

Во многих странах уже существует или обсуждается для применения законодательство в отношении регулирования выбросов парниковых газов, таких как CO₂. Первые рынки в отношении улавливания CO₂ уже существуют в Канаде и Европе, и ожидается быстрое расширение рынка, если уменьшение углеродных выбросов будет предписано законодательством в других частях света. Основываясь на внутренней и внешней торговле выбросами в середине 2000, стоимость квот на выброс CO₂ составляла примерно 10 долларов/тонна. Даже при такой сравнительно низкой стоимости квот на выброс CO₂, рынок, основанный на прогнозируемых выбросах CO₂ и Киотском протоколе, определяет доходность рынка в 2010 г. как 30 миллиардов долларов. В дополнение к этому, прогноз Международного энергетического агентства (IEA) в отношении цен и выбросов оценивает улавливание и связывание углерода как индустрию, которая может составлять от 250 миллиардов долларов до 1,8 триллиона долларов в 2050 г., в зависимости от штрафов за выпуск. Например, Норвегия издала закон с налогом 65 долларов/тонна выпускаемого CO₂. Потенциальный размер рынка для отделения CO₂ делает адресацию этой потребности коммерчески привлекательной.

В настоящее время, жидкие аминные абсорбенты являются наилучшей альтернативой для улавливания CO₂, однако эта технология экономически выгодна только при определенных обстоятельствах, вследствие высоких затрат на регенерацию растворителя. Хотя современная технология с применением амина предоставляет непосредственное решение для дожигания CO₂ и рынков природного газа, отделение CO₂ при растущих и физически крупных рынках, таких как улавливание дымового газа от электростанций, работающих на угле, требует уменьшения количества энергии, необходимой для выполнения желаемого отделения, и поддержания рентабельности.

Примеры некоторых мембранных систем включают такие, которые раскрыты в статье Staudt-Bickel, W. J. Koros, Improvement of CO₂/CH₄ separation characteristics of polyimides by chemical crosslinking, Journal of Membrane Science, 1999, 155, p. 145-154, которая представляет применение сшитого Uitem 1000® в качестве способа уменьшения пластификации, индуцированной CO₂.

Кроме того, статья H. Lin, E. Van Wagner, R. Raharjo, B. D. Freeman, I. Roman; High-performance polymer membranes for natural-gas sweetening; Advanced Materials, 2006, 18, p. 39-44 раскрывает применение сшитого полиэтиленоксида в качестве матричного материала для очистки природного газа. Этот материал обладает высокой проницаемостью для CO₂, селективностью в отношении CO₂/CH₄, и является по меньшей мере до некоторой степени устойчивым к пластификации, индуцированной CO₂.

Hale, et al., в патенте США 7368511, Polymer blends with improved rheology и improved unnotched impact strength, раскрывают биодеградируемый полимер сополимера эфирного эфира, смешанного с полимолочной кислотой.

Koros et al, US 7247191, Crosslinked и crosslinkable hollow fiber membrane and method for make same utility. Этот патент раскрывает применение полиимида, который сшит для того, чтобы подавить пластификацию, индуцированную CO₂, и применение этого материала в качестве половолокнистой мембраны.

Отделение кислых газов от смесей с неполярными газами важно во многих промышленных видах применения. К сожалению, имеется немного материалов, которые демонстрируют удовлетворительную селективность и проницаемость в отношении кислого газа.

Например, удаление CO₂ из природного газа, способ называемый очисткой природного газа, требует как высокой проницаемости для CO₂ (т.е. высокого расхода), так и селективности в отношении CO₂/CH₄. В настоящее время, большинство природного газа очищается с помощью более обычных технологий, таких как аминная очистка. Однако эти технологии являются экономически выгодными только на очень продуктивных газовых скважинах.

Полимерные мембраны часто используются для природного газа на газовых скважинах с низким давлением или низкой продуктивностью. Как ацетат целлюлозы, так и Ultem 1000® в настоящее время используются для очистки природного газа, однако оба эти материала страдают нестабильностью селективности, когда они подвергаются воздействию CO₂ при высоком парциальном давлении CO₂, которое можно ожидать в случаях скважин для природного газа. Это создает потребность в новых полимерных мембранах, которые могут обеспечивать газотранспортные свойства, требующиеся для очистки природного газа в реальных условиях.

В результате имеется потребность в способах отделения кислых газов в различных окружающих условиях с помощью материалов, обладающих подходящей селективностью и проницаемостью в отношении кислого газа.

Сущность изобретения

В соответствии с одним аспектом данного изобретения, предоставляется способ удаления кислого газа из газового потока с помощью полимера, где данный полимер содержит макромолекулярный самоорганизующийся полимерный материал, причем данный способ включает стадии a.) приведения указанной газовой смеси в контакт с указанной мембраной; и b.) извлечения указанного кислого газа из указанного газового потока.

Проникновение газа через непористые полимеры обычно описывается с помощью так называемой 3-ступенчатой модели «растворение-диффузия». В соответствии с этой моделью, молекулы газа на поверхности мембраны в верхнем течении (т.е. при высоком парциальном давлении) разделяются и проникают в сторону полимера в верхнем течении. Молекулы газа диффундируют через полимер и десорбируются с поверхности полимера, находящейся под низким парциальным давлением газа. Вторая стадия в этом способе, диффузия через полимер, является стадией, ограничивающей скорость.

Проницаемость газа A в установившемся состоянии, P_A, через гомогенную, изотропную мембрану в виде плоского листа толщиной l определяется следующим образом:

где N_A представляет собой расход в установившемся состоянии газа, протекающего через пленку, и p₂ и p₁ представляют собой парциальное давление подаваемого и прошедшего газа A, соответственно. Проницаемость обычно рассматривается как внутреннее свойство полимерной проницаемой системы, и она часто выражается в баррерах, где:

1 баррер≡10^-10 см³ (STP)см/(см² с (см рт. ст.))

(STP - стандартная температура и давление)

В установившемся состоянии, когда первый закон диффузии Фика определяет перемещение газа, и когда давление в нижнем течении, p₁, много ниже давления в верхнем течении, p₂, уравнение (1) может быть выражено следующим образом:

где D_A представляет собой эффективный, усредненный по концентрации, коэффициент диффузии, и S_A представляет собой коэффициент растворимости на стороне мембраны в верхнем течении:

где C₂ представляет собой концентрацию газа в полимере на поверхности пленки в верхнем течении, и p₂ представляет собой парциальное давление газа A при подаче. Растворимость газа в полимерах часто увеличивается, когда в какой-либо мере возрастает конденсируемость газа, например при критической температуре. Величины критической температуры, Tc, для некоторых представляющих интерес газов приведены ниже. CO₂ имеет, безусловно, наиболее высокую критическую температуру среди этих газов. Поскольку растворимость газа в полимерах возрастает экспоненциально T_c, CO₂ будет в гораздо большей степени растворим в полимерах, чем эти другие газы, что увеличивает склонность полимеров быть более проницаемыми для CO₂, чем для многих других газов.

ТАБЛИЦА 1
Пенетрант	Кинетический диаметр (Å)	Критическая температура (K)
CO2	3,3	304,2
N2	3,64	126,2
CH4	3,8	190,6

Коэффициенты диффузии характеризуют подвижность молекул пенетранта в полимере, и они часто коррелируют с размером пенетранта, определяемом, например, кинетическим диаметром, при молекулах меньшего размера, имеющих более высокие коэффициенты диффузии. Предшествующая таблица предоставляет размеры пенетрантов, на основании кинетического диаметра, для некоторых представляющих интерес газов при отделении CO₂. Кинетический диаметр CO₂ меньше диаметра газообразных N₂ и CH₄ в этом списке, отражая вытянутую природу молекул CO₂. Подобно другим молекулам с анизотропной формой, CO₂, как полагают, осуществляет диффузионные стадии преимущественно в направлении его наиболее узкого поперечного сечения. В результате, коэффициенты диффузии CO₂ в полимерах обычно выше, чем газов со значительно меньшей молекулярной массой (например, CH₄ или N₂). Способность полимера разделять два газа часто определяется с точки зрения идеальной селективности, α_A/B, которая представляет собой соотношение проницаемостей двух газов:

Согласно уравнению (2), идеальная селективность представляет собой произведение D_A/D_B, диффузионной селективности, и S_A/S_B, селективности растворимости:

Диффузионная селективность зависит в первую очередь от относительного размера молекул пенетранта и размерно-пропускной способности полимера (т.е. способности полимера разделять газы, основываясь на размере пенетранта), которая зависит существенным образом от свободного объема полимерной матрицы (и распределения свободного объема), а также от жесткости полимерной цепи. На селективность растворимости влияют относительная конденсируемость пенетрантов и относительное сродство пенетрантов к полимерной матрице. Как указано выше, конденсируемость пенетранта часто является доминирующим фактором в определении растворимости и, соответственно, селективности растворимости. Однако CO₂ является полярным пенетрантом и, в качестве такового, может взаимодействовать с полярными группами в полимере, посредством чего изменяется его растворимость и селективность растворимости выше и далеко за пределами одной только способности пенетранта к конденсации.

Краткое описание фигур

На Фиг.1 представлено схематическое изображение устройства, использованного в рабочем примере 3.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В соответствии с данным изобретением, предоставляется способ извлечения кислого газа из газового потока посредством полимерного материала. Полимерный материал содержит полимер, являющийся макромолекулярным самоорганизующимся полимерным материалом. Способ включает стадии приведения газовой смеси в контакт с мембраной и извлечения кислого газа из газового потока.

Макромолекулярный самоорганизующийся материал

Как использовано в данном описании, макромолекулярные самоорганизующиеся полимеры (MSA) означают олигомер или высокомолекулярный полимер, который эффективно образует ассоциированные или составные олигомеры и/или полимеры большего размера посредством физических межмолекулярных ассоциаций химических функциональных групп. Без намерения установления связи с теорией, полагают, что межмолекулярные ассоциации не увеличивают молекулярную массу (Mn - среднечисленную молекулярную массу) или длину цепи самоорганизующегося материала, и ковалентные связи между указанными материалами не образуются. Это объединение или ассоциирование происходит самопроизвольным образом при инициирующем событии, таком как охлаждение, для формирования ассоциированных или составных олигомерных или полимерных структур большего размера. Примерами других инициирующих событий являются кристаллизация, индуцированная сдвиговыми напряжениями и контакт зародышеобразующего агента с самоорганизующимся материалом.

Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления MSA проявляют механические свойства, подобные некоторым синтетическим полимерам с увеличенной молекулярной массой, и вязкости, подобно соединениям с очень низкой молекулярной массой. Однако возможно иметь макромолекулярный самоорганизующийся полимер, который имеет высокую молекулярную массу и высокую вязкость и такой, который будет входить в объем данного изобретения. Организация (самосборка) MSA вызывается взаимодействием с образованием нековалентных связей, часто направленных между молекулярными функциональными группами или составляющими, расположенными на индивидуальных молекулярных (т.е. олигомерных или полимерных) повторяющихся звеньях (например, матрицах с водородными связями). Взаимодействия с образованием нековалентных связей включают: электростатические взаимодействия (ион-ион, ион-диполь или диполь-диполь), образование координационных связей металл-лиганд, образование водородных связей, π-π-стэкинг-взаимодействия, донорно-акцепторные и/или силы Ван-дер-Ваальса и могут происходить внутри- и межмолекулярным образом, чтобы придать структурную упорядоченность.

Предпочтительным видом самосборки является образование водородных связей, и эти взаимодействия с образованием нековалентных связей определяются математической «константой ассоциации», константой K(assoc), описывающей относительную энергетическую силу взаимодействия для химического комплекса или группы комплексов, имеющих несколько водородных связей. Такие комплексы дают начало структурам более высокого порядка во множестве MSA материалов. Описание самоорганизующихся матриц с множеством водородных связей можно найти в «Supramolecular Polymers», Alberto Ciferri Ed., 2nd Edition, pages (pp) 157-158.

«Матрица с водородными связями» представляет собой преднамеренно синтезированную совокупность (или группу) химических составляющих (например, карбонильных, аминных, амидных, гидроксильных и т.п.), ковалентно связанных на повторяющихся структурах или звеньях, чтобы получить самоорганизующуюся молекулу таким образом, что индивидуальные химические составляющие предпочтительно образуют самоорганизующиеся донорно-акцепторные пары с другими донорами или акцепторами на той же самой или другой молекуле. «Комплекс с водородными связями» представляет собой химический комплекс, сформированный между матрицами с водородными связями. Матрицы с водородными связями могут иметь константы ассоциации K(assoc) от 10² до 10⁹ M^-1 (обратные молярности), обычно более чем 10³ M^-1. В предпочтительных вариантах осуществления матрицы являются химически одинаковыми или различными и образуют комплексы.

Соответственно, самоорганизующиеся материалы (MSA), подходящие для применения в качестве мембран в настоящее время включают: молекулярно самоорганизующиеся полифирамиды, сополимер сложного эфира и амида, сополимер простого эфира и амида, сополимер простого эфира сложного эфира и амида, сополимер простого эфира сложного эфира и уретана, сополимер простого эфира и уретана, сополимер сложного эфира и уретана, сополимер сложного эфира и карбамида, сополимер простого эфира сложного эфира и карбамида и их смеси. Предпочтительные MSA включают сополимер сложного эфира и амида, сополимер простого эфира сложного эфира и амида, сополимер простого эфира и амида, сополимер сложного эфира и уретана и сополимер простого эфира и уретана. MSA предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу, MW_n, (которую взаимозаменяемым образом обозначают как M_n) (при предпочтительном определении с помощью ЯМР-спектроскопии или необязательно гель-проникающей хроматографии (ГПХ)) 2000 граммов на моль или более, более предпочтительно по меньшей мере примерно 3000 г/моль и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 5000 г/моль. MSA предпочтительно имеет MW_n 1000000 г/моль или менее, более предпочтительно примерно 50000 г/моль или менее и еще более предпочтительно примерно 25000 г/моль или менее.

MSA материал предпочтительно содержит молекулярно самоорганизующиеся повторяющиеся звенья, более предпочтительно, содержит матрицы с (несколькими) водородными связями, где матрицы имеют константу ассоциации K(assoc) предпочтительно от 10² до 10⁹ обратных молей (M^-1) и еще более предпочтительно более чем 10³ M^-1; ассоциация матриц, образующих множество водородных связей, содержащих части, образующие донорно-акцепторные водородные связи, является предпочтительным видом самоорганизации. Матрицы с множеством водородных связей предпочтительно содержат в среднем 2-8, более предпочтительно 4-6, и еще более предпочтительно по меньшей мере 4 части, образующие донорно-акцепторные водородные связи, на одно молекулярно самоорганизующееся звено. Молекулярно самоорганизующиеся звенья в предпочтительных MSA материалах включают повторяющиеся звенья с бис-амидными группами и бис-уретановыми группами и их более высокомолекулярными олигомерами.

Предпочтительными самоорганизующимися звеньями в MSA материале, используемом в данном изобретении, являются бис-амидные, бис-уретановые и бис-карбамидные звенья или их более высокомолекулярные олигомеры. Для удобства и если не указано иное, олигомеры или полимеры, содержащие MSA материалы, могут называться в данном описании просто полимерами, которые включают гомополимеры и интерполимеры, такие как сополимеры, тройные сополимеры и т.д.

В некоторых вариантах осуществления MSA материалы включают «неароматические гидрокарбиленовые группы» и этот термин означает конкретно в данном описании гидрокарбиленовые группы (двухвалентный радикал, образованный посредством удаления двух атомов водорода из углеводорода), не имеющие или не включающие какие-либо ароматические структуры, такие как ароматические кольца (например, фенил) в основной цепи олигомерных или полимерных повторяющихся звеньев. В некоторых вариантах осуществления неароматические гидрокарбиленовые группы необязательно замещены различными заместителями или функциональными группами, включающими, но, не ограничиваясь ими: галогениды, алкоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. «Неароматический гетерогидрокарбилен» представляет собой гидрокарбилен, который включает по меньшей мере один атом, не являющийся углеродом (например, N, O, S, P или другой гетероатом) в основной цепи полимера или олигомера, и который не имеет или не включает ароматические структуры (например, ароматические кольца) в основной цепи полимера или олигомера.

В некоторых вариантах осуществления неароматические гетерогидрокарбиленовые группы необязательно замещены различными заместителями или функциональными группами, включающими, но, не ограничиваясь ими: галогениды, алкоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. Гетероалкилен представляет собой алкиленовую группу, имеющую по меньшей мере один атом, не являющийся углеродом, (например, N, O, S или другой гетероатом), который, в некоторых вариантах осуществления необязательно замещен различными заместителями или функциональными группами, включающими, но, не ограничиваясь ими: галогениды, алкоксигруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, сложноэфирные группы, кетонные группы, карбоксильные группы, амины и амиды. Для целей этого описания «циклоалкильная» группа представляет собой насыщенный карбоциклический радикал, имеющий от трех до двенадцати атомов углерода, предпочтительно от трех до семи. «Циклоалкиленовая» группа представляет собой ненасыщенный карбоциклический радикал, имеющий от трех до двенадцати атомов углерода, предпочтительно от трех до семи. Циклоалкильная и циклоалкиленовая группы независимо представляют собой моноциклическими или полициклическими конденсированными системами до тех пор, пока не включены ароматические углеводороды. Примеры карбоциклических радикалов включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил.

В некоторых вариантах осуществления группы в данном описании являются необязательно замещенными в одном или нескольких замещаемых положениях, как известно в данной области техники. Например, в некоторых вариантах осуществления циклоалкильные и циклоалкиленовые группы необязательно замещены, наряду с другими, галоидами, алкоксигруппами, гидроксильными группами, тиольными группами, сложноэфирными группами, кетоновыми группами, карбоксильными группами, аминами и амидами. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильные и циклоалкеновые группы необязательно включены в комбинации с другими группами, чтобы образовать дополнительные замещающие группы, например: «-алкилен-циклоалкилен-», «-алкилен-циклоалкилен-алкилен-», «-гетероалкилен-циклоалкилен-» и «-гетероалкилен-циклоалкил-гетероалкилен», которые относятся к различным неограничивающим комбинациям алкила, гетероалкила и циклоалкила. Эти комбинации включают группы, такие как оксидиалкилены (например, диэтиленгликоль), группы, производные от разветвленных диолов, таких как неопентилгликоль, или производные от циклогидрокарбилендиолов, таких как смесь изомеров 1,3- и 1,4-циклогександиметанола UNOXOL® от Dow Chemical, и другие неограничивающие группы, такие как -метилциклогексил-метил-циклогексил-метил-, и т.п.

«Гетероциклоалкил» представляет собой системы с одним или несколькими циклическими кольцами, имеющими 4-12 атомов и содержащими атомы углерода и по меньшей мере один и вплоть до четырех гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, или серы. Гетероциклоалкил включает конденсированные кольцевые структуры. Предпочтительные гетероциклические группы содержат два атома азота в кольце, например, пиперазинил. В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкильные группы в данном описании являются необязательно замещенными в одном или нескольких замещаемых положениях. Например, в некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкильные группы необязательно замещены галоидами, алкоксигруппами, гидроксильными группами, тиольными группами, сложноэфирными группами, кетонными группами, карбоксильными группами, аминами и амидами.

Примерами MSA материалов, применимых в данном изобретении, являются сополимеры сложного эфира и амида, сополимеры простого эфира и амида, сополимера сложного эфира и карбамида, сополимеры сложного эфира и уретана и сополимеры простого эфира и уретана, и их смеси, которые описаны, вместе со способами их получения, в патенте США 6172167; и в поданной заявителем заявке PCT, находившейся одновременно на рассмотрении, под номером PCT/US2006/023450, которая была перенумерована как PCT/US2006/004005 и опубликована как международная заявка PCT под номером (PCT-IPAPN) WO 2007/099397; PCT/US2006/035201, которая опубликована как PCT-IPAPN WO 2007/030791; PCT/US08/053917; PCT/US08/056754 и PCT/US08/065242. Предпочтительные указанные MSA материалы описаны ниже.

В группе предпочтительных вариантов осуществления молекулярно самоорганизующийся материал содержит повторяющиеся звенья сложного эфира формулы I:

Формула I;

и по меньшей мере одно второе повторяющееся звено, выбранное из сложноэфирноамидных звеньев формулы II и III.

Формула II;

Формула III;

и сложноэфирноуретановые звенья формулы IV:

Формула IV;

где

R в каждом случае независимо представляет собой C₂-C₂₀ неароматические гидрокарбиленовые группы, C₂-C₂₀ неароматические гетерогидрокарбиленовые группы или полиалкиленоксидную группу, имеющие молекулярную массу примерно от 100 до примерно 15000 г/моль. В предпочтительных вариантах осуществления C₂-C₂₀ неароматический гидрокарбилен в каждом случае независимо представляет собой конкретные группы: алкилен-, -циклоалкилен-, -алкилен-циклоалкилен-, -алкилен-циклоалкилен-алкилен- (включая диметиленциклогексильные группы). Предпочтительно, эти приведенные выше конкретные группы содержат от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 7 атомов углерода. C₂-C₂₀ неароматические гетерогидрокарбиленовые группы в каждом случае независимо представляет собой конкретные группы, неограничивающие примеры которых включают: -гетероалкилен-, -гетероалкилен-циклоалкилен-, -циклоалкилен-гетероалкилен- или -гетероалкилен-циклоалкилен-гетероалкилен-, причем каждая приведенная выше конкретная группа предпочтительно содержит от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 7 атомов углерода. Предпочтительные гетероалкиленовые группы включают оксидиалкилены, например, фрагменты из диэтиленгликоля (-CH₂CH₂OCH₂CH₂-). Когда R представляет собой полиалкиленоксидную группу, она предпочтительно является простым политетраметиленовым эфиром, полипропиленоксидом, полиэтиленоксидом или их комбинациями в статистической или блочной конфигурации, при этом молекулярная масса (Mn - среднечисленная молекулярная масса или обычная молекулярная масса) составляет предпочтительно примерно от 250 г/моль до 5000 г/моль, более предпочтительно более чем 280 г/моль и еще более предпочтительно более чем 500 г/моль, и составляет предпочтительно менее чем 4000 г/моль; в некоторых вариантах осуществления включены смешанные алкиленоксиды разной длины. Другие предпочтительные варианты осуществления включают компоненты, где R представляет собой одну и ту же C₂-C₆алкиленовую группу в каждом случае, и наиболее предпочтительно она является -(CH₂)₄-.

R¹ в каждом случае независимо представляет собой связь или C₁-C₂₀ неароматическую гидрокарбиленовую группу. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления R¹ представляет собой одну и ту же C₁-C₆алкиленовую группу в каждом случае, наиболее предпочтительно -(CH₂)₄-.

R² в каждом случае независимо представляет собой C₁-C₂₀ неароматическую гидрокарбиленовую группу. В соответствии с другим вариантом осуществления R² представляет собой одну и ту же группу в каждом случае, предпочтительно C₁-C₆алкилен, и еще более предпочтительно R² представляет собой -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- или -(CH₂)₅-.

R^N представляет собой в каждом случае -N(R³)-Ra-N(R³)-, где R³ независимо представляет собой H или C₁-C₆алкил, предпочтительно C₁-C₄алкил, или R^N представляет собой C₂-C₂₀ гетероциклоалкиленовую группу, содержащую два атома азота, при этом каждый атом азота связан с карбонильной группой в соответствии с формулой II или III выше. Буква w представляет мольную долю сложного эфира, и x, y и z представляют мольные доли амида или уретана, где w+x+y+z=1, 0<w<1, и по меньшей мере одна из x, y и z больше чем ноль, n составляет по меньшей мере 1 и имеет среднюю величину менее чем 2. Ra представляет собой C₂-C₂₀ неароматическую гидрокарбиленовую группу, более предпочтительно C₂-C₁₂алкилен; наиболее предпочтительные Ra группы представляют собой этиленбутилен и гексилен -(CH₂)₆-. В некоторых вариантах осуществления R^N представляет собой пиперазин-1,4-диил. В соответствии с другим вариантом осуществления обе R³ группы являются водородом.

В альтернативном варианте осуществления MSA представляет собой полимер с повторяющимися звеньями формулы II или формулы III, где R, R¹, R², R^N и n являются такими, как определено выше, и x и y представляют собой мольные доли, где x+y=1, и 0<x<1 и 0<y<1.

В некоторых вариантах осуществления, содержащих сополимеры сложного эфира и амида формулы I и II или формулы I, II и III, особенно предпочтительными материалами являются такие, в которых R представляет собой -(C₂-C₆)алкилен, особенно -(CH₂)₄-. Также предпочтительными являются материалы, в которых R¹ в каждом случае является одной и той же группой и представляет собой C₁-C₆алкилен, особенно -(CH₂)₄-. Кроме того, предпочтительными являются материалы, в которых R² в каждом случае является одной и той же группой и представляет собой -(C₁-C₆)алкилен, особенно -(CH₂)₅алкилен. Сополимер сложного эфира и амида в соответствии с этим вариантом осуществления предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) по меньшей мере примерно 4000 и не более чем примерно 50000. Более предпочтительно, молекулярная масса составляет не более чем примерно 25000.

Для удобства повторяющиеся звенья для различных вариантов осуществления показаны независимо. Данное изобретение охватывает все возможные распределения звеньев w, x, y и z в сополимерах, включая произвольно распределенные звенья w, x, y и z, поочередно распределенные звенья w, x, y и z, а также частично распределенные, и блочные или сегментированные сополимеры, определение этих видов сополимеров используется обычным образом, как известно в данной области техники. Кроме того, отсутствуют особые ограничения в данном изобретении в отношении доли различных звеньев, при условии, что сополимер содержит по меньшей мере одно w звено и по меньшей мере одно x, y или z звено. В некоторых вариантах осуществления мольная доля w к (x+y+z) звеньям составляет примерно от 0,1:0,9 до примерно 0,9:0,1. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления сополимер содержит по меньшей мере 15 мольных процентов w звеньев, по меньшей мере 25 мольных процентов w звеньев или по меньшей мере 50 мольных процентов w звеньев.

В некоторых вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса (M_n) MSA материала, применимого в данном изобретении, составляет от 1000 г/моль до 50000 г/моль, включительно. В некоторых вариантах осуществления M_n MSA материала составляет от 2000 г/моль до 25000 г/моль, включительно, предпочтительно от 5000 г/моль до 12000 г/моль.

Способ применения

В соответствии с различными вариантами осуществления способа по данному изобретению, полимер может быть синтезирован и сформован в виде пленки или листа и размещен в качестве мембраны на основе, основа затем помещается в модуль и тем самым включается в процесс. В таком процессе мембрану обычно размещают для контактирования с газовым потоком, и кислые газообразные компоненты удаляются из сырьевого газового потока.

Следует принимать во внимание, что в зависимости от источника газового потока, поток может содержать один или несколько кислых компонентов. Способ по данному изобретению может быть использован для извлечения газообразных компонентов, а именно, удаления всех или части любых кислых газообразных компонентов, присутствующих в газовом потоке.

Конкретные примеры газовых потоков, к которым может быть применен способ по данному изобретению, включают дымовые/выхлопные газовые потоки и потоки попутных газов из скважин, наряду с другими.

Самоорганизующийся полимерный материал может быть сформован в виде пленки или многослойного листа с основой или без нее и затем использован в качестве мембраны для извлечения. Конкретные примеры основ включают любой материал, применимый совместно с отделяющей мембраной, включая любой симметричный или асимметричный половолокнистый материал и плотные волокнистые спирально намотанные материалы, наряду с другими. Применимые основы и модули включают такие, которые раскрыты в патенте США 5486430, выданном 23 января 1996 г; WO 2008/150586, опубликованной 11 декабря 2008 г.; и WO 2009/125217, опубликованной 15 октября 2009 г., которые все включены в данное описание посредством ссылки.

Полимер, используемый в способе по данному изобретению, обычно позволяет достичь селективности, которая изменяется в зависимости от состава и расхода. Приемлемые значения селективности CO₂/N₂ включают значения более 8, предпочтительно более 14 и более предпочтительно более 20 при проницаемости CO₂ более 10 барреров, предпочтительно более 15 барреров и более предпочтительно более 20 барреров, при температуре и давлении применения. Для применения на устье скважины, приемлемые значения селективности CO₂/CH₄ включают значения более 4, предпочтительно более 6 и более предпочтительно выше 10 при проницаемости CO₂ более 10 барреров, предпочтительно более 15 барреров и более предпочтительно выше 20 барреров, при температуре и давлениях применения. Например, проницаемость CO₂ составляет 105 барреров, и идеальная газовая селективность в отношении CO₂/N₂ составляет 24,5 при давлении подачи 15 фунтов на кв. дюйм избыточного давления (103 кПа) и 35°C.

Способ по данному изобретению может быть использован, для отделения и/или извлечения различных кислых газов, включая углеродсодержащие газы, такие как монооксид углерода и диоксид углерода, а также серосодержащие газы, такие как сероводород, монооксид серы, диоксид серы и триоксид серы. Эти газы могут также удаляться в виде смеси газов.

Рабочие примеры

Приведенные ниже рабочие примеры предоставляют некоторые иллюстративные варианты осуществления данного изобретения.

Примеры получения

Пример получения 1: Получение MSA материала, который представляет собой сополимер сложного эфира и амида (PEA), содержащий примерно 18 мол.% этилен-N,N'-дигидроксигексанамидного (C2C) мономера (данный MSA материал обычно обозначается как PEA-C2C18%).

Следующая методика разработана для получения сополимера сложного эфира и амида (PEA), содержащего 18 мол. % мономера C2C. В одногорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл помещали бутоксид титана (IV) (0,31 г, 0,91 ммоль), N,N'-1,2-этандиил-бис[6-гидроксигексанамид] (C2C, 30,80 г, 0,1068 моль), диметиладипат (103,37 г, 0,5934 моль) и 1,4-бутандиол (97,33 г, 1,080 моль). Ось и лопасть мешалки вводили в колбу вместе с модифицированной насадкой Клайзена с колонкой Вигре и дистилляционной головкой. Устройство укомплектовывали подшипником мешалки, двигателем для перемешивания, термометром, съемной насадкой, приемником, подогревателем и изоляцией, вакуумным насосом, вакуумным регулятором, узлом подачи азота и баней с регулируемой температурой. Устройство дегазировали и поддерживали при избыточном давлении азота. Колбу погружали на баню при 160°C с повышением температуры до 175°C в течение суммарно 2 часов. Приемник заменяли, и вакуум создавали в соответствии со следующим режимом: 5 минут, 450 мм рт. ст. (60 кПа); 5 минут, 100 мм рт. ст. (13,3 кПа); 5 минут, 50 мм рт. ст. (6,7 кПа); 5 минут, 40 мм рт. ст. (5,3 кПа); 10 минут, 30 мм рт. ст. (4 кПа); 10 минут, 20 мм рт. ст. (2,7 кПа); 1,5 часа, 10 мм рт. ст. (1,3 кПа). Устройство размещали в атмосфере азота, приемник заменяли и создавали вакуум в интервале примерно от 0,36 мм рт. ст. (48 Па) до 0,46 мм рт. ст. (61 Па) при следующем режиме: 2 часа, 175°C; 2 часа, до/при 190°C, и 3 часа до/при 210°C. Характеристическая вязкость=0,32 дл/г (метанол: хлороформ (1:1, массовое соотношение), 30,0°C, 0,5 г/дл), с получением PEA-C2C18% примера получения 1. При анализе протонной ЯМР-спектроскопией в уксусной кислоте-d4, M_n от концевых групп PEA-C2C18% примера получения 1 составляет 11700 г/моль. PEA-C2C18% примера получения 1 содержит 17,3 мол.% полимерных повторяющихся звеньев, содержащих C2C.

Пример получения 2: Получение тройного сополимера C2C и сополимера сложного эфира и амида. В атмосфере азота бутоксид титана (IV) (0,091 г, 0,27 ммоль), перекристаллизованный N,N'-1,2-этандиил-бис(6-гидроксигексанамид) (C2C) (22,25 г, 77,16 ммоль), поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) с 10% масс. полиэтиленгликоля, Mn 2800 (20,08 г, Aldrich/Pluoronic®L-81), диметиладипат (35,90 г, 0,2061 моль) и 1,4-бутандиол (19,95 г, 0,2214 моль) загружали в круглодонную колбу емкостью 250 мл. В колбу вводили ось и лопасть мешалки и закрепляли насадку Клайзена с колонкой Вигре, подшипник мешалки, вместе со съемной насадкой и накопительным приемником. Устройство дегазировали с помощью трех циклов вакуум/наполнение азотом перед тем,