Сополимеры и пленки на их основе

Сополимеры и пленки на их основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам и конкретно к новым сополимерам этилена и высших альфа-олефинов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, и конкретно к сополимерам этилена и 1-октена, а также к пленкам, полученным из указанных сополимеров.

В последние годы достигнуты значительные успехи в производстве полиолефиновых сополимеров благодаря открытию металлоценовых катализаторов. Металлоценовые катализаторы обладают обычно более высокой активностью по сравнению с традиционными катализаторами Циглера, и обычно их описывают как катализаторы, имеющие один тип активных центров. Благодаря такой природе, полиолефиновые сомономеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, часто обладают достаточно однородной молекулярной структурой. Например, по сравнению с материалами, полученными с применением традиционных катализаторов Циглера, они обладают относительно узким распределением молекулярной массы (РММ) и узким распределением разветвлений с короткой цепью (РРКЦ).

Хотя определенные свойства полимеров, полученных с использованием металлоценов, улучшаются вследствие узкого РММ, при изготовлении полезных изделий и пленок из таких материалов часто возникают трудности, которые отсутствуют при использовании полимеров, полученных на катализаторах Циглера. Кроме того, однородное РРКЦ материалов, полученных с использованием металлоценов, препятствует легкому получению определенных структур.

Недавно был опубликован ряд патентов, направленных на получение пленок на основе полиэтиленов низкой плотности, приготовленных с применением металлоценовых каталитических композиций.

В патенте ЕР 608369 описаны сополимеры, имеющие отношение индекса расплава (I₁₀/I₂), которое ≥5,63, и распределение молекулярной массы (РММ), удовлетворяющее соотношению РММ≤(I₁₀/I₂) - 4,63. Сополимеры описывают как эластичные полимеры, состоящие по существу из линейных олефинов, имеющие улучшенную способность к обработке, содержащие от 0,01 до 3 разветвлений с длинной цепью на 1000 атомов С, и обладающие уникальной особенностью, состоящей в том, что I₁₀/I₂ по существу не зависит от РММ.

В патенте WO 94/14855 описаны пленки из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), приготовленного с применением металлоцена, алюмоксана и носителя. Металлоценовый компонент обычно представляет собой бис(циклопентадиенил) циркониевый комплекс, например, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)ниркония, и его применяют совместно с метилалюмоксаном, нанесенным на оксид кремния. Различные ЛПЭНП описаны в патенте как имеющие узкий интервал отношений Mw/Mn, составляющий от 2,5 до 3,0, отношение текучести расплава (ОТР), составляющее от 15 до 25, и низкое содержание остаточного циркония.

В патенте WO 94/26816 также описаны пленки, полученные из сополимеров этилена, имеющих узкое распределение состава. Сополимеры также готовили с использованием традиционных металлоценов (например, дихлорид бис(1-метил,3-н-бутилциклопентадиенил)циркония и метилалюмоксан, нанесенный на оксид кремния), и они также охарактеризованы в патенте как имеющие узкое распределение величин Mw/Mn, обычно в интервале от 3 до 4, и, кроме того, величину Mz/Mw менее 2,0.

Однако признано, что полимеры, полученные с использованием этих типов каталитических систем, не слишком хорошо подходят для обработки из-за узкого отношения Mw/Mn. Предложены различные подходы для преодоления этого недостатка. Эффективный метод улучшения возможности обработки полимеров с узким распределением Mw/Mn состоит в применении определенных катализаторов, которые обладают способностью вводить разветвления с длинной цепью (РДЦ) в молекулярную структуру полимера. Такие катализаторы хорошо описаны в литературе, иллюстративные примеры даны в WO 93/08221 и ЕР-А-676421.

В WO 97/44371 описаны полимеры и пленки, в которых присутствуют разветвления с длинной цепью, и такие продукты обладают свойством особенно преимущественного размещения сомономера внутри полимерной структуры. Такие полимеры имеют как узкое, так и широкое распределение отношений Mw/Mn, например от 2,19 до 6,0, и энергия активации вязкого течения, которая является индикатором присутствия РДЦ, составляет от 7,39 до 19,2 ккал/моль (от 31,1 до 80,8 кДж/моль). Однако не приведены примеры полимеров с узким распределением Mw/Mn, например менее 3,4, которые также содержат небольшое или среднее количество РДЦ, что проявляется в величине энергии активации вязкого течения, составляющей менее 11,1 ккал/моль (46,7 кДж/моль).

В WO 00/68285 приведены примеры сополимеров этилена с альфа-олефинами, имеющих распределение молекулярной массы в интервале от 2,3 до 3,2, индекс расплава от 1,02 до 1,57 и энергии активации, составляющие примерно 32 кДж/моль. Сополимеры наиболее пригодны для применения в качестве пленок, имеющих хорошую способность к обработке, улучшенные оптические и механические свойства и хорошие теплоудерживающие свойства. Сополимеры подходящим образом получали в газовой фазе с применением моноциклопентадиенильных металлоценовых комплексов.

В ЕР 1360213 описаны металлоценовые смолы для пленок, обладающие хорошими механическими свойствами, превосходными оптическими свойствами и очень хорошим экструзионным потенциалом. Смолы проявляют индексы расплава MI₂ в интервале от 0,001 до 150 г/10 мин, и высокий индекс реологии Доу (ИРД), составляющий по меньшей мере 20/MI2. Смолы подходящим образом готовят на основе каталитических систем дихлорид этилен бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония/МАО.

В ЕР 1260540 и ЕР 1225201 аналогичным образом описаны полимеры, имеющие ИРД, составляющий по меньшей мере 8/MI₂ и 5/MI₂, соответственно.

В патенте US 5674342 описаны полимеры этилена, имеющие ИРД, составляющий по меньшей мере 0,1, и предпочтительно по меньшей мере 0,3, и отношение текучести расплава (I₁₀/I₂), составляющее от 8 до примерно 12. Конкретно описанные полимеры имеют ИРД в интервале от 0,3 до 0,7 и распределение молекулярной массы Mw/Mn в интервале от 2,15 до 3,4.

В WO 04/000919 описаны пленки из ЛПЭНП, имеющие отношение прочности на разрыв в продольном и поперечном направлении, которое ≥0,9. Пленки приготовлены на основе сополимеров, полученных с применением гафниевых металлоценовых каталитических систем; однако данные пленки обладают ударной прочностью при испытании падающим заостренным предметом, которая ≤690 г (1013 г/мил).

В WO 06/085051 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие более широкое распределение молекулярных масс Mw/Mn в интервале от 3,5 до 4,5. Эти сополимеры проявляют модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 40 до 150 Па, и энергию активации вязкого течения (Еа) в интервале от 28 до 45 кДж/моль, но содержание в них РДЦ низкое или среднее.

В WO 08/074689 описаны сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющие значительно более низкий индекс реологии Доу (ИРД), но более сбалансированную способность к обработке при улучшенных свойствах, особенно те, которые подходят для изготовления пленок с превосходным балансом способности к обработке, оптических и механических свойств.

Сополимеры, описанные и приведенные в качестве примеров в данных работах, известных в данной области техники, обычно представляют собой сополимеры этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, например 1-бутена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена.

Сейчас авторы изобретения неожиданно обнаружили, что сополимеры, включающие этилен и высшие альфа-олефины, конкретно содержащие от 7 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно содержащие 8 атомов углерода, проявляют улучшенную способность к обработке и обладают свойствами, особенно подходящими для изготовления пленок с превосходным балансом способности к обработке, оптических и механических свойств. Конкретно, пленки, изготовленные экструзией с раздувом, проявляют превосходную комбинацию прочности на разрыв в продольном направлении, прочности на разрыв в поперечном направлении и ударной прочности при испытании падающим заостренным предметом.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер обладает следующими свойствами:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см³;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па; и

(г) прочность на разрыв в продольном направлении (MD), которая ≥220 г,

прочность на разрыв в поперечном направлении (TD), которая ≥470 г,

ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI), которая ≥1800 г,

при использовании в виде пленки, изготовленной экструзией с раздувом, толщиной 25 мкм, полученной из сополимера, где MD представляет собой продольное направление, а TD представляет собой поперечное направление пленки, изготовленной экструзией с раздувом.

Чтобы избежать сомнений, все ссылки на плотность относятся к значениям в не отпущенном состоянии, если не указано иное.

Новые сополимеры по настоящему изобретению можно также подходящим образом описать со ссылкой на отношение между плотностью (D) и ударной прочностью при испытании падающим заостренным предметом (DDI).

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер имеет следующие свойства:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) прочность на разрыв в поперечном направлении ((TD), которая ≥470 г, и ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI) в расчете на 1 г пленки, имеющей толщину 25 мкм, изготовленной экструзией с раздувом из сополимера, удовлетворяющая следующему соотношению:

DDI≥21500×{1-Exp[-750(D-0.908)²]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.

Новые полимеры по настоящему изобретению можно также определить с помощью их Индекса ширины распределения состава (ИШРС), который хорошо определен, например, в патенте US 5206075 и публикации РСТ WO 93/03090, как мера распределения состава. ИШРС можно подходящим образом определить с помощью фракционирования элюированием при растущей температуре (ФЭРТ).

Новые сополимеры по настоящему изобретению имеют такие индекс ширины распределения состава (ИШРС) и плотность (D), которые удовлетворяют соотношению

ИШРС≤(-192D+241,5).

Новые сополимеры по настоящему изобретению обычно имеют ИШРС, составляющий от 50 до 63%.

Новые сополимеры по настоящему изобретению также имеют фактор распределения сомономера C_pf≥1,20.

Описание параметра фактор распределения сомономера, C_pf, приведено в упомянутом выше патенте WO 97/44371, соответствующие части патента включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер имеет следующие свойства:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па;

(г) индекс ширины распределения состава (ИШРС) и плотность (D), которые удовлетворяют соотношению ИШРС≤(-192D+241,5), и

(д) фактор распределения сомономера C_pf≥1,20.

Сополимеры предпочтительно имеют плотность в интервале от 0,910 до 0,935 г/см³, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,915 до 0,925 г/см³.

Сополимеры предпочтительно имеют индекс расплава в интервале от 0,05 до 20 г/10 мин, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 г/10 мин.

Сополимеры предпочтительно имеют модуль упругости расплава G* (G"=500 Па) в интервале от 35 до 80 Па, наиболее предпочтительно от 35 до 45 Па.

Сополимеры предпочтительно имеют энергию активации вязкого течения (Еа) в интервале от 28 до 45 кДж/моль.

Сополимеры обычно имеют распределение молекулярной массы в интервале от 2,5 до 4,5, и предпочтительно в интервале от 3,0 до 4,0.

Предпочтительный альфа-олефин по настоящему изобретению содержит 8 атомов углерода и представляет собой 1-октен.

Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получить с применением металлоценовой каталитической системы, включающей предпочтительно моноциклопентадиенильный металлоценовый комплекс, имеющий «затрудненную геометрическую конфигурацию», а также подходящий активатор.

Примеры моноциклопентадиенильных или замещенных моноциклопентадиенильных комплексов, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны в ЕР 416815, ЕР 418044, ЕР 420436 и ЕР 551277.

Подходящие комплексы можно представить общей формулой:

CpMX_n,

в которой Ср представляет собой отдельный циклопентадиенил или замещенную циклопентадиенильную группу, необязательно ковалентно связанную с М через заместитель, М представляет собой металл VIA группы, связанный посредством η⁵ связи с циклопентадиенилом или замещенной циклопентадиенильной группой, Х в каждом случае представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащий до 20 не водородных атомов, и нейтральные лиганды, которые являются основаниями Льюиса, содержащие до 20 не водородных атомов, или необязательно одна группа Х совместно с Ср образует металлоцикл с N, а n зависит от валентности металла.

Предпочтительные моноциклопентадиенильные комплексы имеют следующую формулу:

в которой

каждый из R' независимо выбирают из следующих групп: водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, циано-группа и их комбинации, указанный R' содержит до 20 не водородных атомов, и необязательно две группы R' (если R' не является водородом, галогеном или циано-группой) совместно образуют двухвалентное производное, присоединенное к соседнему положению циклопентадиенильного кольца, с образованием конденсированной кольцевой структуры;

Х представляет собой гидрид или группировку, выбранную из группы, включающей галоген, алкил, арил, арилоксил, алкоксил, алкоксиалкил, амидоалкил, силоксиалкил и т.д., содержащий до 20 не водородных атомов и нейтральные лиганды, которые являются основаниями Льюиса, содержащие до 20 не водородных атомов,

Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,

М представляет собой гафний, титан или цирконий,

Z* представляет собой SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂,

каждая группа R* независимо представляет собой водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их комбинаций, указанная группа R* содержит до 10 не водородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (если R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему,

n составляет 1 или 2, в зависимости от валентности М.

Примерами подходящих моноциклопентадиенильных комплексов являются дихлорид(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силантитана и дихлорид(2-метоксифениламидо)диметил(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)силантитана.

Особенно предпочтительные металлоценовые комплексы для применения при приготовлении сополимеров по настоящему изобретению можно представить общей формулой:

в которой каждый из R' независимо выбирают из следующих групп: водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоген, циано-группа и их комбинации, указанный R' содержит до 20 не водородных атомов, и необязательно две группы R' (если R' не является водородом, галогеном или циано-группой) совместно образуют двухвалентное производное, присоединенное к соседнему положению циклопентадиенильного кольца, с образованием конденсированной кольцевой структуры;

Х представляет собой нейтральную связанную η⁴ связью диеновую группу, содержащую до 30 не водородных атомов, которая образует пи-комплекс с М;

Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-,

М представляет собой титан или цирконий в формальной степени окисления +2;

Z* представляет собой SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂,

в которых каждая группа R* независимо представляет собой водород или группировку, выбранную из гидрокарбила, силила, галогенированного алкила, галогенированного арила и их комбинаций, указанная группа R* содержит до 10 не водородных атомов, и необязательно две группы R* из Z* (если R* не является водородом), или группа R* из Z* и группа R* из Y образуют кольцевую систему.

Примеры подходящих групп Х включают s-транс-η⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-транс-η⁴-3-метил-1,3-пентадиен, s-транс-η⁴-2,4-гексадиен, s-транс-η⁴-3-пентадиен, s-транс-η⁴-1,4-дитолил-1,3-бутадиен, s-транс-η⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, s-цис-η⁴-3-метил-1,3-пентадиен, s-цис-η⁴-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, s-цис-η⁴-1,3-пентадиен, s-цис-η⁴-1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, указанная s-цис-диеновая группа образует пи-комплекс с металлом, как определено в настоящем описании.

Наиболее предпочтительно R' представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, бензил или фенил, или две группы R' (за исключением водорода) связаны между собой так, что вся группа C₅R'₄ представляет собой, например, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, тетрагидрофлуоренил или октагидрофлуоренильную группу.

Особенно предпочтительными группами Y являются азот или фосфорсодержащие группы, которые включают группы, имеющие формулы -N(R”)- или -P(R”)-, в которых R представляет собой С_1-10гидрокарбил.

Наиболее предпочтительными комплексами являются амидосилановые или амидоалкандиильные комплексы.

Наиболее предпочтительные комплексы в качестве М включают титан.

Конкретные комплексы описаны в WO 95/00526 и включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Особенно предпочтительным комплексом является (трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопептадиенил)диметилсилантитан-η⁴-1,3-пентадиен.

Подходящими сокатализаторами для применения при получении новых сополимеров по настоящему изобретению являются такие, которые обычно применяют совместно с вышеупомянутыми металлоценовыми комплексами.

Они включают алюмоксаны, например метилалюмоксан (МАО), бораны, например, трис(пентафторфенил)боран, и бораты.

Алюмоксаны хорошо известны в данной области техники и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. Алюмоксаны можно получить различными путями, предпочтительно их получают путем контактирования воды и триалкилалюминиевого соединения, например триметилалюминия, в подходящей органической среде, например бензоле или алифатическом углеводороде.

Особенно предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО).

Другими подходящими сокатализаторами являются борорганические соединения, конкретно триарилборные соединения. Особенно предпочтительным соединением триарилбора является трис(пентафторфенил)боран.

Другие соединения, подходящие для применения в качестве сокатализаторов, включают катион и анион. Катион обычно представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, а анион обычно представляет собой совместимую не координирующую объемную группировку, способную стабилизировать катион.

Такие сокатализаторы можно представить формулой:

(L*-H)⁺ _d(A^d-),

в которой L* представляет собой нейтральное основание Льюиса,

(L*-H)⁺ _d представляет собой кислоту Бренстеда,

A^d- представляет собой не координирующий совместимый анион, имеющий заряд d^-, и

d представляет собой целое число от 1 до 3.

Катион в ионном соединении можно выбрать из группы, включающей кислотные катионы, карбониевые катионы, силиловые катионы, катионы оксония, органометаллические катионы и катионные окислители.

Подходящие предпочтительные катионы включают катионы аммония, замещенные тригидрокарбильной группой, например триэтиламмоний, трипропиламмоний, три(н-бутил)аммоний и аналогичные. Также подходят катионы N,N-диалкиланилина, например катионы N,N-диметиланилина.

Предпочтительными ионными соединениями, которые применяют в качестве сокатализаторов, являются такие соединения, в которых катион включает замещенную гидрокарбильной группой соль аммония, а анион включает арилзамещенный борат.

Типичные бораты, подходящие для применения в качестве ионных соединений, включают следующие вещества:

тетрафенилборат триметиламмония,

тетрафенилборат триэтиламмония,

тетрафенилборат трипропиламмония,

тетрафенилборат три(н-бутил)аммония,

тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония,

тетрафенилборат N,N-диметиланилина,

тетрафенилборат N,N-диэтиланилина,

тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония,

тетракис(пентафторфенил)бораттри(н-бутил)аммония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилина.

Предпочтительный тип сокатализатора, подходящего для применения с металлоценовыми комплексами, включает ионные соединения, содержащие катион и анион, причем анион содержит по меньшей мере один заместитель, включающий группировку, содержащую активный водород.

Подходящие сокатализаторы данного типа описаны в WO 98/27119, соответствующие части данного патента включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Примеры анионов данного типа включают:

трифенил(гидроксифенил)борат,

три(пара-толил)(гидроксифенил)борат,

трис(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат,

трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.

Примеры подходящих катионов для данного типа сокатализатора включают триэтиламмоний, триизопропиламмоний, диэтилметиламмоний, дибутилэтиламмоний и аналогичные.

Особенно подходят такие катионы, которые содержат более длинные алкильные цепи, например дигексилдецилметиламмоний, диоктадецилметиламмоний, дитетрадецилметиламмоний, бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний и аналогичные.

Особенно предпочтительными сокатализаторами данного типа являются трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)бораты алкиламмония. Особенно предпочтительным сокатализатором является бис(гидрированный жирный алкил)метиламмоний-трис(пентафторфенил)(4-гидроксифенил)борат.

В отношении этого типа сокатализатора предпочтительным соединением является продукт реакции трис(пентафторфенил)-4-(гидроксифенил)борат алкиламмония и металлоорганического соединения, например триэтилалюминий или алюмоксан, например тетраизобутилалюмоксан.

Катализаторы, которые применяют для получения новых сополимеров по настоящему изобретению, могут подходящим образом быть нанесенными.

Подходящие материалы носителей включают неорганические оксиды металлов или, в качестве альтернативы, можно применять полимерные носители, например полиэтилен, полипропилен, глины, цеолиты и т.д.

Наиболее предпочтительным материалом носителя для применения с нанесенными катализаторами в соответствии со способом по настоящему изобретению является оксид кремния. Подходящие оксиды кремния включают Ineos ES70 и Grace Davison 948.

Материал носителя можно подвергать термообработке и/или химической обработке с целью снижения содержания воды или гидроксильных групп в материале носителя. Обычно химические дегидратирующие агенты представляют собой реакционноспособные гидриды металлов, алкильные и галогенидные соединения алюминия. Перед использованием материал носителя можно подвергать обработке при температуре от 100 до 1000°С, предпочтительно от 200 до 850°С в инертной атмосфере при пониженном давлении.

Пористые носители предпочтительно предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением, предпочтительно алюмоорганическим соединением, и наиболее предпочтительно соединением триалкилалюминия в растворителе.

Материал носителя предварительно обрабатывают металлоорганическим соединением при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно от 20 до 100°С.

Особенно подходящими катализаторами для применения в процессе получения сополимеров по настоящему изобретению являются металлоценовые комплексы, которые были обработаны способными к полимеризации мономерами. В наших более ранних заявках WO 04/020487 и WO 05/019275 описаны нанесенные каталитические композиции, в которых при приготовлении катализатора применяют способный к полимеризации мономер.

Способные к полимеризации мономеры, подходящие для применения в данном аспекте настоящего изобретения, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол, бутадиен и полярные мономеры, например винилацетат, метилметакрилат и т.д. Особенно предпочтительными мономерами являются такие, которые содержат от 2 до 10 атомов углерода, конкретно этилен, пропилен, 1-бутен и 1-гексен.

В качестве альтернативы можно применять комбинацию одного или более мономеров, например этилена и 1-гексена.

Предпочтительным способным к полимеризации мономером является 1-гексен.

Способный к полимеризации мономер подходящим образом применяют в жидком виде или, в качестве альтернативы, в виде раствора в подходящем растворителе. Подходящие растворители включают, например, гептан.

Способный к полимеризации мономер можно добавлять к сокатализатору до прибавления металлоценового комплекса или, в качестве альтернативы, комплекс можно предварительно обработать способным к полимеризации мономером.

Новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать в процессе, который осуществляют в фазе суспензии или в газовой фазе.

В процессе в фазе суспензии обычно применяют инертный углеводородный разбавитель и температуры от примерно 0°С до температуры, которая немного ниже температуры, при которой образующийся полимер становится по существу растворимым в инертной полимеризационной среде. Подходящие разбавители включают толуол или алканы, например гексан, пропан или изобутан. Предпочтительные температуры составляют от примерно 30 до примерно 200°С, но предпочтительно от примерно 60 до 100°С. В суспензионных процессах полимеризации широко применяют циркуляционные реакторы.

Новые сополимеры наиболее подходящим образом получают в газофазном процессе.

Газофазный процесс для полимеризации олефинов, конкретно для гомополимеризации и сополимеризации этилена и альфа-олефинов, например 1-бутена, 1-гексена и 4-метил-1-пентена, хорошо известны в данной области техники.

Типичные рабочие условия для газовой фазы включают температуру от 20 до 100°С, и наиболее предпочтительно от 40 до 85°С, и давления от субатмосферного до 100 бар.

Предпочтительными являются такие газофазные процессы, которые действуют в псевдоожиженном слое. Особенно предпочтительны такие газофазные процессы, которые работают в «конденсированном режиме», как описано в ЕР 89691 и ЕР 699213, в последнем патенте описан особенно предпочтительный процесс.

Под выражением «конденсированный режим» понимают процесс преднамеренного введения рециркуляционного потока, содержащего жидкую и газовую фазы, в реактор таким образом, что содержание жидкости в расчете на общую массу рециркулирующего потока обычно превышает примерно 2,0% масс.

Таким образом, новые сополимеры по настоящему изобретению можно подходящим образом получать сополимеризацией этилена с альфа-олефинами, содержащими от 7 до 12 атомов углерода.

Наиболее предпочтительным альфа-олефином является 1-октен.

Таким образом, в соответствии с другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ получения сополимеров этилена и альфа-олефинов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, которые обладают следующими свойствами:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см³;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па,

указанный способ включает сополимеризацию этилена и альфа-олефина в присутствии каталитической системы, описанной выше.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения дополнительно обеспечивается способ получения сополимеров этилена и альфа-олефинов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, которые обладают следующими свойствами:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па;

(г) индекс ширины распределения состава (ИШРС) и плотность (D), которые удовлетворяют соотношению ИШРС≤(-192D+241,5), и

(д) фактор распределения сомономера C_pf≥1,20,

указанный способ включает сополимеризацию этилена с альфа-олефином в присутствии каталитической системы, описанной выше.

Наиболее предпочтительным альфа-олефином является 1-октен.

Сополимеры особенно подходят для получения пленок и листов с применением традиционных методов, хорошо известных в данной области техники. Примерами таких методов служат экструзия пленок с раздувом, литье пленок и ориентация частично кристаллизованного продукта. Пленки проявляют хороший баланс способности к обработке, оптических и механических свойств, и обладают хорошими теплоизолирующими свойствами.

Сополимеры особенно подходят для получения пленок экструзией с раздувом (выдувных пленок).

Пленки обычно имеют прочность на разрыв в продольном направлении (MD), которая ≥220 г, и более предпочтительно ≥240 г, и прочность на разрыв в поперечном направлении (TD), которая ≥470 г, более предпочтительно ≥475 г; причем MD соответствует продольному направлению, a TD - поперечному направлению при изготовлении пленки толщиной 25 мкм экструзией с раздувом.

Пленки обычно обладают ударной прочностью при испытании падающим заостренным предметом (DDI), которая при толщине пленки 25 мкм ≥1800 г, более предпочтительно ≥2000 г, и наиболее предпочтительно ≥2200 г.

Пленки обычно проявляют 1% секущий модуль (MD), который ≥200 МПа, и 1% секущий модуль (TD), который ≥170 МПа; здесь снова MD представляет собой продольное направление при получении пленок экструзией с раздувом, а TD - поперечное направление.

Пленки могут подходить для разнообразных применений, например, в промышленности, розничной торговле, упаковке пищи, упаковке непищевых продуктов и медицине. Примеры включают пленки для сумок, сумок для одежды, бакалейных товаров, продажных товаров, сумки для самообслуживания, упаковки для влажных продуктов, пищевой пленки, растягивающейся пленки для поддонов, пакетирования и внешней упаковки, промышленной футеровки, мешков для отходов, мешков для тяжелых предметов, сельскохозяйственные пленки, пленки для подкладки подгузников и т.д.

Пленки можно также применять в качестве усадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, пленки для уплотнения или в виде других подходящих типов пленки.

Однако особенно подходят новые сополимеры по настоящему изобретению для изготовления пленок экструзией с раздувом.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается пленка, изготовленная экструзией с раздувом, включающая сополимер этилена и альфа-олефина, содержащего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер обладает следующими свойствами:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин;

(в) модуль упругости расплава G' (G"=500 Па) в интервале от 20 до 150 Па;

причем указанная пленка при толщине 25 мкм имеет следующие свойства:

прочность на разрыв в продольном направлении (MD) не менее 220 г,

прочность на разрыв в поперечном направлении (TD) не менее 470 г,

ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI) не менее 1800 г,

где MD представляет собой продольное направление при изготовлении пленки, a TD - поперечное направление.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается пленка, изготовленная экструзией с раздувом, включающая сополимер этилена и альфа-олефина, включающего от 7 до 12 атомов углерода, указанный сополимер обладает следующими свойствами:

(а) плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см;

(б) индекс расплава MI₂ (2,16 кг, 190°С) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин; причем указанная пленка при толщине 25 мкм проявляет прочность на разрыв в поперечном направлении (TD) не меньше 470 г, а ее ударная прочность при испытании падающим заостренным предметом (DDI), выраженная в граммах, удовлетворяет уравнению:

DDI≥21500×{1-Exp[-750(D-0,908)²]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]},

в котором TD представляет собой поперечное направление при изготовлении пленки.

Пленки по настоящему изобретению проявляют превосходный баланс способности к обработке, оптических и механических свойств по сравнению с пленками, получаемыми из сополимеров, известных ранее в данной области техники, конкретно из сополимеров этилена и 1-гексена. Конкретно, экструзионные пленки по настоящему изобретению проявляют превосходную комбинацию прочности на разрыв в продольном направлении (MD), прочности на разрыв в поперечном направлении (TD) и ударной прочности при испытании падающим острым предметом.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано дополнительно со ссылкой на следующие примеры.

Примеры 1 и 2

Нанесенный катализатор готовили в соответствии с общей методикой, описанной в вышеупомянутых патентах WO 06/085051 и WO 08/074689. Катализатор включал следующие компоненты:

материал носителя - оксид кремния D984 (Grace-Davison),

металлоцен - (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-пентадиен), предварительно смешанный с 1-гексеном,

активатор - [N(Н)Ме(С_18-22Н_37-45)₂][В(C₆F₅)₃(р-ОНС₆Н₄)].

Подробный состав конечного катализатора приведен в таблице.

Параметр	Катализатор
Содержание Ti (ммоль/г)	48,2
Отношение B:Ti	1,07
Al:B (ТЭА : активатор)	1,00
Отношение гексен: Ti	35
Содержание Stadis (част./млн)	500

Полимеризация

Полимеризацию этилена и 1-октена осуществляли в непрерывном режиме с применением описанной выше каталитической системы в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 0,74 м с вертикальной секцией длиной 7 м. Условия полимеризации приведены ниже в табл.1 для приготовления двух сополимеров этилен/1-октен, а также для приготовления сополимера этилен/1-гексен в качестве сравнительного примера 3 (СП3).

Таблица 1
Условия	Пример 1	Пример 2	Сравнительный пример 3
Температура реакции (°С)	76	80	74
Парциальное давление С2 (бар)	11,2	12,5	13,0
Парциальное давление Н2 (бар)	0,034	0,035	0,0533
Парциальное давление С8 (бар)	0,027	0,023
Парциальное давление С6 (бар)			0,0857
Парциальное давление C5 (пентана) (бар)	2,51	2,5	2,4
Время пребывания в реакторе (ч)	2,9	4,2	6,4
Скорость конденсации (% масс.)	2,7	1,4	6,0

Характеристики продукта

Характеристики продукта по примерам 1 и 2 приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2
Свойство	Пример 1	Пример 2
Плотность в неотпущенном состоянии (г/см3)	0,918	0,918
МI2 (2,16 кг/190°C (г/10 мин)	1,13	1,07
Модуль упругости расплава G'(G"=500 Па) Па	39,9	39,60
Энергия активации вязкого потока Еа (кДж/моль)	34,1	35,3
ИШРС (%)		54,06
Cpf		1,38
Mw/Mn (стандартная гель-проникающая хроматография,без поправок на разветвления с длинной цепью)	3,0	3,3

Методы проведения испытаний

Индекс расплава (190/2,16) измеряли в соответствии с ISO 1133.

Плотность (в неотпущенном состоянии) измеряли с применением колонны для измерения плотности в