Способ газофазной полимеризации олефинов

Способ газофазной полимеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации для полимеризации олефинов, включающему, по меньшей мере, стадию полимеризации, на которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой.

В частности, настоящее изобретение относится к повышению работоспособности реактора газофазной полимеризации, включающего две взаимосвязанные зоны полимеризации, посредством селективного приспособления системы подачи антистатика в реактор полимеризации. Известно, что существенная проблема, которую необходимо преодолеть в способе газофазной полимеризации, представляет собой образование полимерных агломератов, которые могут нарастать в различных местах, таких как реактор полимеризации и линии рециркуляции газового потока. Когда полимерные агломераты образуются внутри реактора полимеризации, они могут производить многочисленные вредные эффекты. Например, агломераты могут препятствовать извлечению полимера из реактора полимеризации путем закупоривания клапанов выгрузки полимера. Кроме того, если агломераты осаждаются и перекрывают часть сетки псевдоожижения, может происходить потеря эффективности псевдоожижения. Это может приводить к образованию более крупных агломератов, в результате чего возможно выключение реактора.

Было обнаружено, что агломераты могут также образовываться в результате присутствия очень мелких полимерных частиц в полимеризационной среде. Эти мелкие частицы могут присутствовать в результате введения мелких частиц катализатора или дробления катализатора в полимеризационной среде. Считают, что эти мелкие частицы осаждаются и электростатически прикрепляются к внутренним стенкам реактора полимеризации и связанным оборудованием для рециркуляции газового потока, таким как, например, теплообменник. Если мелкие частицы остаются активными при отсутствии теплоотвода, то частицы будут расти в размере, приводя к образованию агломератов, что также вызывается частичным плавлением самого полимера. Когда эти агломераты образуются внутри реактора полимеризации, они обычно принимают форму листов. Агломераты могут также частично закупоривать теплообменник, предназначенный для отвода тепла реакции полимеризации.

Предложены некоторые решения проблемы образования агломератов в процессе газофазной полимеризации. Эти решения включают дезактивацию мелких полимерных частиц, ограничение активности катализатора и уменьшение электростатического заряда.

Европейский патент №359444 описывает введение в реактор полимеризации небольших количеств ингибитора активности для сохранения на практически постоянном уровне скорости полимеризации или содержания переходного металла в получаемом полимере. Указано, что данным способом получают полимер без образования агломератов.

Патент США №4739015 описывает использование содержащих газообразный кислород соединений или жидкости или твердых содержащих активный водород соединений для предотвращения адгезии полимера к внутренним стенкам реактора полимеризации.

Патент США №4803251 описывает способ уменьшения образования отложений полимера с помощью группы химических добавок, которые создают как положительные, так и отрицательные заряды в реакторе, и которые вводят в реактор в количестве нескольких миллионных долей (м.д.) на долю мономера, чтобы предотвратить образование нежелательных положительных или отрицательных зарядов.

Европейский патент № 560035 описывает способ полимеризации, в котором используют противозакупоривающее соединение для исключения или сокращения нарастания полимерных частиц на стенках реакторов или образования агломератов полимерных частиц, которые могут вызывать закупоривание труб или других компонентов установки. Такое противозакупоривающее соединение предпочтительно выбирают из алкилдиэтаноламинов, которые можно вводить на любой стадии процесса газофазной полимеризации в количестве, составляющем более чем 100 м.д. по отношению к массе получаемого (со)полимера. Указанное противозакупоривающее соединение способно, когда его используют в стандартном эксперименте по полимеризации смеси этилена и полипропилена, селективно ингибировать полимеризацию на полимерных частицах размером менее 850 мкм, причем последняя несет ответственность за проблемы закупоривания и отложения полимера. Другие способы уменьшения электростатического напряжения включают: (1) установку заземляющих устройств в псевдоожиженном слое; (2) ионизацию газа или частиц электрическим разрядом с образованием ионов, которые нейтрализуют электростатические заряды на частицах; (3) использование радиоактивных источников для получения радиации, способной образовывать ионы, которые нейтрализуют электростатические заряды на частицах.

Новый газофазный способ полимеризации олефинов, который представляет газофазную технологическую альтернативу технологии реактора с псевдоожиженным слоем, описан заявителем в предыдущих европейских патентных заявках EP-B-782587 и EP-B-1012195. Данный способ полимеризации осуществляют в газофазном реакторе, имеющем взаимосвязанные зоны полимеризации, в которых растущие полимерные частицы проходят через первую зону полимеризации (восходящую зону) в условиях быстрого псевдоожижения или переноса, выходят из указанной восходящей зоны и входят во вторую зону полимеризации (нисходящую зону), через которую они проходят в уплотненной форме под действием силы тяжести, выходят из указанной нисходящей зоны и повторно вводятся в восходящую зону, осуществляя тем самым циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации.

Кроме того, определенная газофазная технология, описанная в патентной заявке EP-B-1012195, может страдать типичными недостатками, связанными с образованием полимерных агломератов, вследствие присутствия электростатических зарядов внутри устройства для полимеризации. Наблюдается тенденция к образованию полимерных агломератов, особенно внутри второй зоны полимеризации (нисходящей зоны). Действительно, вдоль нисходящей зоны полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме в плотном режиме, и эти условия способствуют образованию агломератов, затрудняя отвод теплоты полимеризации вследствие ограниченного объема газовой фазы. Полимерные агломераты могут быстро закупоривать выводящее полимер оборудование, установленное в нижней части нисходящей зоны.

Таким образом, существует потребность в нахождении лучших условий работы для введения антистатического соединения в процесс газофазной полимеризации, включающий полимерные частицы, опускающиеся вдоль реактора в уплотненной форме, таким образом, чтобы оптимизировать эффект нейтрализации электростатических зарядов в данном определенном типе реактора газофазной полимеризации.

Заявитель неожиданно обнаружил, что достигаются значительные различия в условиях закупоривания реактора при соответствующей модификации конфигурации точек подачи антистатического соединения в данном способе полимеризации.

Таким образом, целью настоящего изобретения является способ газофазной полимеризации одного или более α-олефинов в присутствии катализатора полимеризации, причем данный способ включает:

- по меньшей мере, стадию полимеризации, в которой полимерные частицы движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой,

- дозирование противозакупоривающего материала в указанной стадии полимеризации посредством, по меньшей мере, N питающих линий, расположенных на различных уровнях указанного уплотненного полимерного слоя, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя.

Способ согласно настоящему изобретению распространяется преимущественно на все способы газофазной полимеризации, в которых растущие полимерные частицы движутся вниз в реакторе в уплотненной форме, в результате чего достигаются высокие значения плотности твердого вещества внутри реактора, причем эти значения приближаются к объемной плотности полимера.

«Насыпная объемная плотность» полимера представляет собой параметр, хорошо известный специалистам в данной области техники: его можно измерять согласно стандарту ASTM D 1895/69. Плотность твердого вещества внутри реактора определяется как соотношение массы полимера и объема реактора, занятого полимером.

В частности, во всем тексте настоящего описания термин «уплотненная форма» полимера означает, что соотношение массы полимера и объема реактора составляет более чем 80% «насыпной объемной плотности» полученного полимера. Таким образом, например, в случае полимера, объемная плотность которого составляет 420 кг/м³, «уплотненная форма» полимера означает, что соотношение массы полимера и объема реактора составляет, по меньшей мере, 336 кг/м³.

Рабочие параметры, такие как температура и давление, представляют собой те, которые обычно устанавливают в процессе газофазной каталитической полимеризации: температура обычно составляет от 60°C до 120°C, в то время как давление может составлять от 5 до 50 бар (0,5-5 МПа).

Термины «противозакупоривающий материал» или «антистатик» используют в настоящем описании для обозначения следующих соединений:

- антистатические вещества, способные нейтрализовывать электростатические заряды полимерных частиц;

- деактиваторы сокатализаторов, которые частично деактивируют алкилалюминиевый сокатализатор, при том условии, что они не ингибируют в существенной степени общую активность полимеризации.

Соответственно, термин «противозакупоривающий материал» или «антистатик» согласно настоящему изобретению означает любое вещество, которое способно предотвращать, устранять или существенно сокращать образование отложений полимера на любом оборудовании установки для полимеризации, включая слои на стенках реактора или отложения полимерных агломератов на любой линии установки для полимеризации, включая линию рециркуляции газа.

Согласно настоящему изобретению, противозакупоривающий материал дозируют в процессе полимеризации посредством определенного приспособления, таким образом, чтобы довести до максимума антистатический эффект нейтрализации электростатических зарядов на полимерных частицах, двигающихся вниз в уплотненной форме вдоль реактора полимеризации. Подача противозакупоривающего материала предусмотрена вдоль высоты уплотненного полимерного слоя посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя внутри реактора.

Во всем тексте настоящего описания термин «высота H реактора» означает высоту уплотненного полимерного слоя внутри реактора. В качестве примера, если указанная высота H равна 15 м, приведенное выше условие принимает вид N ≥ (1 + 0,08·15) ≥ 2,2, означая, таким образом, что, по меньшей мере, следует предусмотреть три питающие линии вдоль высоты полимерного слоя в целях равномерного распределения противозакупоривающего материала. Указанные питающие линии предпочтительно расположены на приблизительно равных расстояниях друг от друга по осям реактора. Такая конфигурация допускает достижение практически равномерного распределения антистатика внутри плотного полимерного слоя, проходящего вниз вдоль реактора полимеризации, сокращая, таким образом, области реактора, на которые не распространяется действие антистатика.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, подача противозакупоривающего материала распределена вдоль высоты уплотненного полимерного слоя посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,1·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) полимерного слоя внутри реактора.

Противозакупоривающий материал согласно настоящему изобретению можно вводить в процесс полимеризации в чистом виде или разбавлять углеводородным растворителем, который используют для улучшения его диспергирования. Подходящие углеводородные растворители представляют собой изопентан, изогексан, н-гексан, циклогексан, гептан. Когда используют растворитель, количество противозакупоривающего материала в растворе (противозакупоривающий материал + растворитель) может составлять от 2 до 60 мас.%, предпочтительно от 4 до 40 мас.%.

Противозакупоривающий материал обычно вводят в процесс полимеризации в суммарном количестве, составляющем от 5 до 250 мас. м.д. (ppm) по отношению к массе получаемого полиолефина. Использование меньшего количества будет менее эффективно предотвращать нарастание полимера, в то время как использование большего количества будет неблагоприятно влиять на работу реактора, более конкретно, на активность катализатора. Предпочтительные количества указанного противозакупоривающего материала находятся в интервале от 10 до 100 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина.

В частности, способ согласно настоящему изобретению можно преимущественно применять к способу газофазной полимеризации, описанному в европейских патентных заявках EP 782587 и EP 1012195, где полимеризацию одного или более олефинов осуществляют в двух взаимосвязанных зонах полимеризации: действительно, условия полимеризации во второй зоне полимеризации являются такими, что полимерные частицы движутся вниз в «уплотненной форме» под действием силы тяжести. Следовательно, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения один или более α-олефинов полимеризуются в газофазном реакторе, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации, так называемая восходящая зона, включает полимерные частицы, движущиеся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или переноса, и вторая зона полимеризации, так называемая нисходящая зона, включает полимерные частицы, движущиеся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, таким образом, чтобы образовать уплотненный полимерный слой.

Условия быстрого псевдоожижения внутри восходящей зоны определяет подача газовой смеси, содержащей один или более α-олефинов, со скоростью, которая превышает скорость переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси обычно составляет от 0,5 до 15 м/с, предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины «скорость переноса» и «условия быстрого псевдоожижения» хорошо известны в технике, их определения приводит, например, D. Geldart в книге «Технология сжижения газа», стр. 155 и далее, издательство J. Wiley & Sons Ltd., 1986 г.

В нисходящей зоне полимерные частицы движутся под действием силы тяжести в уплотненной форме, таким образом, что плотность твердого вещества внутри данной зоны полимеризации приближается к объемной плотности полимера.

Когда способ согласно настоящему изобретению применяют к указанному выше газофазному реактору, подача противозакупоривающего материала распределена вдоль высоты нисходящей зоны посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H), и H представляет собой высоту (выраженную в метрах) уплотненного полимерного слоя внутри нисходящей зоны. Термин «высота H нисходящей зоны» означает также высоту уплотненного полимера внутри нисходящей зоны.

Согласно наблюдениям, когда подача противозакупоривающего материала вдоль нисходящей зоны не сосредоточена в единственной линии подачи, но распределена вдоль нисходящей зоны, как описано в настоящем изобретении, достигается высокий уровень внедрения противозакупоривающего материала в уплотненный полимерный слой, в результате чего сокращается образование полимерных отложений и полимерных агломератов во всей нисходящей зоне.

Напротив, когда число линий подачи противозакупоривающего материала в нисходящую зону меньше, чем определенное выше число N, невозможно достижение удовлетворительных результатов в отношении предотвращения закупоривания. Сравнительный пример настоящей заявки показывает, что когда антистатик используют в количестве, составляющем от 5 до 250 м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина, и число питающих линий составляет меньше, чем N, серьезно затрудняется правильная и надежная работа второй зоны полимеризации вследствие образования полимерных агломератов внутри нисходящей зоны. Указанные полимерные агломераты, в конечном счете, способы вызывать закупоривание линии вывода полимера, установленной в нижней части нисходящей зоны.

Другие дополнительные линии подачи противозакупоривающего материала можно установить в реакторе полимеризации, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации. В частности, указанные дополнительные линии подачи противозакупоривающего материала можно установить на системе линии подачи катализатора в восходящую зону и/или вдоль линии непрерывной рециркуляции газообразных мономеров в реактор полимеризации.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, противозакупоривающий материал дозируют в газофазный реактор с взаимосвязанными зонами полимеризации посредством трех отдельных линий подачи:

- первая линия подачи F1, распределенная вдоль высоты нисходящей зоны в виде, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет указанное целое число, удовлетворяющее приведенному выше условию N≥(1+0,08·H);

- вторая линия подачи F2, установленная на линии подачи форполимера в указанную восходящую зону;

- третья линия подачи F3, установленная вдоль линии рециркуляции газа, предпочтительно выше по потоку относительно рециркуляционного компрессора.

Суммарное количество противозакупоривающего материала, вводимого в указанный выше реактор полимеризации, составляет от 20 до 500 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина. Предпочтительные количества указанного противозакупоривающего материала составляют от 50 до 250 мас. м.д. по отношению к массе получаемого полиолефина. Согласно данному предпочтительному варианту осуществления, количество противозакупоривающего материала распределяется следующим образом: первая линия подачи F1 включает от 30 до 60 мас.% суммарного количества противозакупоривающего материала, вторая линия подачи F2 включает от 5 до 20 мас.% суммарного количества противозакупоривающего материала, и третья линия подачи F3 включает от 30 до 60 мас.% суммарного количества противозакупоривающего материала.

Далее способ согласно настоящему изобретению будет подробно описан со ссылкой на прилагаемый чертеж, который следует рассматривать в качестве иллюстративного изображения, не ограничивающего объем настоящего изобретения.

Фиг. 1 представляет схематическое изображение способа согласно настоящему изобретению в применении к реактору газофазной полимеризации, содержащему две взаимосвязанные зоны полимеризации, как описано в европейских патентных заявках EP-B-782587 и EP-B-1012195.

Согласно варианту осуществления, представленному на фиг. 1, катализатор полимеризации Циглера-Натта (Ziegler-Natta) используют для получения форполимера в петлевом реакторе перед его введением в реактор полимеризации, имеющем две взаимосвязанные зоны полимеризации.

Твердый компонент катализатора 1, сокатализатор 2 и необязательно донорное соединение поступают в резервуар предварительной активации 3 вместе с разбавителем, таким как пропан. Предварительно активированный катализатор поступает через линию 4 в петлевой реактор для получения форполимера 5, куда α-олефин поступает через линию 6. Суспензия, содержащая частицы форполимера, выводится из петлевого реактора 5 и поступает через линию 7 в восходящую зону 8 газофазного реактора, содержащего две взаимосвязанные зоны полимеризации.

Газофазный реактор на фиг. 1 включает две зоны полимеризации, имеющие цилиндрическую форму: восходящая зона 8, в которой полимер поднимается вверх в условиях быстрого псевдоожижения в направлении стрелки 10, и нисходящая зона 9, в которой полимер движется вниз под действием силы тяжести в направлении стрелки 11. В качестве примера, нисходящая зона 9 имеет высоту H, составляющую 20 м, и диаметр, составляющий 1,1 м.

Восходящая зона 8 и нисходящая зона 9 соответствующим образом соединены друг с другом посредством соединительных колен 12 и 13. После прохождения через восходящую зону 8 полимерные частицы и газовая смесь выходят из восходящей зоны 8 и поступают в зону разделения твердой и газообразной фаз 14. Это разделение твердой и газообразной фаз можно осуществлять с помощью традиционного разделительного устройства, такого как, например, центробежный сепаратор (циклон). Из зоны разделения 14 полимер поступает в нисходящую зону 9.

Газообразная смесь, выходящая из зоны разделения 14, рециркулирует в восходящую зону 8 посредством линии рециркуляции 15, оборудованной компрессором 16 и теплообменником 17. Расположенная ниже по потоку относительно теплообменника 17, линия рециркуляции разделяется на два отдельных потока: первый поток (линия 18) направляет рециркулирующий газ в соединительное колено 13, в то время как второй поток (линия 19) направляет рециркулирующий газ в нижнюю часть восходящей зоны 8, таким образом, чтобы в ней установились условия быстрого псевдоожижения.

Газовая смесь, содержащая подготовленные мономеры, водород и пропан в качестве инертного разбавителя, непрерывно поступает в процесс полимеризации через одну или более линий 20, которые располагают соответствующим образом в любой точке линии рециркуляции газа 15, как известно специалистам в данной области техники. Полученный полиолефин непрерывно выводится из нижней части нисходящей зоны 9 через линию выпуска 21.

Согласно описанию настоящего изобретения первая линия подачи F1 противозакупоривающего материала распределена вдоль высоты нисходящей зоны посредством, по меньшей мере, N питающих линий, где N представляет собой целое число, удовлетворяющее условию N≥(1+0,08·H). В данном конкретном случае, где H=20 м, число питающих линий F1, дозирующих противозакупоривающий материал в нисходящую зону, должно составлять, по меньшей мере, три, как показано на фиг. 1.

Кроме того, согласно описанному выше предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, включающему три различные линии подачи противозакупоривающего материала, еще одну порцию противозакупоривающего материала дозируют в реактор полимеризации посредством линии подачи F2, которая установлена на линии 7, вводящей предварительно полимеризованный катализатор в восходящую зону 8. Наконец, третью порцию противозакупоривающего материала дозируют в процесс полимеризации посредством линии подачи F3, которая установлена на линии рециркуляции газа 15, выше по потоку относительно компрессора 16, как показано на фиг. 1.

В зависимости от получаемого олефинового (со)полимера, реактор полимеризации может работать при надлежащим образом отрегулированных условиях полимеризации и концентрации мономеров в восходящей зоне и в нисходящей зоне, чтобы в результате этого производить широкий ассортимент бимодальных гомополимеров и статистических сополимеров. С этой целью можно частично или полностью предотвратить поступление в нисходящую зону газовой смеси, увлекающей полимерные частицы и поступающей из восходящей зоны, таким образом, чтобы полимеризовать две различные композиции мономеров в восходящей зоне и нисходящей зоне. Этот эффект можно обеспечить, подавая газообразный и/или жидкий изолирующий поток через линию, размещенную в верхней части нисходящей зоны: указанный изолирующий поток должен иметь подходящий состав, отличающийся от состава газа, присутствующего в восходящей зоне. Скорость движения указанного изолирующего потока можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частиц, в частности, в верхней части нисходящей зоны, который бы своим действием изолировал газовую смесь, поступающую из восходящей зоны. Чтобы подробнее ознакомиться с данным изолирующим эффектом в верхней части нисходящей зоны, см. описание патентной заявки EP-B-1012195. Как правило, все противозакупоривающие материалы, которые традиционно известны в технике и способны предотвращать, устранять или в существенной степени сокращать образование наростов полимера на какой-либо части установки для полимеризации, можно использовать в настоящем изобретении. Обзор антистатиков, подходящих для процессов полимеризации, также приведен в европейском патенте EP 107127.

Противозакупоривающий материал можно выбрать из одного или более следующих классов:

(1) алкилдиэтаноламины формулы R-N(CH₂CH₂OH)₂, в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 10 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода;

(2) полиэпоксидированные масла, такие как эпоксидированное льняное масло и эпоксидированное соевое масло;

(3) полиспирты, содержащие от 4 до 8 атомов углерода;

(4) сложные гидроксиэфиры, содержащие, по меньшей мере, две свободные гидроксильные группы, полученные из карбоновых кислот, содержащих от 8 до 22 атомов углерода, и из полиспиртов;

(5) амиды формулы R-CONR'R'', в которой R, R' и R'' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода;

(6) соли жирных кислот, представленные общей формулой R-COOM, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;

(7) соли сложных эфиров серной кислоты и высших спиртов, представленные общей формулой ROSO₃M, в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 12 до 22 атомов углерода, и M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;

(8) соли сложных эфиров серной кислоты и высших вторичных спиртов, представленные общей формулой:

в которой R и R' могут быть одинаковыми или различными, и они выбраны из насыщенных или ненасыщенных углеводородных радикалов, содержащих от 12 до 22 атомов углерода, M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл;

(9) соединения, представленные общей формулой:

в которой R, M и n такие же, как определено выше;

(10) соли (высших алкил)сульфокислот, представленные общей формулой RSO₃M, в которой R, M и n такие же, как определено выше;

(11) соли алкиларилсульфокислот;

(12) соли щелочных или щелочноземельных металлов диалкилсульфоянтарных кислот;

(13) соли щелочных или щелочноземельных металлов частичных сложных эфиров высших спиртов и фосфорной кислоты;

(14) соли первичных аминов, представленные общей формулой:

в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал; A представляет собой хлор или бром;

(15) соединения типа алкиламинсульфокислот, представленные общей формулой

(16) соединения, представленные общей формулой:

в которой R представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 22 атомов углерода; n и m, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой числа от 1 до 10.

Предпочтительные противозакупоривающие материалы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой соединения, принадлежащие к приведенным выше классам (1), (2), (3), (4) и (5).

Среди соединений класса (1) особенно предпочтительные противозакупоривающие соединения представляют собой алкилдиэтаноламины, в которой алкильная группа содержит от 10 до 18 атомов углерода. Предпочтительное соединение представляет собой промышленный продукт, продаваемый под товарным знаком ATMER163® (смесь алкилдиэтаноламинов формулы R-N(CH₂CH₂OH)₂, где R представляет собой алкильный радикал C₁₂-C₁₈). Среди соединений класса (2) особенно предпочтительное противозакупоривающее соединение представляет собой Edenol D81®. Среди соединений класса (4) особенно предпочтительным является глицерилмоностеарат (GMS).

Способ полимеризации согласно настоящему изобретению позволяет получать большое число полиолефинов. Вот примеры полиолефинов, которые можно получать:

- полиэтилен высокой плотности (HDPE), относительная плотность которого составляет более чем 0,940, включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода;

- линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), относительная плотность которого составляет менее чем 0,940, очень низкой плотности (VLDPE) и ультранизкой плотности (ULDPE), относительные плотности которых составляют от 0,880 до менее чем 0,920, состоящий из сополимеров этилена с одним или более из α-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода;

- эластомерные тройные полимеры этилена и пропилена с небольшими пропорциями диена или эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием этиленовых звеньев, составляющим от 30 до 70 мас.%;

- изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов, в которых содержание пропиленовых звеньев составляет более чем 85 мас.%;

- изотактические сополимеры пропилена и α-олефинов, таких как 1-бутен, в которых содержание α-олефинов составляет до 30 мас.%;

- ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30 мас.% этилена;

- атактический полипропилен и аморфные сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов, содержащие более чем 70 мас.% пропиленовых звеньев.

Способ полимеризации согласно настоящему изобретению можно осуществлять выше или ниже по потоку относительно других традиционных технологий полимеризации (жидкофазных или газофазных), что приводит к способу полимеризации, состоящему из множества последовательных стадий. Например, реактор с псевдоожиженным слоем можно использовать для получения первого полимерного компонента, который затем поступает в газофазный реактор на фиг. 1, чтобы получить второй и третий полимерные компоненты. Соответственно, можно получить этиленовый полимер, имеющий тримодальное молекулярно-массовое распределение, а также полипропиленовую смесь, включающую три компонента, имеющих различное содержание этилена.

Способ газофазной полимеризации, описанный в настоящем документе, не ограничен использованием какого-либо определенного семейства катализаторов полимеризации. Настоящее изобретение является полезным в любой экзотермической реакции полимеризации с использованием любого катализатора, в том числе на подложке или без подложки, и независимо от того, находится ли он в предварительно полимеризованной форме.

Реакцию полимеризации можно осуществлять в присутствии высокоактивных каталитических систем, таких как катализаторы Циглера-Натта, катализаторы с единственным активным центром, катализаторы на основе хрома, катализаторы на основе ванадия.

Каталитическая система Циглера-Натта (ЦН) включает катализаторы, получаемые в реакции соединения переходного металла группы 4-10 периодической системы элементов (новая нотация) с металлоорганическими соединениями элементов группы 1, 2 или 13 периодической системы элементов.

В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительные соединения имеют формулы Ti(OR)_nX_y-n, в которых n представляет собой число от 0 до y; y означает валентность титана; X представляет собой галоген, и R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или группу COR. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, содержащие, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, такие как тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Конкретными предпочтительными соединениями титана являются TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения и, в частности, алкилалюминиевые соединения. Алкилалюминиевое соединение предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, такие как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

В особенности удобными, приводящими к высоким выходам, катализаторами ЦН являются те катализаторы, где соединение титана нанесено на галогенид магния в активной форме, которым, предпочтительно, является MgCl₂ в активной форме. В частности, для получения кристаллических полимеров олефинов CH₂CHR, где R представляет собой углеводородную группу C₁-C₁₀, внутренние электронодонорные соединения можно осаждать на MgCl₂. Как правило, их можно выбирать из сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. В частности, предпочтительным является использование соединений, принадлежащих к простым 1,3-диэфирам, простым циклическим эфирам, фталатам, бензоатам и сукцинатам.

Когда желательно получить высокоизотактический кристаллический полипропилен, рекомендуется использовать, помимо донора электронов, присутствующего в твердом каталитическом компоненте, внешний донор электронов (ДЭ), добавляемый к алкилалюминиевому сокомпоненту катализатора или в реактор полимеризации. В качестве этих внешних доноров электронов можно выбирать спирты, гликоли, сложные эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, алкоксисиланы и простые эфиры. Электронодонорные соединения можно использовать индивидуально или в смеси друг с другом. Предпочтительно в качестве электронодонорных соединений выбирают алифатические простые эфиры, сложные эфиры и алкоксисиланы. Предпочтительные простые эфиры представляют собой алифатические простые эфиры C₂-C₂₀ и, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран (THF) и диоксан. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой алкилэфиры алифатических карбоновых кислот C₁-C₂₀ и, в частности, алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот C₁-C₈, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.

Предпочтительные алкоксисиланы имеют формулу R¹ _aR² _bSi(OR³)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R¹, R² и R³ представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a=1, b=1, c=2, в качестве, по меньшей мере, одного из радикалов R¹ и R² выбраны разветвленные алкильные, циклоалкильные или арильные группы, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, и R³ представляет собой алкильную группу C₁-C₁₀, в частности, метильную группу.

Другие полезные катализаторы представляют собой катализаторы на основе ванадия, которые включают продукт реакции соединения ванадия с соединением алюминия, необязательно в присутствии галогенированного органического соединения. Необязательно соединение ванадия можно наносить на неорганический носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, хлорид магния. Подходящие соединения ванадия представляют собой VCl₄, VCl₃, VOCl₃, ацетилацетонат ванадия.

Другие полезные катализаторы представляют собой катализаторы на основе соединений хрома, такие как ок