Способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом

Способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом

Реферат

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для идентификации неизвестных компонентов сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, газовой, нефтяной, медицине, экологии, пищевой, парфюмерной и др.

Известны способы определения молекулярной массы неизвестных компонентов с использованием детектора по плотности или детектора по теплопроводности на двух различных газах-носителях (см.: Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ, М.: Наука, 1970, С. 83, см. также: Андреев Л.В., Афанасьев М.И., Чаброва О.Г., Вигдергауз М.С.//Успехи химии, 1965. Т. 34. №5. С. 920).

Недостатком способа является длительность анализа, так как для определения молекулярной массы вещества требуется провести два цикла анализа с двумя различными по молекулярной массе газами-носителями.

Возможно также определение молекулярной массы неизвестных компонентов смеси с использованием соотношения массовых и мольных коэффициентов чувствительности двух детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного (см.: Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Гузенко О.Г. Хроматографический способ определения молекулярной массы. Патент РФ №2145709 от 20 февраля 2000 г.//Бюл. изобр. №5, 2000).

Однако известные способы не обеспечивают возможность одновременного определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси.

Известен также способ определения молекулярной массы и температуры кипения для неизвестных компонентов исследуемой смеси с использованием комплексной хроматографической информации по удерживанию сорбатов неполярной фазой и сигналам двух наиболее распространенных детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационного, что позволяет получать из одного цикла хроматографического анализа дополнительную информацию об индексах чувствительности каждого детектора, индексах молекулярной массы и температуры кипения (см.: Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Газохроматографический анализ смесей, содержащих неизвестные компоненты. Определение температуры кипения//Сорбционные и хроматографические процессы, 2005. Т. 5. №4. С. 578-589).

Недостатком этого способа является получение дополнительной информации с помощью детектора по теплопроводности, который обладает повышенной инерционностью и не может применяться с высокоэффективными капиллярными колонками.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси с использованием хромато-распределительного метода и газового хроматографа с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором (см.: Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Платонов И.А., Никитченко Н.В. Применение хромато-распределительного метода для определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси//Сорбционные и хроматографические процессы, 2011. Т.11. №4. С. 502-510).

Недостатком известного способа является относительно невысокая точность определения молекулярной массы и температуры кипения.

Задачей изобретения является повышение точности определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов анализируемой смеси.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом, при котором анализируемую смесь дозируют в двухфазную систему из несмешивающихся жидкостей гексан-ацетонитрил, процентное содержание неизвестных компонентов в каждой фазе определяют газохроматографическим методом и рассчитывают их константы распределения Кс_i и индексы удерживания при линейном программировании температуры колонки I i T , а молекулярную массу M_i и температуру кипения T_bi рассчитывают по индексам молекулярной массы J_Mi и температуры кипения J_Ti, вычисляемых по корреляционным уравнениям с учетом зависимости логарифма константы распределения от индекса удерживания lg K c i = j + k I i T , причем логарифм константы распределения выражают в относительных единицах в виде индексов в масштабе шкалы стандартных веществ сравнения н-алканов, хроматографируемых в идентичных условиях I_lgki, а разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения используют совместно с индексом удерживания для определения индексов молекулярной массы и температуры кипения.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Вместо построения корреляционных зависимостей для каждого отдельного гомологического ряда или класса органических соединений проводят градуировку только по одному классу веществ сравнения н-алканов в виде линейной зависимости логарифма константы распределения lg K_с от индекса удерживания, равного помноженному на 100 числу углеродных атомов в молекулах н-алканов.

lg K c i = j + k I i T ,  (1)

где j-коэффициент, характеризующий групповую принадлежность; K=0,001 - усредненный коэффициент, характеризующий систему выбранных растворителей и зависит от различия свободных энергий сольватации СН₂-группы для гомологов аналитов. Логарифмы К_с для других веществ, принадлежащих к отличным от н-алканов гомологическим рядам, определяют из этой зависимости (1) в виде индексов константы распределения I_lgk, представляющих собой помноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле такого гипотетического н-алкана, у которого одинаковое с исследуемым веществом значение lgК_с.

2. Вместо коэффициента j в уравнении (1) для определения групповой принадлежности используют разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения

Δ I , lg K = I i T − I lg K i  (2)

Индексы удерживания I i T и индексы логарифма константы распределения I_lgKi в уравнении (2) представлены в одном масштабе измерения, поэтому исключается неопределенность определения коэффициента k в уравнении (1) для последовательных гомологов различных классов органических соединений.

3. Индексы молекулярной массы J_Mi и температуры кипения J_Ti неизвестных компонентов смеси определяют по уравнениям

J M = I i T 100 − a M ⋅ Δ I , lg K

J T = I i T 100 − a T ⋅ Δ I , lg K  (3)

где а_M и а_T - поправочные коэффициенты для исследуемого гомологического ряда или класса органических соединений.

В прототипе для определения J_M и J_T используют различные корреляционные зависимости в зависимости от величины коэффициента j в уравнении (1).

Пример конкретного выполнения способа.

Эксперименты проводили на газовом хроматографе "Кристалл 5000.2" "ЗАО СКБ Хроматэк" с пламенно-ионизационным детектором с использованием кварцевой капиллярной колонки VF-l("Varian",CHIA) с неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазой (30 м×0,32 мм×0,5 мкм) в режиме линейного программирования температуры колонки от 40°C со скоростью 5°С/мин до температуры 200°С. Газ-носитель - азот. Объем вводимой пробы 0,5 мкл. Деление потока на входе в колонку 1:100.

Объектами исследования являлись 20 органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам и классам соединений и смесь веществ сравнения н-алканов (от пентана до ундекана включительно). Для анализа готовили модельные смеси. Состав компонентов выбирали так, чтобы на хроматограмме не проявлялись перекрытые пики.

Для определения констант распределения исследуемых сорбатов в герметичный сосуд помещали 2,0 см³ гексана и 2,0 см³ ацетонитрила, предварительно осушенного молекулярным ситом КА. В полученную двухфазную систему вводили модельную смесь сорбатов или смесь н-алканов в количестве около 0,4 см³. Полученную смесь встряхивали в течение нескольких минут при комнатной температуре. После расслоения из каждого слоя отбирали пробы микрошприцом для анализа.

По результатам газохроматографического анализа рассчитывали:

- Константы распределения сорбатов K_ci

K c i = A i ( г ) ⋅ ∑ 1 N A i ( a ) ∑ 1 N A i ( г ) ⋅ A i ( a )  (4)

где A i ( г ) ∑ 1 N A i ( г )  и  A i(г) ∑ 1 N A i ( a ) - содержание i-го компонента в гексановой (г) и ацетонитрильной (а) фазах, определенное методом внутренней нормализации; A_i(г) и A_i(a) - площади хроматографических пиков i-го компонента; N - общее число пиков на хроматограмме.

- Индексы удерживания Ван ден Доола и Кратса при линейном программировании температуры колонки I i T .

I i T = 100 ( t R i − t R z t R z + 1 − t R z + Z )  (5)

где t_Ri, t_RZ и t_Rz+i - времена удерживания и i-го сорбата и соседних гомологов н-алканов с числом углеродных атомов в молекулах z и z+1 соответственно.

1. В известном способе с использованием экспериментальных данных строили зависимости логарифма константы распределения для всех исследуемых сорбатов от числа углеродных атомов в молекулах их гомологов по уравнению (1) и определяли коэффициент j, взятый с обратным знаком, который характеризует групповую принадлежность сорбатов.

- Если величина j-фактора изменяется от -0.5 до +0.15, то для определения индекса молекулярной массы использовали следующее корреляционное уравнение

J M i = I i T 100  (6)

- При j>0,15,

J M i = I i T 100 -1 (7)

где I i T - индекс удерживания i-го компонента неполярной фазой, определяемый по уравнению (5).

- При j-факторе, изменяющемся от -0.5 до +0.75, для определения индекса температуры кипения использовали уравнение

J T i = I i T 100 − 0,7 | lg I i T 100 ⋅ J M i | ⋅ J M i  (8)

- При j>0.75

J T i = I i T 100 + 0,7 | lg I i T 100 ⋅ J M i | ⋅ J M i  (9)

- Молекулярную массу рассчитывали по уравнению для н-алканов

М_i=14×J_Mi+2 (10)

- Температуру кипения в (°C) определяли по уравнению для н-алканов

lgT_bi=2,2298lgJ_Ti-0,041J_Ti+0,4195 (11)

- Оценку правильности определения M_i и T_bi проводили с использованием справочных данных для компонентов модельный смеси

δ M = M i − M с п р M с п р ⋅ 100  (12)

δ T = T b i − T b с п р T b с п р ⋅ 100  (13)

2. В предлагаемом способе с использованием экспериментальных данных строят зависимость логарифма константы распределения только для одного гомологического ряда стандартных веществ сравнения н-алканов по уравнению (1). Логарифмы констант распределения для других веществ, принадлежащих к отличным от н-алканов гомологическим рядам, подставляют в уравнение (1) и определяют индекс логарифма константы распределения i-го компонента. I_lgK, представляющий собой помноженное на 100 число углеродных атомов в молекуле такого гипотетического н-алкана, у которого одинаковое с исследуемым сорбатом значение lgK_c.

- Групповая принадлежность исследуемого сорбата определяется из уравнения (2) как разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения Δ_I,lgK.

- Индексы молекулярной массы I_Мi и температуры кипения I_Т исследуемых сорбатов определяют по уравнениям (3).

В Таблице 1 приведены значения поправочных коэффициентов а_M и а_T в зависимости от величины разности индексов Δ_I,lgK

Таблица 1
Значения поправочных коэффициентов для расчета индексов молекулярной массы и температуры кипения предлагаемым способом
N п/п	Наименование	Значение величины разности индексов ΔI,lgK
2,1±0,4	3,2±0,5	11,0±1,9	14,2±2,4	16,3±2,8	17,9±3,0	20,1±3,4
1	Коэффициент аM	0,033	0,231	0,124	0	0,057	0,047	0,081
2	Коэффициент аT	0,388	0,272	0,054	0	0	-0,047	-0,034

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом проводилась на примере анализа модельных смесей, содержащих 20 органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам и классам органических соединений. Результаты эксперимента представлены в Таблице 2 «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».

Таблица 2 Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
N п/п	Исследуемые сорбаты	Справочные данные	Известный способ
M	Тb, °C	j*	IT	j	JM	JT	М	δM, %	Tb, °C	δT, %
1	Циклопентан	70,14	49,26	-0,08±0,11	577±5	0,01	5,77	5,77	82,78	18,0	75,90	54,1
2	Циклогексан	84,16	80,74	-0,08±0,11	645±5	0,02	6,45	6,45	92,3	9,7	91,25	13,0
3	Пентен-1	70,15	29,27	-0,19±0,09	494±5	-0,15	4,94	4,94	71,16	1,4	58,06	98,4
4	Октен-1	112,22	121,28	-0,19±0,09	794±3	-0,21	7,94	7,94	113,16	1,0	126,00	3,9
5	Бензол	78,11	80,10	0,7±0,05	678±5	0,67	5,78	6,5	82,92	6,2	92,38	15,3
6	Толуол	92,14	110,63	0,7±0,05	784±3	0,69	6,84	7,56	97,76	6,1	116,93	5,7
7	Этилбензол	106,17	136,19	0,7±0,05	878±2	0,72	7,78	8,49	110,92	4,5	139,03	2,1
8	Этанол	46,07	78,30	1,61±0,12	460±5	1,53	3,6	4,87	52,4	13,7	56,61	27,7
9	Пентанол-1	88,15	138, 00	1,61±1,12	784±3	1,58	6,84	8,12	97,76	10,9	130,22	5,6
10	Гептанол-1	116,21	176,30	1,61±0,12	991±2	1,65	8,91	10,20	126, 74	9,1	177,95	1,0
11	Пропанол-2	60,10	82,30	1,39±0,19	500±5	1,33	4,00	5,27	58,00	3,5	65,00	21,0
12	Пентанол-2	88,15	119, 20	1,39±0,19	709±3	1,25	6,09	7,39	87,26	1,0	112,68	5,5
13	Бутанон-2	72,10	79,60	1,23±0,11	585±5	1,24	4,85	6,13	69,9	3,1	83,96	5,5
14	Гептанон-2	114,20	150,00	1,23±0,11	892±2	1,26	7,92	9,21	112, 88	1,2	155,59	3,7
15	Гептиловый альдегид	114,2	155,00	1,23±0,11	899±2	1,28	7,99	9,28	113, 86	0,3	157,19	1,4
16	Дециловый альдегид	156,29	208,00	1,23±0,11	1199±1	1,29	10,99	12,28	155, 86	0,3	221,22	6,4
17	Метилацетат	74,08	57,20	1,02±0,12	519±5	0,96	4,19	5,46	60,66	18,1	69,09	20,8
18	Амилацетат	130,19	149,20	1,02±0,12	906±2	0,99	8,06	9,35	114,84	11,8	158,8	6,4

Продолжение таблицы 2

19	Метилпропионат	88,45	79,90	1,02±0,12	621±5	1,13	5,21	6,49	74,94	15,3	92,15	15,3
20	Изобутилпропионат	130,24	138,00	1,02±0,12	862±2	1,11	7,62	8,91	108,68	16,6	148,66	7,7

Продолжение таблицы 2
N п/п	Предлагаемый способ
IT	ΔI,lgK	JM	JT	M	δМ, %	Tb, °C	δT, %
1	577±5	3,4	5,03	4,90	72,43	3,3	57,23	16,2
2	645±5	3,5	5,71	5,58	81,91	2,7	71,70	11,2
3	494±5	2,3	4,87	4,13	70,18	0,1	41,92	43,2
4	794±3	2,4	7,87	7,13	112,19	0,1	106,19	11,9
5	678±5	10,3	5,42	6,19	77,88	0,3	85,31	6,5
6	784±3	10,5	6,48	7,25	92,72	0,6	109,81	0,7
7	878±2	11,2	7,42	8,19	105,88	0,3	131,86	3,2
8	460±5	19,1	2,97	5,28	43,58	5,4	65,21	16,7
9	784±3	19,6	6,21	8,52	88,94	0,9	139,60	1,2
10	991±2	30,3	8,28	10,59	117,92	1,5	186,47	5,8
11	500±5	17,2	4,16	5,84	60,24	0,2	77,44	5,9
12	709±3	16,8	6,25	7,93	89,5	1,5	125,77	5,5
13	585±5	16,0	4,92	5,85	70,88	1,7	77,67	2,4
14	892±2	16,3	7,99	8,92	113,86	0,3	148,89	0,7
15	899±2	16,4	8,06	8,99	114,84	0,6	150,53	2,9
16	1199±1	16,5	11,06	11,99	156,84	0,4	215,53	3,6
17	519±5	12,3	5,19	5,19	74,66	0,8	63,27	10,6
18	906±2	12,5	9,06	9,06	12,84	1,0	152,14	2,0
19	621±5	14,5	6,21	6,21	88,94	0,6	85,76	7,3
20	862±2	13,9	8,62	8,62	122,68	5,8	141,93	2,8
*3енкевич И.Г., Васильев А.В. Сравнительная оценка информативности дополнительных данных при газохроматографической идентификации, новые возможности использования коэффициентов распределения в системе гексан - ацетонитрил //Журнал аналитической химии, 1993. Т. 48. №3. С. 473-485.

Как видно из приведенных в Таблице 2 данных, предлагаемый способ обеспечивает определение молекулярной массы и температуры кипения с большей точностью, чем известный способ. Так, наибольшая погрешность определения молекулярной массы предполагаемым способом составила для изобутилпропионата только δ_M=5.8%, в то время как для известного способа правильность определения молекулярной массы достигла 18,1% для метилацетата, 18,0% для циклопентана, 13,7% для этанола и 16,6%.

Максимальная погрешность определения температуры кипения известным способом составила δ_T=98,4% для пентена-1, для циклогексана 54,1% и для этанола 27,7%. Повышение погрешности определения температуры кипения характерно для первых, начальных членов гомологического ряда. Для сравнения погрешность определения температуры кипения этих же компонентов предлагаемым способом значительно уменьшилась: для циклопентана в 3,3 раза, для пентена-1 в два раза и для этанола в 1,7 раза.

Использование предлагаемого способа определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом позволяет:

1. Значительно повысить точность определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов анализируемой смеси.

2. Повысить достоверность качественного газохроматографического анализа за счет дополнительной информации об аналитах в виде молекулярной массы и температуры кипения.

Способ определения молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси хромато-распределительным методом, при котором анализируемую смесь дозируют в двухфазную систему из несмешивающихся жидкостей гексан-ацетонитрил, процентное содержание неизвестных компонентов в каждой фазе определяют газохроматографическим методом и рассчитывают их константы распределения и индексы удерживания при линейном программировании температуры колонки, а молекулярную массу и температуру кипения рассчитывают по индексам молекулярной массы и температуры кипения, вычисляемых по корреляционным уравнениям с учетом зависимости логарифма константы распределения от индекса удерживания, отличающийся тем, что логарифм константы распределения выражают в относительных единицах в виде индексов в масштабе шкалы стандартных веществ сравнения н-алканов, хроматографируемых в идентичных условиях, а разность индексов удерживания и индексов логарифма константы распределения используют совместно с индексом удерживания для определения индексов молекулярной массы и температуры кипения.