Способ получения полидиенов

Способ получения полидиенов

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Один или большее число вариантов осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полидиенов.

Уровень техники

Полидиены могут быть получены полимеризацией в растворе, в которой мономер сопряженного диена полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель служит для переведения в раствор реагентов и продуктов, а также в качестве носителя для реагентов и продуктов, для облегчения передачи тепла полимеризации и для поддержания скорости полимеризации на нужном уровне. Растворитель также облегчает перемешивание и передачу смеси полимеризации (также называемой продуктом), поскольку вязкость раствора снижается в присутствии растворителя. Однако присутствие растворителя создает и множество проблем. Растворитель необходимо отделять от полимера и затем возвращать в цикл для повторного использования или, в противном случае, удалять в качестве отходов. Стоимость извлечения и повторного использования растворителя значительно повышает стоимость получаемого полимера, и всегда существует опасность того, что возвращаемый в цикл растворитель после очистки все еще будет содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. Кроме того, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут создавать экологические проблемы. Вдобавок, сложности с извлечением растворителя могут оказать влияние на чистоту получаемого полимерного продукта.

Полидиены могут также быть получены полимеризацией в объеме (также называемой полимеризацией в массе), в которой мономер сопряженного диена полимеризуют без растворителя или по существу без растворителя, и, фактически, сам мономер служит разбавителем. Поскольку полимеризация в объеме по существу проходит без растворителя, уменьшается риск загрязнения, а разделение продуктов упрощается. Полимеризация в объеме обеспечивает множество экономических преимуществ, включая более низкие капитальные затраты на новую производственную установку, более низкую стоимость энергии при работе и меньшую численность обслуживающего персонала. Кроме того, отсутствие растворителя обеспечивает экологические преимущества за счет снижения выбросов и загрязнения воды.

Несмотря на многие преимущества, полимеризация в объеме требует очень тщательного контроля температуры, а кроме того, необходимо мощное и сложное оборудование для перемешивания полимеризуемой смеси, поскольку ее вязкость может быть очень высокой. Отсутствие добавленного разбавителя, высокая вязкость раствора и экзотермические эффекты могут значительно затруднить контроль температуры. В результате могут появиться точки локального перегрева, приводящие к разложению, гелированию и/или изменению цвета полимерного продукта. В экстремальных случаях неконтролируемое повышение скорости полимеризации может привести к разрушительной неконтролируемой реакции. Для облегчения контроля температуры при полимеризации в объеме было бы желательно, чтобы катализатор обеспечивал скорость реакции, которая является достаточно быстрой с экономической точки зрения, но достаточно медленной для отвода тепла экзотермической полимеризации и обеспечения безопасности процесса.

Известно, что каталитические системы на основе лантанидов, которые включают соединение лантанида, алкилирующий агент и источник галогена, являются пригодными для получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-1,4-связей. Получаемые цис-1,4-полидиены содержат менее 99% цис-1,4 связей. Молекулярно-массовое распределение меняется, но обычно оно больше 2. Известно, что цис-1,4-полидиены с высоким содержанием цис-компонентов и более узким молекулярно-массовым распределением имеют более высокую способность к деформационно-индуцированной кристаллизации и меньший гистерезис и таким образом обеспечивают превосходные физические свойства, такие как более высокий предел прочности на разрыв и более высокую прочность на истирание. Поэтому существует потребность в разработке способа получения цис-1,4-полидиенов, характеризующихся одновременно и высочайшим содержанием цис формы (более 99% цис формы), и узким молекулярно-массовым распределением.

К сожалению, большинство каталитических систем не могут стабильно обеспечивать все эти свойства. Например, были разработаны катализаторы для получения полимеров с содержанием цис-1,4-связей более 99%, но обладающих широким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, во многих из этих катализаторов для достижения этих свойств используются высокоактивные кислые по Льюису хлориды, бромиды и йодиды, что приводит к излишне высоким скоростям полимеризации. Это делает очень трудным контроль температуры и снижает безопасность процесса. Высокие скорости полимеризации и неконтролируемая температура часто приводят к образованию геля внутри реактора полимеризации из-за избыточного образования полимера на стенках реактора. Соответственно, реактор необходимо очищать перед тем, как можно будет проводить другую полимеризацию, что приводит к дорогостоящим задержкам производства.

Поэтому желательно разработать способ полимеризации в объеме для получения цис-1,4-полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-связей и более низким молекулярно-массовым распределением.

Раскрытие изобретения

Один или большее число вариантов осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полидиена, включающему стадию полимеризации мономера сопряженного диена в присутствии дигидрокарбильного простого эфира, в котором указанная стадия полимеризации имеет место в смеси полимеризации, включающей менее 20% масс. органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и в котором на указанной стадии полимеризации используют каталитическую систему на основе лантанида, которая, в свою очередь, включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, и (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу получения полидиена, который включает стадию введения мономера сопряженного диена в каталитическую систему на основе лантанида в присутствии менее 20% масс. органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации, и в котором каталитическая система на основе лантанида включает комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) соединение лантанида, (b) алюминоксан, (c) алюминийорганическое соединение, отличное от алюминоксана, (d) бромсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов, и (e) дигидрокарбильный простой эфир.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу получения полидиена, который включает стадию введения (а) соединения лантанида, (b) алюминоксана, (c) алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, (d) бромсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов, (e) дигидрокарбильного простого эфира и (f) мономера сопряженного диена, в котором на указанной стадии введения образуется смесь полимеризации, которая включает менее 20% масс. органического растворителя относительно общей массы смеси полимеризации.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к цис-1,4-полидиену с содержанием цис-1,4-связей, превышающим 99%, и молекулярно-массовым распределением менее 2.

Осуществления изобретения

В соответствии с одним или большим числом вариантов осуществления настоящего изобретения полидиены получают полимеризацией в объеме мономера сопряженного диена в присутствии каталитической системы на основе лантанида, которая является комбинацией продукта реакции (a) соединения лантанида, (b) алюминоксана, (c) алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, (d) бромсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из элементарного брома, бромсодержащей смеси галогенов и органических бромидов, и (e) дигидрокарбильного эфира. Не желая быть ограниченными какой-то одной теорией, авторы полагают, что эти ингредиенты катализатора синергически дают полидиеновый продукт с преимущественным содержанием цис-1,4-связей и в целом с предпочтительными свойствами. Кроме того, неожиданно было установлено, что включением йодсодержащего соединения в качестве дополнительного ингредиента катализатора молекулярно-массовое распределение может быть преимущественно улучшено без неблагоприятного влияния на другие свойства.

В одном или большем числе вариантов осуществления примеры мономера сопряженного диена, который может быть полимеризован в соответствии с настоящим изобретением, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также смеси двух или более сопряженных диенов могут быть использованы в сополимеризации.

Могут быть использованы различные соединения лантанидов или их смеси. В одном или большем числе вариантов осуществления эти соединения могут быть растворимы в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах осуществления могут быть использованы и нерастворимые в углеводородах соединения лантанидов, которые могут быть суспендированы в среде полимеризации с образованием каталитически активных частиц.

Соединения лантанидов могут включать по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. "Дидим" может включать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка.

Атом лантанида в соединениях лантанидов может быть в различных степенях окисления, включающих 0, +2, +3 и +4, но не ограниченных только этими значениями. Соединения лантанидов включают карбоксилаты лантанидов, органофосфаты лантанидов, органофосфонаты лантанидов, органофосфинаты лантанидов, карбаматы лантанидов, дитиокарбаматы лантанидов, ксантаты лантанидов, β-дикетонаты лантанидов, алкоксиды или арилоксиды лантанидов, псевдо-галиды лантанидов и лантанидогранические соединения, но не ограничены только ими.

Не желая ограничивать область применения настоящего изобретения, дальнейшее обсуждение авторы проводят на примере соединений неодима, хотя специалист в данной области техники способен выбрать сходные соединения на основе других редкоземельных металлов.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (известный также как версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил бутилфосфонат неодима, пентил пентилфосфонат неодима, гексил гексилфосфонат неодима, гептил гептилфосфонат неодима, октил октилфосфонат неодима, (1-метилгептил) (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) (2-этилгексил)фосфонат неодима, децил децилфосфонат неодима, додецил додецилфосфонат неодима, октадецил октадецилфосфонат неодима, олеил олеилфосфонат неодима, фенил фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил) (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил (2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил) (2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил) (п-нонилфенил)фосфонат неодима и (п-нонилфенил) (2-этилгексил)фосфонат неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Карбаматы неодима включают диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Дитиокарбаматы неодима включают диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Ксантаты неодима включают метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

β-Дикетонаты неодима включают ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Алкоксиды или арилоксиды неодима включают метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие псевдо-галиды неодима включают цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима.

Термин лантанидорганическое соединение может относиться к любому лантанид-содержащему соединению с по меньшей мере одной связью лантанид-углерод. Эти соединения являются преимущественно, хотя не исключительно, соединениями, содержащими циклопентадиенильный ("Cp"), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантанидорганические соединения включают Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аllуl)₃ и Ln(allyl)₂Cl, где Ln представляет атом лантанида и R представляет гидрокарбильную группу.

Алюминоксаны включают олигомерные линейные алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой

и олигомерные циклические алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой

где х является целым числом от 1 до около 100 и в других вариантах осуществления от около до около 50; у может быть целым числом от 2 до около 100 и в других вариантах осуществления от около 3 до около 20; и где все R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, могут быть одновалентной органической группой, связанной с атомом алюминия через атом углерода. В одном или большем числе вариантов осуществления каждый R¹ является гидрокарбильной группой, такой как алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, но не ограниченной только ими. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограниченные только ими. В одном или большем числе вариантов осуществления алюминоксаны могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. Следует отметить, что число моль алюминоксана, в соответствии с использованием в заявке, относится к числу моль атомов алюминия, а не числу моль молекул олигомерного алюминоксана. Это правило повсеместно используется в области каталитических систем, использующих алюминоксаны.

Алюминоксаны могут быть получены взаимодействием тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Эту реакцию можно проводить известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может быть растворено в органическом растворителе и затем приведено в контакт с водой, (2) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может реагировать с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, или (3) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение реагирует с водой в присутствии полимеризуемого мономера или его раствора.

Алюминоксановые соединения включают метилалюминоксан ("MAO"), модифицированный метилалюминоксан ("ММАО"), этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, н-пентилалюминоксан, неопентилалюминоксан, н-гексилалюминоксан, н-октилалюминоксан, 2-этилгексилалюминоксан, циклогексилалюминоксан, 1-метилциклопентилалюминоксан, фенилалюминоксан и 2,6-диметилфенилалюминоксан и подобные, а также их смеси. Модифицированный метилалюминоксан может быть получен замещением около 20-80% метильных групп метилалюминоксана С₂-C₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием способов известного уровня техники.

Различные алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, или их смеси могут быть использованы в качестве алюминийорганических соединений. Термин "алюминийорганические соединения" относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или большем числе вариантов осуществления алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R, которые могут быть одинаковыми или различными, является одновалентной органической группой, соединенной с атомом алюминия через атом углерода, где каждый X, которые могут быть одинаковыми или различными, является атомом водорода, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой, и где n может быть целым числом от 1 до 3. В одном или большем числе вариантов осуществления каждый R может быть гидрокарбильной группой, такой как алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы, но не ограниченной только ими. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, бора кремния, серы и фосфора, но без ограничения только ими.

Алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, включают тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и диарилоксид гидрокарбилалюминия, но не ограничены только ими.

Тригидрокарбилалюминиевые соединения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, дизтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Гидриды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Дигидриды гидрокарбилалюминиевых соединений включают дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюмния, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, отличные от алюминоксанов, включают гексаноат диметилалюминия, октаноат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октаноат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодекноат) метилалюминия, бис(стерат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия и т.п. и их смеси, но не ограничены только ими.

Подходящие бромсодержащие соединения включают элементный бром, бромсодержащие смешанные галогены и органические бромиды. В одном или большем числе вариантов осуществления бромсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородном растворителе. В других вариантах осуществления могут быть использованы нерастворимые в углеводородах бромсодержащие соединения, которые могут быть суспендированы в среде полимеризации для формирования каталитически активных частиц.

Бромсодержащие смешанные галогены включают по меньшей мере один атом брома, соединенный по меньшей мере с одним другим атомом галогена помимо брома. Подходящие бромсодержащие смешанные галогены включают монофторид брома, трифторид брома, пентафторид брома, монохлорид брома и монобромид йода.

Органические бромиды включают те соединения, которые содержат по меньшей мере одну связь углерод-бром. В одном или большем числе вариантов осуществления органические бромиды могут быть определены формулой R4-xCBrx, где х является целым числом от 1 до 4 и каждый R независимо является одновалентной органической группой, атомом водорода или атомом галогена. В некоторых вариантах осуществления каждый R независимо является атомом водорода или гидрокарбильной группой. Гидрокарбильные группы включают алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, замещенные циклоалкенильные, арильные, замещенные арильные, аралкильные, алкарильные, аллильные и алкинильные группы, но не ограничены только ими. Такие гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора, но не ограниченные только ими.

Типы органических бромидов включают бромированные углеводороды, ацилбромиды и бромированные карбоксильные эфиры, но не ограничены только ими.

Примеры бромированных углеводородов включают тетрабромид углерода, трибромметан (также называемым бромоформом), бромметан, дибромметан, трет-бутилбромид, 1-бромпропан, 2-бромпропан, 1,3-дибромпропан, 2,2-диметил-1-бромпропан (также называемым неопентилбромидом), аллилбромид, бензилбромид, дифенилметилбромид, трифенилметилбромид, монобромбензол и бензилиденбромид (также называемым α,α-дибромтолуолом или бензальбромидом), но не ограничены только ими.

Примеры ацилбромидов включают формилбромид, ацетилбромид, пропионилбромид, бутирилбромид, изобутирилбромид, валероилбромид, изовалерилбромид, гаксаноилбромид и бензоилбромид, но не ограничены только ими.

Примеры бромированных карбоксильных эфиров включают метилбромформиат, метилбромацетат, метил-2-бромпропионат, метил-3-бромпропионат, метил-2-бромбутират, метил-2-бромгексаноат, метил-4-бромкротоноат, метил-2-бромбензоат, метил-3-бромбензоат и метил-4-бромбензоат, но не ограничены только ими.

Йодсодержащие соединения могут включать элементарный йод, йодсодержащие смешанные галогены, йодид водорода, органические йодиды, неорганические йодиды, йодиды металлов и металлоорганические йодиды.

Подходящие йодсодержащие смешанные галогены включают монохлорид йода, монобромид йода, трихлорид йода, пентафторид йода, монофторид йода и трифторид йода.

Подходящие органические йодиды включают йодметан, дийодметан, трийодметан (также называемый йодоформом), тетрайодметан, 1-йодпропан, 2-йодпропан, 1,3-дийодпропан, трет-бутилйодид, 2,2-диметил-1-йодпропан (также называемый неопентилйодидом), аллилйодид, йодбензол, бензилйодид, дифенилметилйодид, трифенилметилйодид, бензилиденйодид (также называемый бензальйодидом или α,α-дийодтолуолом), триметилсилилйодид, триэтилсилилйодид, трифенилсилилйодид, диметилдийодсилан, диэтилдийодсилан, дифенилдийодсилан, метилтрийодсилан, этилтрийодсилан, фенилтрийодсилан, бензоилйодид, пропионилйодид и метилйодформиат.

Подходящие неорганические йодиды включают тетрайодид кремния, трийодид мышьяка, тетрайодид теллура, трийодид бора, трийодид фосфора, оксийодид фосфора и тетрайодид селена.

Подходящие йодиды металлов включают трийодид алюминия, трийодид галлия, трийодид индия, тетрайодид титана, дийодид цинка, тетрайодид германия, тетрайодид олова, дийодид олова, трийодид сурьмы и дийодид магния.

Подходящие металлоорганические йодиды включают йодид метилмагния, йодид диметилалюминия, йодид диэтилалюминия, йодид ди-н-бутилалюминия, йодид диизобутилалюминия, йодид ди-н-октилалюминия, дийодид метилалюминия, дийодид этилалюминия, дийодид н-бутилалюминия, дийодид изобутилалюминия, сесквийодид, метилалюминия, сесквийодид этилалюминия, сесквийодид изобутилалюминия, йодид этилмагния, йодид н-бутилмагния, йодид изобутилмагния, йодид фенилмагния, йодид бензилмагния, йодид триметилолова, йодид триэтилолова, йодид три-н-бутилолова, дийодид ди-н-бутилолова и дийодид ди-трет-бутилолова.

В одном или большем числе вариантов осуществления дигидрокарбильные простые эфиры включают те соединения, которые представлены формулой R-O-R, где каждый R, которые могут быть одинаковыми или различными, является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой. Гидрокарбильная группа может содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и фосфора, но не ограниченные только ими. Примеры гидрокарбильных групп или замещенных гидрокарбильных групп включают алкильные, циклоалкильные, замещенные циклоалкильные, алкенильные, циклоалкенильные, арильные, замещенные арильные группы и гетероциклические группы, но не ограничены только ими.

Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, 2-этилгексил, н-октил, н-нонил и н-децил.

Примеры циклоалкильных групп включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 2-трет-бутилциклогексил и 4-трет-бутилциклогексил.

Примеры арильных групп включают фенил, замещенный фенил, бифенил, замещенный бифенил, бициклический арил, замещенный бициклический арил, полициклический арил и замещенный полициклический арил. Замещенные арильные группы включают те, в которых атом водорода заменен одновалентной органической группой, такой как гидрокарбильная группа.

Примеры замещенных фенильных групп включают 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил и 2,4,6-триметилфенил (также называемый мезитилом).

Примеры бициклических или полициклических арильных групп включают 1-нафтил, 2-нафтил, 9-антрил, 9-фенантрил, 2-бензо[b]тиенил, 3-бензо[b]тиенил, 2-нафто[2,3-b]тиенил, 2-тиантренил, 1-изобензофуранил, 2-ксантенил, 2-феноксатиинил, 2-индолизинил, N-метил-2-индолил, N-метил-индазол-3-ил, N-метил-8-пуринил, 3-изохинолил, 2-хинолил, 3-циннолинил, 2-птеридинил, N-метил-2-карбазолил, N-метил-β-карболин-3-ил, 3-фенантридинил, 2-акридинил, 1 -фталазинил, 1,8-нафтиридин-2-ил, 2-хиноксалинил, 2-хиназолинил, 1,7-фенантролин-3-ил, 1-феназинил, N-метил-2-фенотиазинил, 2-фенарсазинил и N-метил-2-феноксазинил.

Примеры гетероциклических групп включают 2-тиенил, 3-тиенил, 2-фурил, 3-фурил, N-метил-2-пирролил, N-метил-3-пирролил, N-метил-2-имидазолил, 1-пиразолил, N-метил-3-пиразолил, N-метил-4-пиразолил, 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, пиразинил, 2-пиримидинил, 3-пиридазинил, 3-изотиазолил, 3-изоксазолил, 3-фуразанил, 2-триазинил, морфолинил, тиоморфолинил, пиперидинил, пиперазинил, пирролидинил, пирролинил, имидазолидинил и имидазолинил.

Подходящие типы дигидрокарбильных простых эфиров включают диалкильные простые эфиры, дициклоалкильные простые эфиры, диарильные простые эфиры и смешанные дигидрокарбильные простые эфиры, но не ограничены только ими.

Конкретные примеры диалкильных простых эфиров включают диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, диизопентиловый эфир, динеопентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-2-этилгексиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-н-нониловый эфир, ди-н-дециловый эфир и дибензиловый эфир.

Конкретные примеры дициклоалкильных простых эфиров включают дициклопропиловый эфир, дициклобутиловый эфир, дициклопентиловый эфир, дициклогексиловый эфир, ди-2-метилциклогексиловый эфир и ди-2-трет-бутилциклогексиловый эфир.

Конкретные примеры диарильных простых эфиров включают дифениловый эфир, ди-о-толиловый эфир, ди-м-толиловый эфир и ди-п-толиловый эфир.

Конкретные примеры смешанных дигидрокарбильных простых эфиров включают метил-н-бутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-амиловый эфир, этилфениловый эфир, фенил-н-пропиловый эфир, фенилизопропиловый, эфир, фенил-н-бутиловый эфир, фенилизобутиловый эфир, фенил-н-октиловый эфир, этил-п-толиловый эфир, п-толил-н-пропиловый эфир, п-толилизопропиловый эфир, п-толил-н-бутиловый эфир, п-толилизобутиловый эфир, п-толил-трет-бутиловый эфир, п-толил-н-октиловый эфир, бензил-н-этиловый эфир, бензил-н-пропиловый эфир, бензилизопропиловый эфир, бензил-н-бутиловый эфир, бензилизобутил эфир, бензил-трет-бутиловый эфир и бензил-н-октиловый эфир.

В одном или большем числе вариантов осуществления одна или обе гидрокарбильные группы (R) в дигидрокарбильном простом эфире могут содержать одну или более дополнительных простоэфирных связей (то есть С-O-С). Такие простоэфирные соединения могут обозначаться как простые полиэфиры. Конкретные примеры простых полиэфиров включают глимы, такие как диметиловый эфир этиленгликоля (также называемый моноглимом), диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля (также называемый диглимом), диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля (также называемый триглимом), диэтиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (также называемый тетраглимом) и диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля.

Композиция катализатора по настоящему изобретению может быть сформирована путем комбинирования вышеуказанных ингредиентов катализатора. Хотя предполагают, что один или большее число типов активных частиц образуются в результате комбинирования ингредиентов катализатора, степень взаимодействия или реакции между различными ингредиентами или компонентами катализатора по сути неизвестны. Продукт комбинирования или реакции соединения лантанида, алюминоксана, алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана? и бромсодержащего соединения традиционно относят к каталитической системе или композиции катализатора. Дигидрокарбильный простой эфир, используемый в заявке, может быть отнесен к компоненту такой системы или к модификатору такой системы. В этом отношении, отсылка к ингредиентам катализатора относится к соединению лантанида, алюминоксану, алюминийорганическому соединению, отличному от алюминоксана, бромсодержащему соединению и дигидрокарбильному простому эфиру. Термин модифицированная композиция катализатора или модифицированная каталитическая система может быть использован для обозначения простой смеси ингредиентов, комплекса различных ингредиентов, образованного за счет физических или химических сил притяжения, продукта реакции ингредиентов или комбинации вышеуказанного.

Преимуществом композиции катализатора по настоящему изобретению является то, что она обладает технологически приемлемой каталитической активностью для полимеризации сопряженных диенов в полидиены в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений ингредиентов катализатора. Несколько факторов могут влиять на оптимальную концентрацию любого из ингредиентов катализатора. Например, поскольку ингредиенты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных частиц, оптимальная концентрация любого ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора.

В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение алюминоксана к соединению лантанида (алюминоксан/Ln) может изменяться от 5:1 до около 1,000:1, в других вариантах осуществления от около 10:1 до около 700:1 и в других вариантах осуществления от около 20:1 до около 500:1.

В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение алюминийорганического соединения, отличного от алюминоксана, к соединению лантанида (Al/Ln) может изменяться от около 1:1 до около 200:1, в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 150:1 и в других вариантах осуществления от около 5:1 до около 100:1.

Мольное отношение бромсодержащего соединения к соединению лантанида лучше всего описывается отношением моль атомов брома в бромсодержащем соединении к молям атомов лантанида в соединении лантанида (Br/Ln). В одном или большем числе вариантов осуществления мольное отношение бром/Ln может изменяться от около 0,5:1 до около 20:1, в других вариантах осуществления от около 1:1 до около 10:1 и в других вариантах осуществления от около 2:1 до около 6:1.

В этих или других вариантах осуществления мольное отношение атомов йода в йодсодержащих соединениях к атомам брома в бромсодержащих соединениях (I/Br