Полимеры с гидроксиарильными функциональными группами

Полимеры с гидроксиарильными функциональными группами

Реферат

Уровень техники

Хорошее сцепление и сопротивление истиранию являются основными требованиями к протектору шины; однако проблемы экономии топлива автомобилями ставят вопрос о минимизации сопротивления качения, что коррелирует со снижением гистерезиса и тепловыделения при работе шины. Эти соображения в значительной степени являются конкурирующими и несколько противоречивыми: протекторы, выполненные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, обычно проявляют повышенное сопротивление качению и наоборот. Композиции протектора обычно содержат один или большее число эластомеров и один или большее число типов армирующих наполнителей, таких как углеродная сажа и диоксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13-e издание (1990), с.603-04.

Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки обычно выбираются так, чтобы обеспечить приемлемый компромисс или баланс искомых свойств. Многие полимеры, используемые при изготовлении вулканизатов, таких как, например, компоненты шины, являются эластомерными. В дополнение к натуральному каучуку наиболее используемые из них включают полибутадиен с высоким содержанием цис-бутадиена, обычно получаемый методами, использующими катализаторы, и, по существу, статистические сополимеры стирол/бутадиен, часто получаемые с использованием инициаторов анионной полимеризации.

Обеспечение хорошей диспергированности армирующего наполнителя(ей) в эластомерном материале(ах) увеличивает перерабатываемость и способствует улучшению физических свойств. Дисперсия частиц наполнителя может быть улучшена увеличением взаимодействия частиц с эластормером(ами) и/или уменьшением их взаимодействия друг с другом. Примеры попыток такого рода включают смешение при высокой температуре в присутствии селективных реакционноспособных активаторов поверхностное окисление компаундируемых материалов, поверхностную прививку и химическую модификацию полимера, обычно его концевых групп. Химическую модификацию концевых групп часто проводят реакцией концевых активных групп полимера с функциональным агентом обрыва цепи. Однако химические модификации, которые могут быть выполнены с карбоанионными полимерами, часто не работают на полимерах, полученных каталитическими процессами Циглера-Натта, и по меньшей мере до некоторой степени наоборот.

Раскрытие изобретения

В первом аспекте функционализированный полимер включает продукт реакции реакционноспособного полимера и соединения, которое включает арильную группу, имеющую по меньшей мере один непосредственно связанный заместитель OG_P, где G_p является защитной группой, и заместитель, который не имеет активных атомов водорода и который является группой, которая включает кратную связь углерода с азотом (например, -C=N или -C=N-), или связан с арильной группой через такую группу. Используя фенильную группу как пример арильной группы, соединение может иметь общую формулу:

где G_p, как определен выше, m является целым числом от 1 до 5 включительно; и Q является заместителем, который не имеет активных атомов водорода и который является группой, которая включает кратную связь углерода с азотом, или соединяется через такую группу.

В другом аспекте предложен способ получения функционализированного полимера, в котором реакционноспособный полимер реагирует с соединением типа, описанного в предыдущем параграфе. В растворе, который включает соединение-инициатор (карбанионный) или композицию катализатора (координационного) и один или большее число типов этилен-ненасыщенных мономеров, которые включают по меньшей мере один тип полиена, соединение инициатор или композиция катализатора обеспечивают, соответственно, анионное инициирование или катализ полимеризации мономеров для получения соответственно карбанионного или псевдоживого полимера. Активная концевая группа получающегося полимера может реагировать с заместителем Q соединения, давая полимер с концевой функциональной группой в виде радикала соединения, который включает арильную группу с по меньшей мере одним непосредственно связанным заместителем OGp.

Каким именно образом связаны концевая функциональная группа и полимер зависит от природы группы Q. В качестве неограничивающего примера можно привести соединение вида формулы I, где Q является нитрильной группой, которое может дать полимер общей формулы:

где G_p и m определены выше, R является атомом Н или группой (например, ОН, алкил и т.д.), которая получается в ходе переработки полимера, и π является цепью полимера, обычно цепью полимера, который включает элементарное звено, полученное из одного или большего числа типов полиенов. По меньшей мере для полимеров, полученных анионным инициированием, цепь полимера необязательно может включать элементарное звено, полученное из по меньшей мере одного типа винилароматического соединения.

В любом из предшествующих аспектов защитная группа(ы) может быть заменена обычно гидролизом, атомами водорода для получения одного или большего числа гидроксильных заместителей, непосредственно связанных с арильной группой. Когда арильная группа является фенильной группой, это может привести к 1-5 гидроксильным заместителям, непосредственно связанным с фенильной группой. (Число гидроксильных заместителей может быть больше чем 5, когда арильная группа отличается от фенильной группы.)

Полимер с концевой активной группой может быть получен полимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров, которые обычно включают один или более типов полиенов, в частности сопряженных диенов. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один тип винилароматического соединения также может быть вовлечен в полимеризацию. В этих и/или других вариантах осуществления полимер может быть, по существу, линейным и/или может содержать ненасыщенность в цепи полимера и/или боковой группе цепи полимера в результате введения в цепь элементарных звеньев полиена, предпочтительно, по существу, статистического, в цепь полимера.

Независимо от характеристик полимер может взаимодействовать с частицами наполнителя, такого как, например, углеродная сажа и диоксид кремния. Также предложены композиции, включая вулканизаты, которые содержат частицы наполнителей и такие полимеры, а также способы получения и использования таких композиций.

В любом или каждом из этих аспектов полимер может включать непосредственно связанные ароматические боковые группы, может быть, по существу, линейным, и/или может включать ненасыщенность в цепи полимера и/или боковой группе. Эта ненасыщенность может быть результатом введения элементарных звеньев полиена (предпочтительно по существу статистического) в цепь полимера.

Другие аспекты изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из последующего описания. Для облегчения понимания этого описания далее представлены некоторые определения. Они предназначены для применения во всех случаев, кроме тех, когда в тексте явно указано противоположное значение.

"Полимер" означает продукт полимеризации одного или большего числа мономеров и включает гомо-, со-, тер- тетра-полимеры и т.д.

"Элементарное звено" означает часть полимера, которая является производным от одной молекулы реагента (например, общей формулой элементарного звена этилена является -СН₂СН₂-).

"Сополимер" означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и т.д. сополимеры.

"Интерполимер" означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные по меньшей мере из двух реагентов, обычно мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и т.п.

"Статистический интерполимер" означает интерполимер, в котором элементарные звенья, полученные из каждого типа мономеров, включены, по существу, неповторяющимся образом, и который является, по существу, свободным от блоков, то есть сегментов трех или более одинаковых элементарных звеньев.

"Полиен" означает молекулу с по меньшей мере двумя двойными связями, расположенными в ее самой длинной части или самой длинной цепи, и, в частности, включает диены, триены и т.п.

"Полидиен" означает полимер, который включает элементарные звенья одного или большего числа диенов.

"М.ч." означает весовые части (pbw) на 100 весовых частей каучука.

"Композиция катализатора" является общим термином, охватывающим простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который образован физическими или химическими силами притяжения, продукт реакции нескольких или всех ингредиентов или комбинацию вышеперечисленного, результатом чего является композиция, проявляющая каталитическую активность относительно одного или большего числа мономеров подходящего типа.

"Вязкость резиновой смеси по Муни (Моопеу)" является вязкостью по Муни неотвержденного полимера до добавления любого наполнителя(ей).

"Вязкость компаунда по Муни" является вязкостью по Муни композиции, которая включает, среди прочего, неотвержденный или частично отвержденный полимер и частицы наполнителя(ей).

"Некоординирующий анион" означает стерически объемный анион, который не образует координационных связей с активным центром каталитической системы из-за стерических затруднений.

"Карбанионный" и "живой" используются взаимозаменяемо.

"Замещенный" означает группу, содержащую гетероатом или функциональную группу (например, гидрокарбильную группу), которая не влияет на реализации назначения рассматриваемой группы.

"Оксим" означает группу >C=N-O- или соединение, содержащее такую группу.

"Имин" означает группу >C=N-R' (где R' является гидрокарбильной группой), или соединение, содержащее такую группу.

"Арилимин" означает имин, где R' является арильной группой.

"Азин" означает группу >C=N-N=C< или соединение, содержащее такую группу.

"Гидразон" означает группу >C=N-N< или соединение, содержащее такую группу.

"Непосредственно связанный" означает ковалентно связанный без промежуточных атомов или групп.

"Радикал" означает часть молекулы, которая остается после реакции с другой молекулой, независимо от того, присоединены или потеряны какие-либо атомы в результате реакции.

"Защитная группа" означает группу, которая (1) является достаточно реакционноспособной по отношению к атому кислорода гидроксильной функциональной группы, чтобы при первом наборе условий реакции заменить атом Н этой группы, (2) является нереакционноспособной по отношению к карбанионным полимерам и инициаторам, используемым для их получения, и, необязательно, (3) может быть заменена атомом Н при втором наборе условий реакции, которые отличаются от первого набора.

"Конец цепи" означает конец полимерной цепи.

"Полимер с активной концевой группой" означает реакционноспособный полимер, активный(ые) центр(ы) которого находятся в концевой группе.

"Концевая группа" означает группу или функциональную группу, расположенную на конце цепи.

Все значения в описании, представленные в форме процентов, являются массовыми процентами, если в тексте явно не указано иное.

Осуществление изобретения

Функционализированные полимеры описанного в приведенном кратком раскрытии изобретения типа, которые могут быть охарактеризованы или определены различными путями, в основном получают введением соединения вида формулы I в систему, которая включает один или большее число типов реакционноспособных полимеров.

Один из большего числа полимеров композиции может быть эластомерным и может включать элементарные звенья, которые включают ненасыщенность, такую как привнесенная полиенами, в частности диенами и триенами (например, мирцен). Примеры полиенов включают C₄-C₁₂ диены, в частности сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен, но не ограниченные только ими.

Полиены могут быть введены в полимерные цепи различными способами. Специально для резиновых смесей, предназначенных для применения в протекторе шины, может быть желательным контроль такого введения. Для некоторых конечных применений может оказаться особенно подходящей цепь полимера, в которой общая доля звеньев с 1,2-микроструктурой, выраженная в виде численного процента от общего количества элементарных звеньев полиена, составляет ~10-~80% или ~25-~65%. По существу, линейными полимерами являются те, в которых общее содержание полиенов с 1,2 микроструктурой не более ~50%, предпочтительно не более ~45%, более предпочтительно не более ~40%, еще более предпочтительно не более ~35%, и наиболее предпочтительно не более ~30%. (Количество звеньев с 1,2-микроструктурой может быть определено, например, протонным ЯМР.) Для некоторых конечных применений может быть желательно более низкое содержание 1,2-связей, например, менее около ~7%, менее 5%, менее 2% или менее 1%. Получение методом анионной полимеризации полимеров, которые включают элементарные звенья полиена (в частности, сопряженного диена), включенные в цепь в основном с высоким содержанием цис-1,4-связей (например, по меньшей мере ~60%, по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%) может оказаться трудным или неэффективным. Вместо этого такие полимеры часто получают с использованием катализаторов, а не инициаторов, применяемых в анионной полимеризации. Оба метода далее обсуждены подробно.

В зависимости от предлагаемого конечного применения одна или большее число цепей полимера могут включать боковые ароматические группы, которые могут быть получены, например, введением элементарных звеньев, полученных из винилароматических соединений, в частности C₈-C₂₀ винилароматических соединений, таких как, например, стирол, α-метилстирол, р-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. При использовании совместно с одним или большим числом полиенов элементарные звенья с боковыми ароматическими группами могут составлять до ~60%, ~1-~50%, ~10-45% или ~20-~35% от общего количества элементарных звеньев в цепи полимера. Микроструктура таких сополимеров может быть случайной, что означает, что элементарные звенья, полученные из каждого типа мономера, в основном не формируют блоки и вместо этого включены, по существу, неповторяющимся образом. Случайная микроструктура может обеспечить определенные преимущества в некоторых конечных применениях, таких как, например, резиновые смеси для изготовления протекторов шин.

Примеры эластомеров включают интерполимеры одного или большего числа полиенов и стирола, такие как, например, поли(стирол-со-бутадиен), также известный как SBR.

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера обычно такова, что вязкость по Муни (ML₄/100°С) образца каучука после реакции составляет ~2-~150, более обычно ~2,5-~125, еще более обычно ~5-~100 и обычно ~10-~75.

Такие полимеры могут быть получены различными способами полимеризации. Полимеризация в растворе обычно обеспечивает лучший контроль таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура, и т.п., хотя могут быть использованы и другие способы, например полимеризация в эмульсии. Пригодные растворители полимеризации включают различные C₅-C₁₂ циклические и нециклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси; специалистам в данной области техники известны и другие подходящие варианты и комбинации растворителей.

Полимеризация в растворе используется с середины ХХ столетия. Таким образом, ее общие аспекты известны специалистам в данной области техники; тем не менее, некоторые аспекты для удобства изложены в заявке. В зависимости от природы синтезируемого полимера некоторые условия полимеризации в растворе могут значительно меняться. В последующем обсуждении сначала описана анионно-инициированная полимеризация, а затем описана полимеризация с использованием координационных каталитических систем. После этих описаний обсуждается функционализация и переработка полученных таким образом полимеров.

Анионная (живая) полимеризация обычно подразумевает использование инициатора, а не катализатора. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в частности алкиллитиевые соединения. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литий-гексаметиленимин; п-бутиллитий; литий трибутилолово; соединения диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и т.п.; соединения диалкилминоалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и соединения триалкилстанниллития, включающие C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₄ алкильные группы.

Также могут быть использованы полифункциональные инициаторы, то есть инициаторы, способные к формированию полимеров более чем с одним живым концом. Примеры полифункциональных инициаторов включают, но не ограничены, 1,4-дилитийбутаном, 1,10-дилитийдеканом, 1,20-дилитийэйкозаном, 1,4-дилитийбензолом, 1,4-дилитийнафталином, 1,10-дилитийантраценом, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтаном, 1,3,5-трилитийпентаном, 1,5,15-трилитийэйкозаном, 1,3,5-трилитийциклогексаном, 1,3,5,8-тетралитийдеканом, 1,5,10,20-тетралитийэйкозаном, 1,2,4,6-тетралитийциклогексаном и 4,4'-дилитийбифенилом.

В дополнение к литийорганическим инициаторам также могут быть использованы так называемые функционализированные инициаторы, которые встраиваются в цепь полимера, создавая таким образом функциональную группу в инициированном конце цепи. Примеры таких материалов включают дотированные арилтиоацетали (см., например, US № 7,153,919); продукты реакции литийорганических соединений и, например, N-содержащих органических соединений, таких как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и т.д., необязательно предварительно прореагировавшие с соединениями, таким как диизопропенилбензол (см., например, US № 5,153,159 и 5,567,815); так же как гидроксиарил-содержащие инициаторы, такие, как описанные в WO 2009/086490.

При полимеризации в растворе и неупорядоченность и содержание винильных групп (то есть 1,2-микроструктур) могут быть увеличены введением в ингредиенты полимеризации катализатора координационной полимеризации, обычно полярного соединения. Могут быть использованы до 90 или более эквивалентов катализатора координационной полимеризации на эквивалент инициатора, в зависимости, например, от желаемого содержания винильных групп, используемого количества неполиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного используемого катализатора координационной полимеризации. Соединения, пригодные в качестве катализатора координационной полимеризации, включают органические соединения, которые содержат гетероатом с неподеленной парой электронов (например, О или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно- и олиго-алкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилендиамин; THF; THF олигомеры; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, US № 4,429,091), такие как 2,2'-ди-(тетрагидрофурил)пропан, ди-пиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.п.

Хотя специалист в данной области техники знает условия, обычно используемые в анионно-инициированной полимеризации, для удобства приведено репрезентативное описание. Нижеследующее относится к периодическому производству, хотя специалист в данной области техники может адаптировать это описание к полунепрерывному или непрерывному процессу.

Смесь мономера(ов) и растворителя(ей) может быть загружена в подходящий реакционный сосуд с последующим добавлением катализатора координационной полимеризации (если используется) и инициатора, которые часто добавляются как часть раствора или смеси; альтернативно, мономер(ы) и катализатор координационной полимеризации могут быть добавлены к инициатору. Полимеризацию обычно выполняют в безводных, анаэробных условиях, прежде всего из-за чувствительности к влажности и воздуху большинства инициаторов и живых полимеров, полученных с их использованием. Реагенты могут быть нагреты (обычно не выше ~150°С) и могут перемешиваться в ходе реакции.

По достижении желаемой степени превращения источник тепла (если используется) может быть удален; если реакционный сосуд предназначен только для полимеризации, реакционную смесь переносят в постполимеризационный сосуд для функционализации и/или обработки.

Некоторые области применения требуют полимеров со свойствами, которые с помощью анионной полимеризации получить трудно или такое получение является неэффективным. Как указанно выше, получать методом анионной полимеризации полимеры, которые включают элементарные звенья сопряженных диенов, введенные в основном с высоким содержанием цис-1,4-связей, может оказаться затруднительно или неэффективно. Вместо этого такие полимеры часто получают процессами с использованием катализаторов. Полимеры, полученные с использованием композиций координационного катализатора, часто проявляют псевдоживые свойства.

Некоторые типы каталитических систем, как известно, пригодны для получения высоко стереоспецифических 1,4-полидиенов из мономеров сопряженных диенов. Некоторые каталитические системы предпочтительно приводят к цис-1,4-полидиенам, в то время как другие предпочтительно дают транс-1,4-полидиены, и специалист в данной области техники знаком с примерами каждого типа. Последующее описание основано на определенной цис-селективной каталитической системе, хотя это сделано исключительно для иллюстрации и не должно рассматриваться как ограничение способов функционализации и соединений по настоящему изобретению. Другие типы каталитических систем, включая те, которые основаны на других типах металлов (например, Ni, Co, Ti, и т.д.), также считаются пригодными для использования; для дополнительной информации заинтересованному читателю следует обратиться, например, к 3,856,764, 3,910,869, 3,962,375, 5,811,499 и 6,596,825, а также к более поздним патентным документам, цитирующим их.

Примеры каталитических систем могут включать лантаниды, которые, как известно, пригодны для полимеризации мономеров сопряженных диенов. В частности, каталитические системы, которые включают соединение лантанида, могут быть использованы для получения цис-1,4-полидиенов из одного или большего числа типов сопряженных диенов. Примеры композиций лантанидных катализаторов включают (а) соединение лантанида, алкилирующий реагент и галогенсодержащее соединение (хотя использование галогенсодержащего соединения является необязательным, если соединение лантанида и/или алкилирующий реагент содержат атом галогена); (b) соединение лантанида и алюминоксан; или (с) соединение лантанида, алкилирующий реагент, и некоординирующий анион или его прекурсор.

Могут быть использованы различные соединения лантанидов или их смеси предпочтительно те, которые растворимы в ароматических, алифатических, и/или циклоалифатических жидкостях, хотя нерастворимые в углеводородах соединения лантанидов могут быть суспендированы в среде полимеризации. Предпочтительные соединения лантанидов включают те, которые содержат по меньшей мере один атом Nd, La или Sm, или содержат дидим. Атом(ы) лантанида в соединениях лантанида может находиться в любой степени окисления, хотя степень окисления +3 встречается наиболее часто. Примеры соединений лантанидов включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галиды, псевдо-галиды, оксигалиды и т.д.

Обычно соединение лантанида используют совместно с одним или большим числом алкилирующих реагентов, то есть металлоорганическими соединениями, которые могут передать гидрокарбильную группу другому металлу. Эти реагенты обычно являются металлоорганическими соединениями электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2, и 3 группы. Примеры алкилирующих реагентов включают алюминийорганические соединения и магнийорганические соединения. Первые включает (1) соединения общей формулы AlR² _nX'_3·n, где n является целым числом от 1 до 3 включительно, каждый R² независимо является одновалентной органической группой (которая может содержать гетероатомы, такие как N, О, В, Si, S, Р, и т.п.), связанной с атомом Al атомом С, и каждый X' независимо является атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой; и (2) олигомерные линейные или циклические алюминоксаны, которые могут быть получены взаимодействием тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Последние включают соединения общей формулы MgR³ _yX'_2·y, где X' определен выше, у является целым числом от 1 до 2 включительно, и R³ является таким же, как R², за исключением того, что каждая одновалентная органическая группа связана атомом С с атомом Mg.

Некоторые каталитические композиции содержат соединения с одним или большим числом лабильных атомов галогена. Подходящие галогенсодержащие соединения включают элементарные галогены, смешанные галогены, галиды водорода, органические галиды, неорганические галиды, галиды металлов и металлорганические галиды и их смеси. Галогенсодержащие соединения предпочтительно растворимы в растворителях, таких как описанные выше для соединений лантанидов, хотя нерастворимые в углеводородах соединения могут быть суспендированы в среде полимеризации.

Другие каталитические композиции содержат не-координирующий анион или прекурсор не-координирующего аниона. Примеры не-координирующих анионов включают тетраарилборатные анионы и, в частности, фторированные тетраарилборатные анионы, и ионные соединения, содержащие не-координирующие анионы и противокатионы (например, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения. Примеры прекурсоров не-координирующего аниона включают соединения бора, которые содержат сильные электроноакцепторные группы.

Каталитические композиции этого типа обладают очень высокой каталитической активностью при полимеризации сопряженных диенов в стереоспецифические полидиены в широком диапазоне концентраций и отношений, хотя полимеры с наиболее подходящими свойствами обычно получаются из систем, которые используют относительно узкий диапазон концентраций и отношения ингредиентов. Кроме того, ингредиенты катализатора, как полагают, взаимодействуют с образованием активных частиц, поэтому оптимальная концентрация любого ингредиента катализатора может зависеть от концентраций других ингредиентов катализатора. Следующие мольные отношения рассматриваются как относительно типичные для различных систем, основанных на вышеуказанных ингредиентах:

алкилирующий реагент к соединению лантанида (алкилирующий реагент/Ln): ~1:1-~200:1, предпочтительно ~2:1-~100:1, более предпочтительно ~5:1-50:1;

галогенсодержащее соединение к соединению лантанида (атом галогена/Ln): ~1:2-~20:1, предпочтительно ~1:1-~10:1, более предпочтительно ~2:1-~6:1;

алюминоксан к соединению лантанида, точнее эквивалентов атомов алюминия в алюминоксане к эквивалентам атомов лантанида в соединении лантанида (Al/Ln): ~10:1-~50000:1, предпочтительно ~50:1-~30,000:1, более предпочтительно ~75:1-~1,000:1; и

не-координирующий анион или прекурсор к соединению лантанида (An/Ln): ~1:2-~20:1, предпочтительно ~3:4-~10:1, более предпочтительно ~1:1-~6:1.

Молекулярную массу полидиена, полученного с катализатором на основе лантанида, можно контролировать, регулируя концентрации катализатора и/или со-катализатора в каталитических системах. Обычно увеличение концентраций катализатора и со-катализатора снижает молекулярную массу получающихся полидиенов, хотя полидиены с очень низкой молекулярной массой (например, жидкие полидиены) требуют чрезвычайно высоких концентраций катализатора, что требует удаления остатков катализатора из полимера для устранения отрицательных эффектов, таких как снижение скорости вулканизации серой. Включение одного или большего числа Ni-содержащих соединений в композиции катализатора на основе соединения лантанида преимущественно обеспечивает легкое регулирование молекулярной массы получающегося полидиена без существенного отрицательного влияния на активность катализатора и микроструктуру полимера. Могут быть использованы различные Ni-содержащие соединения или их смеси, предпочтительно те, которые растворимы в углеводородных растворителях, таких как указанные выше.

Атом Ni в Ni-содержащих соединениях может находиться в любой степени окисления, хотя обычно предпочтительными являются соединения двухвалентного Ni, где атом Ni находится в степени окисления +2. Примеры соединений Ni включают карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, ксантаты, карбаматы, дитиокарбаматы, β-дикетонаты, алкоксиды, арилоксиды, галиды, псевдогалиды, оксигалиды, никельорганические соединения (то есть соединения, содержащие по меньшей мере одну связь C-Ni, такие как, например, никелоцен, декаметилникелоцен и т.д.) и т.п.

Мольное отношение Ni-содержащего соединения к соединению лантанида (Ni/Ln) обычно составляет от ~1:1000 до ~1:1, предпочтительно от ~1:200 до ~1:2 и более предпочтительно от ~1:100 до ~1:5.

Эти типы каталитических композиций могут быть сформированы с использованием любого из следующих способов:

(1) In situ. Ингредиенты катализатора добавляют к раствору, содержащему мономер и растворитель (или просто основное количество мономера). Добавление может проводиться поэтапно или единовременно. В последнем случае алкилирующий реагент предпочтительно добавляют сначала, а затем последовательно соединение лантанида, никельсодержащее соединение (если используется) и (если используется) галогенсодержащее соединение или не-координирующий анион или прекурсор некоординирующего аниона.

(2) Предварительное смешение. Ингредиенты могут быть смешаны до добавления в мономер(ы) сопряженного диена вне системы полимеризации, обычно при температуре от около -20 до 80°С.

(3) Предварительное получение в присутствии мономера(ов). Ингредиенты катализатора смешивают в присутствии небольшого количества мономера(ов) сопряженного диена при температуре от около -20 до ~80°С. Количество мономера сопряженного диена может составлять от ~1 до ~500 молей, предпочтительно от ~5 до ~250 молей и более предпочтительно от ~10 до ~100 молей на моль соединения лантанида. Получающуюся каталитическую композицию добавляют к остатку полимеризуемого мономера(ов) сопряженного диена.

(4) Двухэтапная процедура.

(a) Алкилирующий реагент объединяют с соединением лантанида в отсутствие мономера сопряженного диена или в присутствии небольшого количества мономера сопряженного диена при температуре от около -20 до ~80°С.

(b) Вышеуказанную смесь и остающиеся ингредиенты добавляют поэтапно или одновременно к остатку полимеризуемого мономера(ов) сопряженного диена.

(Ni-содержащее соединение, если используется, может быть введено на любой стадии.)

Когда раствор одного или большего числа ингредиентов катализатора готовят вне системы полимеризации вышеуказанными способами, предпочтительно используют органический растворитель или носитель. Пригодные органические растворители включают вышеуказанные.

Цис-1,4-полидиенов получают полимеризацией мономера сопряженного диена в присутствии каталитически эффективного количества композиции катализатора. Общая концентрация катализатора, используемого в полимеризуемой массе, зависит от взаимодействия различных факторов, таких как чистота ингредиентов, температура полимеризации, скорость полимеризации и желаемая степень превращения, желаемая молекулярная масса и многие другие факторы; соответственно, конкретная общая концентрация катализатора не может быть указана наперед, за исключением того указания, что должно использоваться каталитически эффективное количество соответствующих ингредиентов катализатора. Обычно количество используемого соединения лантанида составляет ~0,01-~2 ммоля, предпочтительно ~0,02-~1 ммоль и более предпочтительно ~0,03-~0,5 ммоля на 100 г мономера сопряженного диена. Все остальные ингредиенты обычно добавляют в количестве, соответствующим количеству соединения лантанида (см. различные вышеуказанные отношения).

Полимеризацию предпочтительно выполняют в органическом растворителе, то есть как полимеризацию в растворе или полимеризацию осаждением, когда мономер находится в конденсированной фазе. Подходящие растворители полимеризации включают C₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси; специалистам в данной области техники известны и другие подходящие варианты и комбинации растворителей. Ингредиенты катализатора предпочтительно растворяют или суспендируют в органической жидкости. Количество (% масс.) мономера, присутствующего в среде полимеризации в начале полимеризации, обычно составляет ~3-~80%, предпочтительно ~5-~50% и более предпочтительно ~10-~30%. (Полимеризация также может быть выполнена в массе - в конденсированной жидкой фазе или в углеродной фазе.)

Независимо от того, используется периодический, непрерывный или полунепрерывный процесс, полимеризация предпочтительно проводится при перемешивании (от умеренного до энергичного) и в анаэробных условиях, обеспечиваемых инертным защитным газом. Температура полимеризации может меняться в широких пределах, хотя обычно используют температуру от около -20 до ~90°С; тепло может быть удалено внешним охлаждением и/или охлаждением за счет испарения мономера или растворителя. Используемое давление полимеризации также может меняться в широких пределах, хотя обычно используют давление около 0,1-1 МПа.

Содержание цис-1,4-связей в получающихся полидиенах преимущественно может быть по меньшей мере ~60%, по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%, и содержание 1,2-связей-менее ~7%, менее ~5%, менее ~2% и даже менее ~1%.

При полимеризации 1,3-бутадиена M_n цис-1,4-полибутадиена при определении методом GPC с использованием стандартов полибутадиена обычно составляет ~5000-~200000 Дальтон, ~25000-~150000 Дальтон или -50000-125000 Дальтон. Полидисперсность полимеров обычно составляет ~1,5-~5,0, обычно ~2,0-~4,0.

На данном этапе реакционную смесь обычно называют "полимерный продукт" из-за относительно высокой концентрации полимера. Функциональные группы концевых групп могут быть введены в реакционноспособный полимер или пока он остается в сосуде полимеризации или же, при необходимости, полимерный продукт может быть перенесен в другой сосуд до реакции.

Функциональные группы концевых групп могут быть созданы введением в реакционноспособный полимер соединения, которое содержит арильную группу по меньшей мере с одним непосредственно связанным заместителем OG_P, где G_p определен выше, и с заместителем, который свободен от активных атомов водорода и который является группой, которая включает C-N или N-N кратные связи, или же который соединяется с арильной группой через подобную группу. Функциональные группы концевых групп вида формулы III могут быть созданы в полимере с использованием соединения вида формулы I, в которой фенильная группа является примером арильной группы:

(Q' является радикалом Q (после реакции с активными центрами реакционноспособного полимера), G_p является защитной группой и m является целым числом от 1 до 5 включительно).

Каждая из формул I-III включает фенильное кольцо, которое является самым простым из арильных колец. Такой выбор сделан исключительно для простоты описания и понимания и исходя из этого специалист в данной области техники может представить многочисленные полициклические ароматические соединения, включающие, но не ограниченные нафталином, антраценом, тетраценом и т.п., а также их замещенными вариантами. Большая часть остающегося обсуждения будет сосредоточена на тех соединениях, где арильная группа является фенильной группой.

Формула I охватывает большое количество конкретных соединений. Следующие