Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея

Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001] Данное изобретение относится к свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием с применением пастированных положительных и отрицательных пластин.

Предпосылки изобретения

[0002] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи обычно подразделяют на батареи со свободным электролитом и батареи с клапанным регулированием, и, поскольку их характерной чертой является низкая стоимость и высокая надежность, они обычно применяются соответственно в качестве источников питания при запуске автомобиля, источников питания для электромобилей, таких как гольф-кары, и, кроме того, в качестве источников питания для промышленного оборудования, таких как источники бесперебойного питания.

[0003] В автомобилях в последние годы были проведены исследования различных мер по улучшению затрат на топливо для предотвращения загрязнения атмосферы и предотвращения глобального потепления. Для автомобилей с применением мер по улучшению затрат на топливо были проведены исследования в отношении микрогибридных транспортных средств, таких как транспортные средства с системой стоп-старт для холостого хода (далее называемые транспортными средствами с ISS) для уменьшения времени работы двигателя и транспортные средства с регулированием генерации, которые эффективным образом утилизируют вращение двигателя в энергию.

[0004] В транспортных средствах с ISS число запусков двигателя увеличено, и каждый раз повторяется разряд при большом токе свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Кроме того, поскольку в транспортных средствах с ISS или транспортных средствах с регулированием генерации величина электрической мощности, вырабатываемой генератором переменного тока, уменьшается, и свинцово-кислотная аккумуляторная батарея заряжается периодически (т.е. с перерывами), батарея часто заряжена в недостаточной степени. Соответственно, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, применяемой по описанным выше назначениям, требуется способность к выполнению максимально возможной подзарядки за короткое время, т.е. улучшение способности к приему заряда.

[0005] Несмотря на то, что для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием необходимо, чтобы они были установлены в багажнике или т.п., где температура невысокая, они обладают преимуществами, такими как отсутствие необходимости в обслуживании, длительный срок службы и виброустойчивость, по сравнению со свинцово-кислотной аккумуляторной батареей со свободным электролитом, и они часто устанавливались в транспортных средствах с ISS, изготовленных в Европе.

[0006] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, применяемые таким образом, как описано выше, используются в частично заряженном состоянии, называемом PSOC (состояние частичного заряда). Когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием используется в состоянии PSOC, срок службы имеет тенденцию к укорачиванию по сравнению со случаем использования в полностью заряженном состоянии. Считается, что срок службы укорачивается при применении в состоянии PSOC потому, что при повторении заряда и разряда в состоянии низкого заряда сульфат свинца, образующийся на отрицательном электроде при разрядке, растает, и такой сульфат свинца в меньшей степени восстанавливается до свинца в качестве продукта зарядки. Соответственно, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC необходимо также для увеличения срока службы улучшить способность к приему заряда (возможность максимально возможного заряда за короткое время), тем самым предотвращая повторяющиеся заряд и разряд в состоянии чрезмерно низкого заряда, чтобы подавлять укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда.

[0007] Как описано выше, в современных свинцово-кислотных аккумуляторных батареях для транспортных средств чрезвычайно важной целью является обеспечение возможности стартерного разряда на нагрузку при кратковременном заряде, а также улучшение способности к приему заряда для увеличения срока службы батареи, когда она используется в состоянии PSOC.

[0008] Поскольку в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием способность к приему заряда отрицательного активного материала является низкой, тогда как способность к приему заряда положительного активного материала является высокой по своей природе, необходимо улучшить способность к приему заряда отрицательного активного материала для улучшения способности к приему заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием. Поэтому до настоящего времени предпринимались попытки исключительно с тем, чтобы улучшить способность к приему заряда отрицательного активного материала. Соответствующие примеры из уровня техники представлены ниже.

[0009] Патентный документ 1 и патентный документ 2 предлагают улучшать способность к приему заряда посредством увеличения количества углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу, посредством чего увеличивается срок службы свинцово-кислотных аккумуляторных батарей при применении в состоянии PSOC. Эти предложения направлены на свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с клапанным регулированием в качестве объекта.

[0010] С другой стороны, в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием к отрицательному активному материалу были добавлены органические соединения, способные подавлять укрупнение отрицательного активного материала, для поддержания состояния с высокой реакционной способностью при реакции заряда и разряда и, тем самым, подавления укрупнения отрицательного активного материала во время заряда и разряда и подавления уменьшения площади поверхности отрицательного электрода. До сих пор в качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала использовали лигнин, который является основным ингредиентом древесных материалов. Однако, поскольку лигнин имеет различные структуры, в которых множественные унитарные структуры связаны сложным образом, и обычно имеет участки, склонные подвергаться окислению или восстановлению, такие как карбонильные группы, данные участки разлагаются за счет окисления или восстановления во время заряда и разряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием. Поэтому, даже если лигнин добавлен к отрицательному активному материалу, эффект подавления снижения эксплуатационных характеристик вследствие повторяющихся заряда и разряда не может поддерживаться в течение длительного времени. Кроме того, поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, переходящие в раствор из сульфата свинца, снижая реакционную способность ионов свинца при зарядке, это приводит к побочному эффекту ингибирования реакции заряда отрицательного активного материала, подавляя улучшение способности к приему заряда. Соответственно, лигнин, добавленный к отрицательному активному материалу, вызывает проблему затруднения улучшения способности к приему заряда, хотя он улучшает разрядные характеристики.

[0011] В свете вышеописанного, было предложено добавлять к отрицательному активному материалу вместо лигнина лигносульфонат натрия, в котором сульфоновая группа введена в α-позиции на боковой цепи структуры фенилпропана, которая является базовой структурой лигнина, продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты и т.д.

[0012] Например, патентный документ 3 и патентный документ 4 описывают добавление продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты и углеродистого электропроводного материала к отрицательному активному материалу. В частности, патентный документ 4 описывает, что эффект подавления укрупнения сульфата свинца поддерживается с помощью выбора продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты в качестве органического соединения для подавления укрупнения сульфата свинца вследствие заряда и разряда, и что углеродистый электропроводный материал добавляют для улучшения способности к приему заряда. Кроме того, патентный документ 5 описывает улучшение разрядных характеристик в состоянии PSOC посредством добавления электропроводного углерода и активированного угля к отрицательному активному материалу.

Кроме того, патентный документ 6 описывает увеличение емкости посредством увеличения удельной площади поверхности положительного активного материала от 4,5 м²/г в имеющемся случае до 6 м²/г самое большее. Это предполагает, что положительный активный материал сделан более тонкодисперсным, посредством чего увеличивается удельная площадь поверхности при добавлении лигнина в электролит во время формирования положительной пластины. Однако, согласно эксперименту, способ по патентному документу 6 подразумевает проблему, заключающуюся в том, что имеет место тенденция к размягчению положительного активного материала, и это затрагивает ресурс в циклах заряд-разряд (циклический ресурс). Кроме того, раскрытое патентным документом 6 изобретение представляет собой увеличение емкости батареи, и не может быть получен заметный эффект по улучшения способности к приему заряда и циклируемости в состоянии PSOC, необходимых для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием для транспортных средств с ISS или транспортных средств с регулированием генерации.

Список цитированных ссылок

[0013] Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A-2003-36882

Патентный документ 2: JP-A-07-2013331

Патентный документ 3: JP-A-11-250913

Патентный документ 4: JP-A-2006-196191

Патентный документ 5: JP-A-2003-051306

Патентный документ 6: JP-A-10-40907

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0014] Однако, поскольку в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием емкость обеспечивается при уменьшении количества электролита и устранении свободного электролита, она имеет особенность, заключающуюся в том, что плотность электролита выше (1,30 или более) по сравнению с его плотностью в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее со свободным электролитом, составляющей 1,28 (в расчете на 20°C здесь и далее). В результате имела место техническая проблема, заключающаяся в том, что затруднено дополнительное улучшение способности к приему заряда.

Кроме того, как описано выше, были сделаны предложения сосредоточиться исключительно на улучшении эксплуатационных характеристик отрицательного активного материала в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием. Однако имеется предел на улучшение способности к приему заряда и срока службы в состоянии PSOC свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием посредством только лишь улучшения способности к приему заряда отрицательного активного материала и увеличения срока службы, и затруднено дополнительное улучшение эксплуатационных характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC.

[0015] Целью данного изобретения является дополнительное улучшение способности к приему заряда и срока службы в состоянии PSOC по сравнению с обычными в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, в частности, свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием, в которых зарядка выполняется периодически за очень короткое время, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии частичного заряда.

Решение проблемы

[0016] Данное изобретение направлено на свинцово-кислотную аккумуляторную батарею с клапанным регулированием, в которой группа электродных пластин, образованная укладыванием стопкой отрицательных пластин, каждая из которых имеет отрицательный активный материал, заполняющий токоотвод отрицательного электрода, и положительных пластин, каждая из которых имеет положительный активный материал, заполняющий токоотвод положительного электрода, через сепараторы, содержится вместе с электролитом в аккумуляторном контейнере, и зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии частичного заряда.

[0017] В одном аспекте данного изобретения к отрицательному активному материалу добавлены по меньшей мере углеродистый электропроводный материал и органическое соединение, способное подавлять укрупнение отрицательного активного материала вследствие повторяющихся заряда и разряда (далее называемое «органическим соединением для подавления укрупнения отрицательного активного материала»). Кроме того, используется положительная пластина, имеющая удельную площадь поверхности активного материала, установленную в интервале 5,5 м²/г или более. Кроме того, используется электролит, имеющий плотность, установленную в интервале 1,30 или более и 1,35 или менее.

[0018] Авторы данного изобретения нашли, что, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала увеличена, перенапряжение в реакции заряда положительного активного материала может быть уменьшено, чтобы способствовать прогрессу реакции заряда, тем самым улучшая способность к приему заряда положительного активного материала, а также что, когда положительная пластина, улучшенная таким образом по способности к приему заряда, используется вместе с отрицательной пластиной, улучшенной по сроку службы посредством добавления к отрицательному активному материалу по меньшей мере углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала (далее называемой «отрицательной пластиной, улучшенной по функционированию»), способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть дополнительно улучшена по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, и может быть дополнительно увеличен срок службы при применении в состоянии PSOC.

[0019] Когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет менее чем 5,5 м²/г, не может быть получен заметный эффект по улучшению способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом, тогда как, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 5,5 м²/г или более, может быть получен заметный эффект улучшения способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом.

Когда способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть улучшена, поскольку стартерный разряд на нагрузку в состоянии PSOC может быть выполнен без затруднений, и это может подавлять укрупнение сульфата свинца в качестве продукта разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда, срок службы батареи при применении в состоянии PSOC может быть увеличен.

Однако для возможности получения описанного выше эффекта в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием необходимо, чтобы плотность серной кислоты в качестве электролита составляла 1,35 или менее, как будет описано далее.

[0020] Когда удельная площадь поверхности положительного активного материала делается чрезмерно высокой, поскольку положительный активный материал становится чрезмерно тонкодисперсным, и структура активного материала разрушается вследствие повторяющихся заряда и разряда, тем самым вызывая явление, называемое размягчением, срок службы положительной пластины укорачивается, и не может быть получена свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, приемлемая для практического применения. Соответственно, не всегда является подходящим неосмотрительное увеличение удельной площади поверхности активного материала, имеющей отношение к реакции разряда положительного активного материала. Согласно эксперименту, способность к приему заряда и срок службы батареи могут быть улучшены, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала составляет 5,5 м²/г или более. Принимая во внимание, что положительный активный материал может быть, вероятно, размягчен, когда удельная площадь поверхности положительного активного материала чрезмерно высокая, предпочтительно избегать того, чтобы удельная площадь поверхности положительного активного материала превышала 13 м²/г. Соответственно, верхний предел по удельной площади поверхности положительного активного материала, имеющей отношение к реакции разряда, предпочтительно составляет 13 м²/г.

С другой стороны, для способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием скорость растворения сульфата свинца в электролите представляет собой лимитирующий фактор, принимая во внимание принцип реакции заряда. А именно, поскольку растворимость сульфата свинца в электролите уменьшается вместе с увеличением плотности серной кислоты в качестве электролита, способность к приему заряда снижается. Поэтому, согласно эксперименту, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием с применением положительных и отрицательных пластин по изобретению уже не может быть получена более высокая способность к приему заряда, чем в существующем изделии (плотность: 1,30), когда плотность превышает 1,35. Соответственно, для того чтобы получить более высокую способность к приему заряда, чем в существующем изделии (плотность: 1,30), плотность устанавливают на 1,35 или менее.

[0021] А именно, когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием, в которой плотность электролита установлена на 1,30 или более и 1,35 или менее, собрана с применением отрицательной пластины, улучшенной по функционированию посредством добавления к отрицательному активному материалу по меньшей мере углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, и положительной пластины, в которой удельная площадь поверхности положительного активного материала, имеющая отношение к реакции разряда, установлена в интервале 5,5 м²/г или более и, предпочтительно, 13 м²/г или менее, возможно получение свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием, в которой возможен стартерный разряд на нагрузку при применении в состоянии PSOC посредством дополнительного улучшения способности к приему заряда по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, улучшенной по способности к приему заряда только лишь посредством улучшения характеристик отрицательного электрода, и срок службы при применении в состоянии PSOC увеличен посредством подавления укрупнения сульфата свинца в качестве продукта разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда.

[0022] В одном аспекте данного изобретения углеродистый электропроводный материал, добавленный к отрицательному активному материалу для улучшения способности к приему заряда отрицательного активного материала, является углеродистым электропроводным материалом, который может быть по меньшей мере одним материалом из группы углеродистых электропроводных материалов, состоящей из графита, углеродной сажи, активированного угля, углеродных волокон и углеродных нанотрубок, известных до настоящего времени. Углеродистый электропроводный материал является, предпочтительно, графитом, а более предпочтительно, чешуйчатым графитом. Диаметр частиц чешуйчатого графита предпочтительно составляет 100 мкм или более.

Чешуйчатый графит означает те виды графита, которые определены в стандарте JIS M 8601 (2005). Удельное электрическое сопротивление чешуйчатого графита составляет 0,02 Ом·см или менее, что меньше на примерно один порядок по сравнению с его величиной для углеродной сажи, такой как ацетиленовая сажа, которая составляет примерно 0,1 Ом·см. Соответственно, посредством применения чешуйчатого графита вместо углеродной сажи, используемой до настоящего времени в существующих свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, электрическое сопротивление отрицательного активного материала может быть уменьшено, чтобы улучшить способность к приему заряда.

Средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита определяют с помощью метода дифракционного рассеяния лазерного излучения, определенного в стандарте JIS M 8511 (2005). Измерение выполняют посредством применения анализатора распределения частиц по размеру методом дифракционного рассеяния лазерного излучения (MICROTRACK 9220 FRA, производства компании Nikkiso Co., Ltd.), загрузки образца чешуйчатого графита в соответствующем количестве в водный раствор, содержащий 0,5 об.% коммерческого поверхностно-активного вещества, октилфенилового эфира полиоксиэтилена (например, Triton X-100, Roche Diagnostics GmbH) в качестве диспергирующего агента и последующего облучения ультразвуковыми волнами при 40 Вт в течение 180 сек при перемешивании. Полученную величину среднего диаметра частиц (медианного диаметра: D50) принимают в качестве среднего диаметра первичных частиц.

[0023] Реакция заряда отрицательного активного материала зависит от концентрации ионов свинца, перешедших в раствор из сульфата свинца в качестве продукта разряда, и способность к приему заряда становится выше по мере того, как увеличивается количество ионов свинца. Углеродистый электропроводный материал, добавленный к отрицательному активному материалу, оказывает эффект тонкого диспергирования сульфата свинца, в который преобразуется отрицательный активный материал во время разрядки. Когда цикл заряда и разряда повторяется в состоянии низкого заряда, это приводит к укрупнению сульфата свинца в качестве продукта разряда, и концентрация ионов свинца, перешедших в раствор из сульфата свинца, снижается, уменьшая способность к приему заряда. Однако, когда углеродистый электропроводный материал добавляют к отрицательному активному материалу, поскольку сульфат свинца может поддерживаться в тонкодисперсном состоянии наряду с подавлением укрупнения сульфата свинца, а ионы свинца, перешедшие в раствор из сульфата свинца, могут поддерживаться в состоянии высокой концентрации, способность к приему заряда отрицательного электрода может поддерживаться высокой в течение длительного времени.

[0024] В качестве органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, предпочтительными являются те из них, которые содержат продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты в качестве основного ингредиента.

[0025] В этом случае было экспериментально подтверждено, что предпочтительный результат может быть получен посредством применения продукта конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфоновой кислоты, представленного нижеследующей химической структурной формулой «Хим. формула 1», в качестве продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты.

[0026] [Хим. формула 1]

R₁, R₂ представляют собой каждый водород или

(исключая случай, когда оба R₁ и R₂ являются водородом)

[0027] Поскольку продукты конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты обладают эффектом подавления укрупнения отрицательного активного материала таким же образом, что и лигнин, и, в дополнение к этому, они не имеют участков, которые склонны к окислению или восстановлению во время зарядки и разрядки свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием, когда такой продукт конденсации добавлен к отрицательному активному материалу, то может поддерживаться эффект подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда. Кроме того, поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, переходящие в раствор из сульфата свинца во время зарядки, снижая реакционную способность ионов свинца, это приводит к побочному эффекту ингибирования реакции заряда отрицательного активного материала и подавления улучшения способности к приему заряда. Однако, поскольку описанный выше продукт конденсации адсорбирует ионы свинца в меньшем количестве, он проявляет меньший побочный эффект, оказывающий отрицательное действие на реакцию заряда, по сравнению с лигнином. Соответственно, когда продукты конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты добавлены вместе с углеродистым электропроводным материалом к отрицательному активному материалу, они могут поддерживать улучшенную способность к приему заряда отрицательного активного материала и подавлять снижение реакционной способности во время заряда и разряда вследствие повторяющихся заряда и разряда, посредством чего делают возможным улучшение способности к приему заряда отрицательной пластины и срока службы.

С другой стороны, согласно эксперименту, выполненному авторами данного изобретения, с отрицательной пластиной с добавлением продукта конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты связана проблема, заключающаяся в том, что перенапряжение водорода уменьшено. Соответственно, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием, используемой для обычного запуска автомобиля, но не в состоянии PSOC, уменьшение электролита во время зарядки возрастает, что сокращает срок службы и не может быть использовано, поскольку количество электролита первоначально ограничивается низкой величиной. Такая проблема не возникает при применении в состоянии PSOC, как в данном изобретении, поскольку батарея не заряжается до потенциала генерации водорода. А именно, данное изобретение ограничивается свинцово-кислотной батареей с клапанным регулированием, в которой зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии PSOC, как определено в формуле изобретения.

[0028] Данное изобретение описывает, что эффект значительного улучшения способности к приему заряда и срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при применении в состоянии PSOC может быть достигнут посредством применения положительной пластины, в которой удельная площадь поверхности активного материала, имеющая отношение к реакции разрядки положительного активного материала, установлена в подходящем интервале, в комбинации с отрицательной пластиной, улучшенной по функционированию (способности к приему заряда и сроку службы), и установления плотности электролита в подходящем интервале. Что касается отрицательной пластины, предпочтительно применение тех из них, которые обладают как можно более высокими способностью к приему заряда и сроком службы. В одном аспекте данного изобретения количество углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу для улучшения способности к приему заряда отрицательной пластины, и количество органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, особо не ограничиваются, однако очевидно, что добавляемое количество добавки определяется тем, чтобы улучшить эксплуатационные характеристики отрицательной пластины максимально возможным образом при практической реализации изобретения.

Преимущественные эффекты изобретения

[0029] В соответствии с аспектом изобретения способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть дополнительно улучшена по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, в которой способность к приему заряда улучшена только лишь посредством улучшения отрицательной пластины, посредством комбинирования положительной пластины, улучшенной по способности к приему заряда установлением удельной площади поверхности положительного активного материала, имеющей отношение к реакции разряда, на 5,5 м²/г или более и, предпочтительно, 13 м²/г или менее, и отрицательной пластины, в которой способность к приему заряда и срок службы улучшены посредством добавления к отрицательному активному материалу углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала, и применения электролита при установлении его плотности на 1,30 или более и 1,35 или менее. Соответственно, не только делается возможным стартерный разряд на нагрузку в состоянии PSOC, но и срок службы при применении в состоянии PSOC может быть увеличен посредством подавления укрупнения сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда.

[0030] В частности, в одном из аспектов данного изобретения, когда соединение, содержащее продукт конденсации формальдегида, бисфенолов и аминобензолсульфоновой кислоты в качестве основного ингредиента, который проявляет меньший побочный эффект ингибирования реакции заряда, используется в качестве органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие заряда и разряда, способность к приему заряда и срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием могут быть значительно улучшены.

Краткое описание чертежей

[0031] Фиг. 1 представляет собой график, показывающий зависимость между током заряда и потенциалом на отрицательной пластине и положительной пластине при зарядке применяемой для автомобилей свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при напряжении разомкнутой цепи 12 В, тогда как напряжение заряда поддерживается на 14 В (постоянной величине).

Фиг. 2 показывает спектры, полученные посредством извлечения соединения (Хим. формула 2), добавленного к отрицательному электроду, из отрицательной пластины после формирования и измерения его с помощью ЯМР-спектроскопии.

Описание варианта осуществления

[0032] Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея в соответствии с изобретением представляет собой свинцово-кислотную аккумуляторную батарею с клапанным регулированием, в которой зарядка выполняется периодически, а стартерный разряд на нагрузку выполняется в состоянии PSOC, которая подходит для применения в микрогибридных транспортных средствах и т.д., таких как транспортные средства с ISS. В свинцово-кислотной аккумуляторной батарее с клапанным регулированием в соответствии с изобретением группа электродных пластин, образованная укладыванием стопкой отрицательных пластин, каждая из которых имеет отрицательный активный материал, заполняющий токоотвод отрицательного электрода, и положительных пластин, каждая из которых имеет положительный активный материал, заполняющий токоотвод положительного электрода, через сепараторы, содержится вместе с электролитом в аккумуляторном контейнере. Базовые конфигурации, описанные выше, идентичны базовым конфигурациям существующих свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с клапанным регулированием.

[0033] В свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с клапанным регулированием до настоящего времени были сделаны попытки исключительно по улучшению способности к приему заряда отрицательного электрода с тем, чтобы улучшить способность к приему заряда, тогда как в соответствии с изобретением предполагается улучшение способности к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием при улучшении способности к приему заряда не только у отрицательного электрода, но и у положительного электрода посредством применения отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда, и положительной пластины, улучшенной по способности к приему заряда, в комбинации, за счет чего дополнительно улучшается способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием и подавляется укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда, что предполагает дополнительное увеличение срока службы. Перед пояснением примеров данного изобретения будет описана базовая техническая идея изобретения.

[0034] В результате анализа зависимости между изменением потенциала на положительной пластине и током заряда во время зарядки и зависимости между изменением потенциала на отрицательной пластине и током заряда во время зарядки, авторы изобретения обнаружили, что способность к приему заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с клапанным регулированием в целом может быть дополнительно улучшена по сравнению с существующей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей с клапанным регулированием, в которой была улучшена лишь способность к приему заряда отрицательной пластины, когда способность к приему заряда положительной пластины улучшается в случае применения отрицательной пластины, улучшенной по способности к приему заряда посредством снижения перенапряжения реакции. Когда способность к приему заряда может быть улучшена, не только стартерный разряд на нагрузку в состоянии PSOC может быть выполнен без затруднений, но и укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся заряда и разряда в состоянии низкого заряда может быть подавлено, увеличив срок службы.

[0035] Фиг. 1 показывает зависимость между током заряда и потенциалом на отрицательной пластине и положительной пластине, когда автомобильная свинцово-кислотная аккумуляторная батарея с клапанным регулированием с напряжением разомкнутой цепи 12 В заряжается при напряжении заряда 14 В (постоянной величине). На Фиг. 1 по ординате отложен ток заряда, а по абсциссе отложен потенциал на положительной пластине и отрицательной пластине, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ). На этом графике N1 и N2 показывают кривые тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, а P1 и P2 показывают кривые тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины. Несмотря на то, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины должна быть расположена в третьем квадранте ортогональной системы координат, кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины показана, при реверсировании полярности потенциала и тока, вместе с кривыми тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины в первом квадранте на Фиг. 1 для удобства пояснения.

[0036] На Фиг. 1 N1 показывает кривую тока заряда в зависимости от потенциала, на которой перенапряжение в реакции заряда, имеющее место на отрицательной пластине, выше по сравнению с кривой N2. Когда перенапряжение в реакции заряда выше, кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины находится в форме, значительно вытянутой наружу, как показано на кривой N1, тогда как, если перенапряжение ниже, то это отображается кривой, которая является более крутой, чем N1, как показано на кривой N2.

[0037] Кроме того, P1 показывает кривую тока заряда в зависимости от потенциала, когда перенапряжение в реакции заряда, имеющее место на положительной пластине, выше по сравнению с кривой P. Когда перенапряжение выше, кривая тока заряда в зависимости от потенциала P1 находится в форме, вытянутой наружу в большей степени, чем кривая тока заряда в зависимости от потенциала P2 в случае снижения перенапряжения в реакции, тогда как, если перенапряжение ниже, то это отображается кривой, которая является более крутой, чем P1.

[0038] Перенапряжение η в реакции заряда представляет собой изменение потенциала, генерированного в каждом из