Электронное устройство, включающее в себя слой(и) на основе графена, и/или способ его изготовления

Электронное устройство, включающее в себя слой(и) на основе графена, и/или способ его изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

[0001] Некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к тонким пленкам, содержащим графен. В частности, некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к применению графена в качестве прозрачного проводящего покрытия (ППП). В некоторых примерных вариантах реализации тонкие пленки графена выращивают на больших площадях гетероэпитаксиально, например, на тонкой пленке катализатора, из газообразного углеводорода (такого как, например, C₂H₂, CH₄ или т.п.). Тонкие пленки графена в некоторых примерных вариантах реализации могут быть легированными или нелегированными. В некоторых примерных вариантах реализации тонкие пленки графена, после формирования, могут быть отслоены от своих несущих подложек и перенесены на принимающие подложки, например, для включения в промежуточный или конечный продукт.

Предпосылки и сущность примерных вариантов реализации изобретения

[0002] Покрытия из оксида индия-олова (ITO) и легированного фтором оксида олова (FTO или SnO:F) широко используются в качестве оконных электродов в оптоэлектронных устройствах. Эти прозрачные проводящие оксиды (ППО) оказались весьма успешными в различных применениях. К сожалению, однако, использование ITO и FTO становится все более проблематичным по ряду причин. Такие проблемы включают в себя, например, ограниченность мировых запасов элемента индия, нестабильность ППО-оксидов в присутствии кислоты или основания, их подверженность диффузии ионов из ионопроводящих слоев, их ограниченная прозрачность в ближней инфракрасной области (например, в спектре высокой мощности), высокий ток утечки устройств с FTO, обусловленный дефектами структуры FTO, и т.д. Хрупкость ITO и его высокая температура осаждения также могут ограничивать сферу его применения. Кроме того, неровности на поверхности SnO₂:F могут создавать опасность дугового пробоя.

[0003] Таким образом, очевидно, что в данной области техники требуются гладкие и снабжаемые рисунком материалы электродов с хорошей стабильностью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью.

[0004] Поиск новых материалов электродов с хорошей стабильностью, высокой прозрачностью и превосходной проводимостью продолжается. Один аспект этого поиска предусматривает выявление жизнеспособных альтернатив таким традиционным ППО-оксидам. В этой связи, автор настоящего изобретения разработал жизнеспособное прозрачное проводящее покрытие (ППП) на основе углерода, в частности графена.

[0005] Термин «графен» в общем случае относится к одно- или многоатомным слоям графита, например, с единичным слоем графена или SGL, расширяемым вплоть до n слоев графита (например, где n может составлять до примерно 10). Недавнее открытие и выделение графена (путем расщепления кристаллического графита) в Манчестерском университете произошло в то время, когда в электронике возобладала тенденция к уменьшению размеров схемных элементов до масштаба нанометров. В этом отношении, графен неожиданно открыл дверь в новый мир уникальных оптоэлектронных свойств, не встречающихся у стандартных электронных материалов. Это вытекает из линейного дисперсионного соотношения (зависимости E от k), которое обосновывает наличие в графене носителей заряда, имеющих нулевую массу покоя и ведущих себя как релятивистские частицы. Релятивистское поведение делокализованных электронов, движущихся вокруг атомов углерода, обусловленное их взаимодействием с периодическим потенциалом гексагональной решетки графена, порождает новые квазичастицы, которые на низких энергиях (E<1,2 эВ) точно описываются (2+1)-мерным уравнением Дирака с эффективной скоростью света ν_F≈c/300=10⁶ м·с^-1. Таким образом, общеизвестные методы квантовой электродинамики (QED) (которая имеет дело с фотонами) можно использовать при изучении графена, что дает особые преимущества, поскольку такие эффекты усиливаются в графене в 300 раз. Например, постоянная тонкой структуры α в графене составляет около 2 по сравнению с 1/137 в вакууме. См. К.С. Новоселов (K.S. Novoselov), “Electrical Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science, vol. 306, pp. 666-69 (2004), содержание которой включено сюда по ссылке.

[0006] Несмотря на то, что графен имеет толщину лишь в один атом (как минимум), он химически и термически стабилен (хотя графен может подвергаться поверхностному окислению при 300 градусах C), что позволяет успешно изготавливать устройства на основе графена, выдерживающие условия окружающей среды. Высококачественные листы графена впервые были получены микромеханическим расщеплением объемного графита. Тот же метод в настоящее время приспособлен для обеспечения высококачественных кристаллитов графена размером до 100 мкм². Этого размера достаточно для большинства исследовательских назначений в микроэлектронике. Впоследствии большинство методов, разрабатываемых до сих пор, в основном в университетах, было сосредоточено на микроскопическом образце и приготовлении и характеризации устройств, а не на увеличении масштаба.

[0007] В отличие от большинства направлений современных исследований, для реализации всех возможностей графена в качестве возможного ППП существенным является осаждение высококачественного материала на большой площади подложек (например, стеклянных или пластмассовых подложек). В настоящее время большинство крупномасштабных процессов производства графена опирается на расслоение объемного графита с использованием химикатов на основе смачивания и начинается с высокоупорядоченного пиролитического графита (ВУПГ) и химического расслоения. Как известно, ВУПГ является высокоупорядоченной формой пиролитического графита с угловым разбросом c-осей менее 1 градуса и обычно производится путем отжига под давлением при 3300 K. ВУПГ ведет себя во многом аналогично чистому металлу, т.е. обычно является отражающим и электропроводящим, хотя и хрупким и слоистым. Полученный таким образом графен отфильтровывают и затем «приклеивают» к поверхности. Однако процесс расслоения обладает рядом недостатков. Например, отслоенный графен склонен складываться и сминаться, существует в виде малых полосок, а для его осаждения необходим процесс комбинирования/сшивания, причем отсутствует внутренний контроль числа слоев графена и т.д. Полученный таким образом материал часто бывает загрязнен включениями и, как таковой, обладает низкосортными электронными свойствами.

[0008] Тщательный анализ фазовой диаграммы углерода позволяет выявить допустимые условия процесса, пригодные для получения не только графита и алмаза, но и других аллотропных форм, таких как, например, например, углеродные нанотрубки (УНТ). Каталитическое осаждение нанотрубок проведено из газовой фазы при температурах порядка 1000 градусов C различными группами.

[0009] В отличие от этих традиционных областей исследований и традиционных методов, некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к масштабируемому методу гетероэпитаксиального выращивания монокристаллического графита (n составляет до примерно 15) и его преобразования в графен высокой электронной марки (ВЭМ) (от англ. high electronic grade (HEG) graphene) (n< примерно 3). Некоторые примерные варианты реализации также относятся к использованию ВЭМ-графена в прозрачных (в видимом и инфракрасном спектрах), проводящих сверхтонких графеновых пленках, например, в качестве альтернативы повсеместно применяемым оконным электродам из оксидов металлов для различных применений (включая, например, твердотельные солнечные элементы). Метод выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации базируется на каталитически стимулируемом процессе гетероэпитаксиального химического осаждения из паровой фазы (CVD), который происходит при температуре, достаточно низкой для того, чтобы быть безопасной для стекла. Например, принципы термодинамики, а также кинетики позволяют кристаллизовать пленки ВЭМ-графена из газовой фазы на затравочном слое катализатора при температуре менее примерно 700 градусов C.

[0010] Некоторые примерные варианты реализации также предусматривают использование атомарного водорода, который оказался сильным радикалом, способным на «вымывание» аморфного углеродистого загрязнения на подложках, и способен делать это при низких рабочих температурах. Он также очень хорошо удаляет оксиды и другие наслоения, обычно остающиеся после процедур травления.

[0011] Некоторые примерные варианты реализации относятся к солнечному элементу. Солнечный элемент содержит стеклянную подложку. На стеклянной подложке расположен, непосредственно или опосредованно, первый проводящий слой на основе графена. В контакте с первым проводящим слоем на основе графена находится первый слой полупроводника. На первом слое полупроводника расположен, непосредственно или опосредованно, по меньшей мере один поглощающий слой. На упомянутом по меньшей мере одном поглощающем слое расположен, непосредственно или опосредованно, второй слой полупроводника. A в контакте со вторым слоем полупроводника находится второй проводящий слой на основе графена. На втором проводящем слое на основе графена расположен, непосредственно или опосредованно, задний контакт.

[0012] В некоторых примерных вариантах реализации первый слой полупроводника является слоем полупроводника n-типа, и первый слой на основе графена легирован примесями n-типа, а второй слой полупроводника является слоем полупроводника p-типа, и второй слой на основе графена легирован примесями p-типа. В некоторых примерных вариантах реализации между стеклянной подложкой и первым слоем на основе графена проложен слой легированного цинком оксида олова. Первый и/или второй слои полупроводника могут содержать полимерный(е) материал(ы) в некоторых примерных вариантах реализации.

[0013] Некоторые примерные варианты реализации относятся к фотоэлектрическому устройству. Фотоэлектрическое устройство содержит подложку; по меньшей мере один тонкопленочный фотоэлектрический слой; первый и второй электроды; и первый и второй прозрачные, проводящие слои на основе графена. Первый и второй слои на основе графена легированы соответственно примесями n- и p-типа.

[0014] Некоторые примерные варианты реализации относятся к подузлу сенсорной панели. Подузел сенсорной панели содержит стеклянную подложку. На стеклянной подложке предусмотрен, непосредственно или опосредованно, первый прозрачный, проводящий слой на основе графена. Предусмотрена деформируемая фольга, причем деформируемая фольга является практически параллельной стеклянной подложке и расположена на некотором расстоянии от нее. На деформируемой фольге предусмотрен, непосредственно или опосредованно, второй прозрачный, проводящий слой на основе графена.

[0015] В некоторых примерных вариантах реализации первый и/или второй слой(и) на основе графена снабжен(ы) рисунком. В некоторых примерных вариантах реализации между деформируемой фольгой и стеклянной подложкой может быть расположено множество столбиков, а на периферии подузла может быть предусмотрен по меньшей мере один краевой уплотнитель.

[0016] Некоторые примерные варианты реализации относятся к аппарату с сенсорной панелью, содержащему такой подузел сенсорной панели. К противоположной деформируемой фольге поверхности подложки подузла сенсорной панели может быть присоединен дисплей. В некоторых примерных вариантах реализации аппарат с сенсорной панелью может представлять собой аппарат с емкостной или резистивной сенсорной панелью.

[0017] Некоторые примерные варианты реализации относятся к линии/шине данных, содержащей слой на основе графена, поддерживаемый подложкой. Участок слоя на основе графена был подвергнут обработке ионным лучом/плазмой и/или травлению с помощью H*, чтобы тем самым снизить проводимость этого участка. В некоторых примерных вариантах реализации участок не является электропроводящим. В некоторых примерных вариантах реализации подложка является стеклянной подложкой, кремниевой пластиной или другой подложкой. В некоторых примерных вариантах реализации участок может быть по меньшей мере частично удален путем обработки ионным лучом/плазмой и/или травления с помощью H*.

[0018] Некоторые примерные варианты реализации относятся к антенне. Слой на основе графена поддерживается подложкой. Участок слоя на основе графена был подвергнут обработке ионным лучом/плазмой и/или травлению с помощью H* для утоньшения этого участка слоя на основе графена по сравнению с другими участками слоя на основе графена. Слой на основе графена, как целое, имеет коэффициент пропускания в видимом спектре по меньшей мере 80%, более предпочтительно, по меньшей мере 90%.

[0019] Некоторые примерные варианты реализации относятся к способу изготовления электронного устройства. Предусматривают подложку. На подложке формируют слой на основе графена. Слой на основе графена избирательно снабжают рисунком посредством одного из: воздействия ионным лучом/плазмой и травления с помощью H*.

[0020] В некоторых примерных вариантах реализации перед снабжением рисунком слой на основе графена переносят на вторую подложку. В некоторых примерных вариантах реализации снабжение рисунком осуществляют для снижения проводимости и/или удаления участков слоя на основе графена.

[0021] Описанные здесь признаки, аспекты, преимущества и примерные варианты реализации можно комбинировать для реализации дополнительных вариантов реализации.

Краткое описание чертежей

[0022] Эти и другие признаки и преимущества можно лучше и более полно понять, обратившись к нижеследующему подробному описанию примерных иллюстративных вариантов реализации совместно с чертежами, на которых:

[0023] Фиг. 1 - обобщенная блок-схема, иллюстрирующая общие методы согласно некоторым примерным вариантам реализации;

[0024] Фиг. 2 - примерный схематический вид методов каталитического выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации, иллюстрирующий введение газообразного углеводорода, растворение углерода и возможные результаты закалки, в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;

[0025] Фиг. 3 - блок-схема, иллюстрирующая первый примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;

[0026] Фиг. 4 - блок-схема, иллюстрирующая второй примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;

[0027] Фиг. 5 - примерный схематический вид, иллюстрирующий третий примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;

[0028] Фиг. 6 - график зависимости температуры от времени, применяемый при легировании графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;

[0029] Фиг. 7 - примерная стопка слоев, используемая в методах высвобождения или отсоединения графена согласно некоторым примерным вариантам реализации;

[0030] Фиг. 8 - примерный схематический вид устройства наслаивания, которое можно использовать для размещения графена на целевой стеклянной подложке в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации;

[0031] Фиг. 9 - схематический вид в разрезе реактора, пригодного для осаждения графена высокой электронной марки (ВЭМ) в соответствии с примерным вариантом реализации;

[0032] Фиг. 10 - примерная последовательность операций, иллюстрирующая некоторые из примерных методов каталитического CVD-выращивания, отслаивания и переноса согласно некоторым примерным вариантам реализации;

[0033] Фиг. 11 - изображение образца графена, изготовленного согласно некоторым примерным вариантам реализации;

[0034] Фиг. 12 - схематический вид в разрезе солнечного фотоэлектрического устройства, включающего в себя слои на основе графена, согласно некоторым примерным вариантам реализации;

[0035] Фиг. 13 - схематический вид в разрезе сенсорного экрана, включающего в себя слои на основе графена, согласно некоторым примерным вариантам реализации;

[0036] Фиг. 14 - блок-схема, иллюстрирующая примерный метод формирования проводящей линии/шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации; и

[0037] Фиг. 15 - схематический вид метода формирования проводящей линии/шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации.

Подробное описание примерных вариантов

реализации изобретения

[0038] Некоторые примерные варианты реализации этого изобретения относятся к масштабируемому методу гетероэпитаксиального выращивания монокристаллического графита (n составляет до примерно 15) и его преобразования в графен высокой электронной марки (ВЭМ) (n< примерно 3). Некоторые примерные варианты реализации также относятся к использованию ВЭМ-графена в прозрачных (в видимом и инфракрасном спектрах), проводящих сверхтонких графеновых пленках, например, в качестве альтернативы повсеместно применяемым оконным электродам из оксидов металлов для различных применений (включая, например, твердотельные солнечные элементы). Метод выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации базируется на каталитически стимулируемом процессе гетероэпитаксиального CVD, который происходит при температуре, достаточно низкой для того, чтобы быть безопасной для стекла. Например, принципы термодинамики, а также кинетики позволяют кристаллизовать пленки ВЭМ-графена из газовой фазы на затравочном слое катализатора (например, при температуре менее примерно 600 градусов C).

[0039] На фиг. 1 показана обобщенная блок-схема, иллюстрирующая общие методы согласно некоторым примерным вариантам реализации. Как показано на фиг. 1, общие методы согласно некоторым примерным вариантам реализации можно классифицировать как принадлежащие одному из четырех основных этапов: кристаллизация графена на пригодной подкладке (этап S101), высвобождение или отсоединение графена от подкладки (этап S103), перенос графена на целевую подложку или поверхность (этап S105) и встраивание целевой подложки или поверхности в продукт (этап S107). Из нижеприведенного более подробного описания явствует, что продукт, упомянутый в связи с этапом S107, может быть промежуточным продуктом или конечным продуктом.

Примерные методы кристаллизации графена

[0040] Методы кристаллизации графена согласно некоторым примерным вариантам реализации можно рассматривать как задействующие «крекинг» газообразного углеводорода и повторную сборку атомов углерода в общеизвестную гексагональную структуру на большой площади (например, площади примерно 1 метр или более), например, пользуясь поверхностным каталитическим путем. Методы кристаллизации графена согласно некоторым примерным вариантам реализации имеют место при высокой температуре и умеренных давлениях. Примерные детали этого примерного процесса более подробно описаны ниже.

[0041] Методы каталитического выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации так или иначе связаны с методами, применяемыми для выращивания графита на гетероэпитаксиальной области. Катализатор для кристаллизации графена располагается на пригодной подкладке. Подкладкой может быть любой пригодный материал, способный выдерживать сильный нагрев (например, температуры до примерно 1000 градусов C), такой как, например, некоторые керамические или стеклянные изделия, содержащие цирконий материалы, материалы на основе нитрида алюминия, кремниевые пластины и т.д. На подкладке располагается, непосредственно или опосредованно, тонкая пленка, тем самым гарантируя, что ее поверхность практически не загрязнена перед процессом кристаллизации. Автор настоящего изобретения обнаружил, что кристаллизация графена облегчается, когда слой катализатора имеет практически однонаправленную кристаллическую структуру. В этой связи было установлено, что малые зерна менее выгодны, поскольку их мозаичная структура в конце концов будет перенесена в слой графена. В любом случае, оказалось, что конкретная ориентация кристаллической структуры не имеет большого значения для кристаллизации графена, при условии, что слой катализатора, по меньшей мере в существенной части, имеет однонаправленную кристаллическую структуру. Действительно, выяснилось, что сравнительное отсутствие (или малое количество) границ зерен в катализаторе приводит к такой же или сходной ориентации у выращенного графена и позволяет обеспечить графен высокой электронной марки (ВЭМ).

[0042] Сам слой катализатора можно размещать на подкладке любым пригодным методом, таким как, например, распыление, осаждение из паровой фазы при сгорании (CVD), пламенный пиролиз и т.д. Сам слой катализатора может содержать любой пригодный металл или металлосодержащий материал. Например, слой катализатора может содержать, к примеру, такие металлы, как никель, кобальт, железо, пермаллой (например, сплавы никеля-железа, обычно содержащие примерно 20% железа и 80% никеля), сплавы никеля и хрома, медь и их комбинации. Конечно, в связи с некоторыми примерными вариантами реализации можно использовать и другие металлы. Автор изобретения обнаружил, что слои катализатора, состоящие из никеля или включающего его, весьма полезны для кристаллизации графена и что сплавы никеля и хрома еще более полезны. Кроме того, автор изобретения обнаружил, что количество хрома в никель-хромовых слоях (также иногда именуемых слоями нихрома или NiCr) можно оптимизировать так, чтобы способствовать формированию крупных кристаллов. В частности, содержание 3-15% Cr в слое NiCr является предпочтительным, 5-12% Cr в слое NiCr является более предпочтительным, а 7-10% Cr в слое NiCr является еще более предпочтительным. Также было обнаружено, что присутствие ванадия в тонкой пленке металла выгодно для способствования выращиванию крупного кристалла. Слой катализатора может быть сравнительно тонким или толстым. Например, тонкая пленка может иметь толщину 50-1000 нм, более предпочтительно, 75-750 нм, а еще более предпочтительно, 100-500 нм. “Выращивание крупного кристалла” может в некоторых примерных случаях включать получение кристаллов, имеющих длину вдоль большой оси порядка десятков микрон, а иногда и больше.

[0043] После того как тонкая пленка катализатора размещена на подкладке, газообразный углеводород (например, газообразный C₂H₂, газообразный CH₄ и т.д.) вводят в камеру, в которой располагается подкладка с размещенной на ней тонкой пленкой катализатора. Газообразный углеводород можно вводить под давлением в пределах примерно 5-150 мторр, более предпочтительно, 10-100 мторр. Обычно чем выше давление, тем быстрее рост графена. Затем подкладку и/или камеру в целом нагревают для растворения или «вскрытия» газообразного углеводорода. Например, подкладку можно нагревать до температуры в пределах 600-1200 градусов C, более предпочтительно 700-1000 градусов C, а еще более предпочтительно, 800-900 градусов C. Нагрев можно осуществлять любым пригодным методом, таким как, например, с помощью коротковолнового инфракрасного (ИК) нагревателя. Нагрев может происходить в среде, содержащей газ, такой как, например, аргон, азот, смесь азота и водорода, или в другой пригодной среде. Другими словами, в некоторых примерных вариантах реализации нагрев газообразного углеводорода может происходить в среде, содержащей другие газы. В некоторых примерных вариантах реализации может быть желательно использовать чистый газообразный углеводород (например, C₂H₂), а также может быть желательно использовать смесь газообразного углеводорода и другого инертного или иного газа (например, CH₄ в смеси с Ar).

[0044] Графен будет расти в этой или другой пригодной среде. Чтобы остановить выращивание и убедиться, что графен вырос на поверхности катализатора (например, а не внедрился внутрь катализатора), некоторые примерные варианты реализации предусматривают процесс закалки. Закалку можно осуществлять с использованием инертного газа, такого как, например, аргон, азот, их комбинации и т.д. Чтобы способствовать росту графена на поверхности слоя катализатора, закалку следует осуществлять довольно быстро. В частности, было обнаружено, что слишком быстрая или слишком медленная закалка приводит к плохому росту или отсутствию роста графена на поверхности слоя катализатора. Обычно закалка для снижения температуры подкладки и/или подложки от примерно 900 градусов C до 700 градусов C (или ниже) в течение нескольких минут оказалась способствующей хорошему росту графена, например, посредством хемосорбции. В этой связи, на фиг. 2 показан примерный схематический вид методов каталитического выращивания согласно некоторым примерным вариантам реализации, иллюстрирующий введение газообразного углеводорода, растворение углерода и возможные результаты закалки, в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации.

[0045] Процесс выращивания графена налагает строгое ограничение на толщину пленки t=n×SLG, где n указывает некоторое дискретное число этапов. Очень быстрое определение, получен ли графен, и определение значения n по площади пленки примерно эквивалентно измерению качества и однородности пленки в одном единственном измерении. Хотя листы графена можно наблюдать с помощью атомно-силового и сканирующего электронного микроскопа, эти методы занимают много времени и также могут приводить к загрязнению графена. Поэтому некоторые примерные варианты реализации предусматривают применение фазоконтрастного метода, который повышает различимость графена на предназначенных для него поверхностях катализатора. Это можно делать с целью отображения любого изменения значения n по поверхности осаждения на пленке металлического катализатора. Метод опирается на тот факт, что контрастность графена можно существенно повысить путем нанесения на него покровного материала методом центрифугирования. Например, широко используемый УФ-отверждаемый резист (например, ПММА) можно наносить методом центрифугирования, трафаретной печати, гравировки, или иначе размещать на графене/металле/подкладке, например, с толщиной, достаточной для того, чтобы сделать пленку видимой и непрерывной (например, толщиной около 1 микрона). Как будет подробнее объяснено ниже, включение полимерного резиста также может облегчать процесс отслаивания графена перед его переносом на конечную поверхность. Таким образом, помимо обеспечения индикации того, когда завершено формирование графена, полимерный резист также может обеспечивать опору для высокоэластичного графена, когда слой металла высвобождается или иначе отсоединяется от подкладки, что подробно объяснено ниже.

[0046] В случае, когда слой выращен слишком толстым (намеренно или ненамеренно), слой можно вытравливать, например, с использованием атомов водорода (H*). Этот метод может быть полезен в ряде примерных ситуаций. Например, когда выращивание происходит слишком быстро, неожиданно, неравномерно и т.д., H* можно использовать для исправления таких проблем. В качестве другого примера, чтобы гарантировать выращивание достаточного количества графена, можно создать графит, можно осадить графан, и можно избирательно вытравливать графан, возвращаясь к нужному n-уровню ВЭМ-графена, например, с использованием H*. В качестве еще одного примера, H* можно использовать для избирательного вытравливания графена, например, для создания проводящих областей и непроводящих областей. Это можно осуществлять, например, нанося соответствующую маску, производя травление, а затем удаляя маску.

[0047] Теоретические исследования графена показывают, что подвижность носителей может превышать 200000 см²/(В·с). Экспериментальные измерения гетероэпитаксиально выращенного из газовой фазы графена показывают низкое удельное сопротивление порядка 3×10^-6 Ом·см, т.е. лучше, чем у тонких пленок серебра. Поверхностное сопротивление у таких слоев графена составило примерно 150 ом/квадрат. Одним фактором, который можно варьировать, является число слоев графена, необходимое для обеспечения наименьшего удельного сопротивления и поверхностного сопротивления, и при этом будет очевидно, что нужная толщина графена может изменяться в зависимости от целевого применения. В общем, графен, пригодный для большинства применений, может представлять собой графен с n=1-15, более предпочтительно, графен с n=1-10, еще более предпочтительно, графен с n=1-5, а иногда, графен с n=2-3. Было установлено, что слой графена с n=1 приводит к падению пропускания на примерно 2,3-2,6%. Это снижение пропускания оказалось в целом линейным по практически всем спектрам, например, начиная с ультрафиолетового (UV), через видимый, и заканчивая ИК. Кроме того, потери на пропускание оказались практически линейными с каждым последующим приращением n.

Примерные методы легирования

[0048] Хотя поверхностное сопротивление в 150 ом/квадрат может годиться для некоторых примерных применений, будет очевидно, что для других примерных применений может быть желательным дальнейшее снижение поверхностного сопротивления. Например, будет очевидно, что для некоторых примерных применений может быть желательным поверхностное сопротивление 10-20 ом/квадрат. Автор настоящего изобретения определил, что поверхностное сопротивление можно снизить путем легирования графена.

[0049] В этой связи, при толщине лишь в один атомарный слой, графен демонстрирует баллистический перенос в субмикронном масштабе и может быть сильно легирован - либо затворными напряжениями, либо молекулярными адсорбатами или включениями в случае, когда n≥2 - без значительной потери подвижности. Автор настоящего изобретения определил, что в графене, помимо различия донор/акцептор, в общем существуют два разных класса легирующих примесей, а именно, парамагнитные и немагнитные. В отличие от обычных полупроводников, примеси последнего типа действуют обычно как довольно слабые легирующие примеси, тогда как парамагнитные примеси вызывают сильное легирование: поскольку обладающая электронно-дырочной симметрией плотность состояний (DOS) линейно уменьшается до нуля («исчезает») вблизи дираковской точки графена, локализованные состояния примесей без спиновой поляризации сосредоточены в центре псевдощели. Таким образом, состояния примесей в графене сильно отличаются от своих аналогов в обычных полупроводниках, где DOS в валентной зоне и зоне проводимости сильно отличаются, и примесные уровни обычно располагаются далеко от середины щели. И хотя нельзя ожидать сильного эффекта легирования, который требует существования хорошо выраженных донорных (или акцепторных) уровней в нескольких десятках электрон-вольт от уровня Ферми, если примесь имеет локальный магнитный момент, ее энергетические уровни расщепляются более или менее симметрично за счет хундовского обмена, порядка 1 эВ, что обеспечивает благоприятную ситуацию для сильного влияния легирующей примеси на электронную структуру двухмерных систем с диракоподобным спектром, таких как присутствующие в графене. Эту цепочку рассуждений можно использовать для надлежащего выбора молекул, которые образуют единичные парамагнитные молекулы и диамагнитные димерные системы, для легирования графена и повышения его проводимости с 10³ См/см до 10⁵ См/см, а иногда даже до 10⁶ См/см.

[0050] Примерные легирующие примеси, пригодные для использования в связи с некоторыми примерными вариантами реализации, включают в себя азот, бор, фосфор, фториды, литий, калий, аммоний и т.д. Легирующие примеси на основе серы (например, диоксид серы) также можно использовать в связи с некоторыми примерными вариантами реализации. Например, сульфиды, присутствующие в стеклянных подложках, можно заставить распространяться из стекла и, таким образом, легировать слой на основе графена. Ниже будет подробно рассмотрено несколько примерных методов легирования графена.

[0051] На фиг. 3 показана блок-схема, иллюстрирующая первый примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Примерный метод по фиг. 3, в сущности, предусматривает ионно-лучевую имплантацию легирующего материала в графен. В этом примерном методе графен выращивают на металлическом катализаторе (этап S301), например, как описано выше. На катализатор со сформированным на нем графеном воздействуют газом, содержащим материал, используемый в качестве легирующей примеси (также иногда именуемый газообразной легирующей примесью) (этап S303). Затем в камере, содержащей катализатор со сформированным на нем графеном и газообразную легирующую примесь, возбуждают плазму (S305). Затем используют ионный луч для имплантации легирующей примеси в графен (S307). Примерные ионно-лучевые методы, пригодные для такого рода легирования, раскрыты, например, в патентах США №№ 6602371; 6808606; и Re. 38358, и публикации заявки США № 2008/0199702, которые все включены сюда по ссылке. Энергия ионного луча может составлять примерно 10-200 эВ, более предпочтительно, 20-50 эВ, еще более предпочтительно, 20-40 эВ.

[0052] На фиг. 4 показана блок-схема, иллюстрирующая второй примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Примерный метод по фиг. 4, в сущности, предусматривает предварительную имплантацию легирующих примесей в твердом состоянии в целевую принимающую подложку, а затем вынуждение этих легирующих примесей в твердом состоянии мигрировать в графен, когда графен нанесен на принимающую подложку. В этом примерном методе графен выращивают на металлическом катализаторе (этап S401), например, как описано выше. Принимающую подложку заранее изготавливают включающей в себя легирующие примеси в твердом состоянии (этап S403). Например, легирующие примеси в твердом состоянии могут быть включены в состав посредством плавления при формировании стекла. В расплав стекла может быть включено примерно 1-10 атомных %, более предпочтительно, 1-5 атомных %, а еще более предпочтительно, 2-3 атомных % легирующей примеси. На принимающую подложку наносят графен, например, используя один из примерных методов, подробно описанных ниже (этап S405). Затем, легирующие примеси в твердом состоянии в принимающей подложке вынуждают мигрировать в графен. Тепло, используемое при осаждении графена, будет заставлять легирующие примеси мигрировать в формируемый слой графена. Аналогично, на стекло можно наносить дополнительно легированные пленки и заставлять присутствующие в них легирующие примеси мигрировать через эти слои за счет термодиффузии, например, создавая слой легированного графена (n≥2).

[0053] В некоторых примерных вариантах реализации для имплантации легирующих примесей непосредственно в стекло также можно использовать ионный луч. Энергия ионного луча может составлять примерно 10-1000 эВ, более предпочтительно, 20-500 эВ, еще более предпочтительно 20-100 эВ. При наличии промежуточного слоя, легированного и используемого для обеспечения примесей для графена, ионный луч может работать на примерно 10-200 эВ, более предпочтительно, 20-50 эВ, еще более предпочтительно, 20-40 эВ.

[0054] На фиг. 5 показан примерный схематический вид, иллюстрирующий третий примерный метод легирования графена в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации. Примерный метод по фиг. 5, в сущности, предусматривает предварительную имплантацию легирующих примесей 507 в твердом состоянии в слой 503 металлического катализатора, а затем вынуждение этих легирующих примесей 507 в твердом состоянии мигрировать через слой 503 катализатора по мере формирования графена, тем самым создавая легированный графен 509 на поверхности слоя 503 катализатора. В частности, в этом примерном методе слой 503 катализатора располагают на подкладке 505. Слой 503 катализатора включает в себя легирующие примеси 507 в твердом состоянии. Другими словами, внутри своего объема катализатор имеет атомы легирующей примеси в твердом состоянии (например, примерно 1-10%, более предпочтительно, примерно 1-5%, а наиболее предпочтительно, примерно 1-3%). Вводят газообразный углеводород 501 вблизи сформированного слоя 503 катализатора, при высокой температуре. Легирующие примеси 507 в твердом состоянии в слое 503 катализатора вынуждены мигрировать к его наружной поверхности, например, за счет этой высокой температуры, по мере того, как происходит кристаллизация графена. Было обнаружено, что