Галогенсодержащие полиариленэфиркетоны

Галогенсодержащие полиариленэфиркетоны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к полиариленэфиркетонам блочного строения, которые могут найти применение в качестве тепло-, термо-, огне- и химстойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны полиариленэфиркетоны на основе различных диоксисоединений:

1. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P. 235-242.

2. Салазкин С.H., Шапошникова В. В., Донецкий К. И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим.. 2001, N 7, с. 1152-1156.

3. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J.Mater. Sci.-1999. - vol. 34. - P. 2741-2744.

4. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2008.- P. 2459-2465.

5. Шарапов Д.С, Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с. 639-643.

Основными недостатками этих полиэфиров являются низкие термические показатели, горючесть и неустойчивость в агрессивных средах, а также невысокие деформационно-прочностные показатели.

Наиболее близкими по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиркетоны на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: патент РФ №2476453. Однако и они характеризуются низкими эксплуатационными свойствами.

Задачей изобретения является создание полиариленэфиркетонов блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик, а также с улучшенными стойкостями к агрессивным средам и огню.

Задача решается получением полиариленэфиркетонов следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50

взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена строения (Пат. №2327680 РФ):

где n=1-20

и олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана строения:

где n=1-20

с 4,4'-дифторбензофеноном.

Предлагаемые полиариленэфиркетоны характеризуются высокими показателями термических и механических характеристик, а также огне- и химстойкостью.

Пример 1

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 6,3478 (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г.

Пример 2

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 8,3458 г (0,001 моль) ОК-10ТБС-2, 4,2932 (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г.

Пример 3

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 16,0950 г (0,001 моль) ОК-20С-2, 8,3585 (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г.

Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4'-дифторбензофеноном в выбранных условиях.

Ниже даны некоторые свойства предлагаемых полиариленэфиркетонов.

Таблица 1
Некоторые свойства полиариленэфиркетонов
ПАЭК на основе	Tс, °C	Tтек, °C	σp, МПа	εр, %
ОК-1ТБС-2+ОК-1Д	234	366	109	14,1
ОК-10ТБС-2+ОК-10Д	216	344	93	14,9
ОК-20ТБС-2+ОК-20Д	215	332	92	15,0

Таблица 2
Термостойкость и огнестойкость полиариленэфиркетонов
ПАЭК на основе	ТГА, °C	КИ, %
2%	10%	50%
ОК-1ТБС-2+ОК-1Д	381	443	566	55,0
ОК-10ТБС-2+ОК-10Д	370	432	560	54,5
ОК-20ТБС-2+ОК-20Д	370	430	557	55,0

Таблица 3
Зависимость изменения массы ПАЭК от времени экспозиции в агрессивных средах
ПАЭК на основе:	Время экспоз., ч	Изменение массы образца, %
HCl, 36,5%	H2SO4, 10%	H2SO4, 30%	NaOH, 10%	NaOH, 50%
ОК-1ТБС-2+ОК-1Д	24	0,30	0,09	0,13	0,24	0,25
48	0,45	0,21	0,29	0,26	0,29
216	0,74	0,44	0,52	0,36	0,49
624	0,77	0,68	0,70	0,41	-0,94
ОК-10ТБС-2+ОК-10Д	24	0,34	0,17	0,22	0,24	0,29
48	0,61	0,24	0,34	0,30	0,37
216	0,78	0,49	0,69	0,41	0,04
624	0,80	0,78	0,78	0,48	-1,13
ОК-20ТБС-2+ОК-20Д	24	0,37	0,21	0,24	0,26	0,34
48	0,64	0,37	0,38	0,36	0,49
216	0,88	0,54	0,79	0,44	-0,14
624	0,91	0,81	0,81	0,51	-1,18

Технический результат изобретения заключается в получении полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Полиариленэфиркетоны формулы где n=1-20; m=2-50.