Способ получения полимерных карбоксилатов палладия

Способ получения полимерных карбоксилатов палладия

Реферат

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно получению полимерного ацетата, формиата, трифторацетата, трихлорацетата и хлорацетата палладия (II), применяемых в качестве прекурсоров других соединений палладия, реагентов для органических синтезов и приготовления различных палладийсодержащих материалов.

На сегодняшний день известно, что карбоксилаты палладия (II) существуют в виде молекулярных трехъядерных соединений состава [Pd₃(RCOO)₆] (где R-CH₃; C₂H₅, C(CH₃)₃, CF₃, CH₂Cl и т.д.) и полимерных комплексов - catena-[Pd(R'COO)₂]_n (где R' - Н, CH₃, CF₃, CCl₃, CH₂Cl). Практическая нерастворимость (без разложения) полимерных соединений (за исключением трифторацетата палладия) не позволяет их использовать в процессах, происходящих в растворах. Но этот недостаток и способность к замещению карбоксилатной группы и/или дополнительной координации электрон-донорными лигандами делает их удобными прекурсорами для синтеза широкого спектра соединений палладия.

Известен способ выделения полимерного ацетата палладия как побочного продукта при получении молекулярного ацетата палладия. Процесс состоит в растворении палладиевой черни в уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты (Henry P.M., Pandey R.N. // Homogeneous Catalysis - II. 1974. V.132. ACS, Division of Industrial & Engineering Chemistry; Division of Petroleum Chemistry. Chapter 4. p.33-48.; Biau-Hung C, Anil B.G. // US Patent №4465635, 1984). Недостатком способа является низкий выход полимерного ацетата палладия и его образование в аморфном или в полукристаллическом состоянии.

Известен способ получения полимерного трифторацетата палладия взаимодействием молекулярного ацетата палладия с трифторуксусной кислотой, при испарении избытка трифторуксусной кислоты и замещенной уксусной кислоты, и выдерживанием полученного остатка под вакуумом при 40°C (Stephenson N.A., Morehous S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. // J. Chem. Soc. 1965. №6. p.3632-3640). Недостатком способа является расходование большого избытка трифторуксусной кислоты (более чем в 150 раз, превышающий стехиометрическое значение), что удорожает получение целевого продукта. При этом требуется продолжительная реализация всего процесса, так как для получения целевого продукта необходим отдельный синтез молекулярного ацетата палладия и только затем его перевод в трифторацетат палладия.

Известен способ получения пропионата палладия, заключающийся в обработке упаренного раствора азотнокислого палладия ангидридом пропионовой кислоты (Мулагалеев Р.Ф., Кирик С.Д. // Патент РФ №2430926 от 10.10.2011. Бюл. №28). Упаренный раствор азотнокислого палладия, до введения ангидрида пропионовой кислоты, может быть прекурсором синтеза полимерных карбоксилатов палладия. Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является неустойчивость полимерного пропионата палладия. Полимерные формиат, ацетат, трифторацетат, трихлорацетат и монохлорацетат палладия являются более устойчивыми.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа получения полимерных карбоксилатов палладия (II) в кристаллическом монофазовом состоянии catena-[Pd(RCOO)₂]_n (где R - H, CH₃, CF₃, CCl₃, CH₂Cl), повышение стабильности синтеза, а также достижение высокого выхода целевого соединения.

Заданный технический результат достигается тем, что исходный раствор азотнокислого палладия, который был приготовлен растворением палладиевой черни в концентрированной азотной кислоте, упаривают при температуре (40-80)°C до начала кристаллизации нитрата палладия, и в образовавшийся раствор добавляют карбоновую кислоту в виде безводного или водного раствора в жидком или в кристаллическом состоянии в количестве (600-800)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия или ангидрид карбоновой в количестве (350-450)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия до прекращения кристаллизации полимерного карбоксилата палладия. При такой реализации способа полимерный формиат палладия образуется при добавлении не менее чем 80%-ного раствора муравьиной кислоты в раствор азотнокислого палладия при (30-60)°C. Полимерный ацетат палладия образуется при добавлении не менее чем 90%-ного раствора уксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия при (90-110)°C или при добавлении ангидрида уксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия при температуре (50-90)°C. Полимерный трифторацетат образуется при добавлении не менее чем 95%-ной трифторуксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия при (20-80)°C или при добавлении ангидрида трифторуксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия при температуре (20-60)°C. Полимерный трихлорацетат палладия (II) образуется при добавлении не менее чем 90%-ной трихлоруксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия при температуре (30-50)°C. Полимерный хлорацетат палладия (II) образуется при добавлении не менее чем 95%-ной хлоруксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия при температуре (40-70)°C.

Сущность способа состоит в том, что образование карбоксилата палладия (II) происходит из раствора азотнокислого палладия замещением нитратных групп карбоксилатными в координационном окружении палладия, а кристаллизация полимерного карбоксилата палладия происходит за счет его меньшей растворимости в реакционном растворе и соответствующей карбоновой кислоте по сравнению с молекулярным карбоксилатом палладия. Для получения высокого выхода целевого полимерного карбоксилата палладия (II) процесс его получения ведется из максимально упаренного раствора при максимально возможных температурах. Повышенная температура необходима для направления кристаллизации реакционного раствора в полимерный карбоксилат (более умеренные температуры приводят к существенному снижению его выхода и кристаллизации молекулярной формы карбоксилата палладия). При взаимодействии раствора азотнокислого палладия с карбоновой кислотой и особенно ее ангидридом усиливаются процессы ионизации азотной кислоты с образованием катиона нитрония и ангидрида азотной кислоты. Так как N₂O₅ термически нестабилен и разлагается с образованием диоксида азота и кислорода, это позволяет снизить активность азотной кислоты.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения полимерных карбоксилатов палладия (II) из раствора азотнокислого палладия и карбоновой кислоты или ее ангидрида оптимальными параметрами являются:

- температура упаривания раствора азотнокислого палладия - (40-80)°C;

- упаривание раствора азотнокислого палладия до начала кристаллизации нитрата палладия;

- температура раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с карбоновой кислотой или ее ангидридом: для муравьиной кислоты - (30-60)°C, для уксусной кислоты - (90-110)°C, для ангидрида уксусной кислоты - (50-90)°C, для трифторуксусной кислоты - (20-80)°C, для ангидрида трифторуксусной кислоты - (20-60)°C, для трихлоруксусной кислоты - (30-50)°C, для хлоруксусной кислоты - (40-70)°C;

- массовое содержание карбоновой кислоты в водном растворе при добавлении в раствор азотнокислого палладия: не менее 80% для муравьиной кислоты, не менее 90% для уксусной кислоты, не менее 95% для трифторуксусной кислоты; не менее 90% для трихлоруксусной кислоты; не менее 95% для хлоруксусной кислоты;

- количество добавляемой карбоновой кислоты - (600-800)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

- количество добавляемого ангидрида карбоновой кислоты - (350-450)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия.

Увеличение температуры упаривания исходного раствора азотнокислого палладия выше 80°C может приводить к частичному разложению кристаллизующегося нитрата палладия до оксида, что из-за его нерастворимости в азотной и карбоновых кислотах приводит к загрязнению продукта оксидом палладия или требует дополнительной операции - фильтрования упаренного раствора. Это, в свою очередь, требует увеличения продолжительности процесса. Уменьшение температуры упаривания исходного раствора азотнокислого палладия ниже 40°C приводит к замедлению испарения, что также увеличивает продолжительность процесса.

Упаривание раствора азотнокислого палладия, не достигая кристаллизации нитрата палладия, приводит к увеличению содержания азотной кислоты и воды в реакционном растворе, что в дальнейшем приводит к увеличению расходования карбоновой кислоты или ее ангидрида.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с муравьиной кислотой выше 60°C может приводить к частичному или полному восстановлению палладия до металла, что загрязняет целевой продукт. Уменьшение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с муравьиной кислотой ниже 30°C приводить к появлению индукционного периода взаимодействия муравьиной кислоты и раствора азотнокислого палладия, что приводит к увеличению продолжительности процесса. И в дальнейшем может быть следствием более интенсивного взаимодействия, что может привести к вскипанию раствора и выноса вещества из реактора. При этом образование целевого продукта ниже 15°C приводит к его кристаллизации в аморфном или плохо окристаллизованном состоянии при уменьшенном размере кристаллов, что может являться причиной продолжительного отделения кристаллов продукта от раствора.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с уксусной кислотой выше 110°C может приводить к локальному перегреву суспензии целевого продукта при его кристаллизации, что может вызывать разбрызгивание вещества. Уменьшение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с уксусной кислотой ниже 90°C приводит к совместной кристаллизации полимерного (catena-[Pd(CH₃COO)₂]_n) и молекулярного ([Pd₃(CH₃COO)₆]) ацетата палладия, что приводит к фазово-неоднородному продукту.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с ангидридом уксусной кислоты выше 90°C приводит к усилению нитрующей способности раствора азотнокислого палладия, что может способствовать побочному процессу - нитрованию метильной группы с образованием нитропроизводных метана, которые при нагревании склонны к детонации. Уменьшение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с ангидридом уксусной кислоты ниже 50°C приводит к совместной кристаллизации полимерного и молекулярного ацетата палладия, что приводит к фазово-неоднородному продукту.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с трифторуксусной кислотой выше 80°C приводит к повышению ее испарения и удаления из зоны взаимодействия, что увеличивает расход кислоты. Увеличение температуры также может приводить к вспениванию раствора в момент кристаллизации целевого продукта, что может быть причиной частичного выноса вещества из реактора. Уменьшение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с трифторуксусной кислотой ниже 20°C приводит к замедлению взаимодействия и проявлению кислотных свойств азотной кислоты, что увеличивает растворимость продукта - полимерного трифторацетата палладия и снижает его выход.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с ангидридом трифторуксусной кислотой выше 60°C приводит к его более интенсивному испарению и удалению из зоны взаимодействия, что увеличивает расход ангидрида. Увеличение температуры также приводит к более интенсивному разложению азотной кислоты, что сопровождается интенсивным газовыделением, которое приводит к вспениванию раствора. Уменьшение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с ангидридом трифторуксусной кислотой ниже 20°C приводит к проявлению кислотных свойств азотной кислоты, которые способствуют растворимости целевого продукта и снижению его выхода.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с трихлоруксусной кислотой выше 50°C может приводить к разложению трихлоруксусной кислоты и частичному образованию хлорида палладия, что загрязняет целевой продукт и снижает его функциональное значение. Уменьшение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с трихлоруксусной кислотой ниже 30°C приводит к замедлению взаимодействия и проявлению кислотных свойств азотной кислоты, что увеличивает растворимость и снижает выход целевого продукта.

Увеличение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с хлоруксусной кислотой выше 70°C может приводить к разложению хлоруксусной кислоты и частичному образованию хлорида палладия, что загрязняет целевой продукт и снижает его функциональное значение. Уменьшение температуры раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с хлоруксусной кислотой ниже 40°C приводит к совместной кристаллизации полимерного и молекулярного хлорацетата палладия, что приводит к фазово-неоднородному продукту.

Увеличение количества добавляемой карбоновой кислоты более 800% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к излишнему расходованию реагента. Уменьшение количества добавляемой карбоновой кислоты менее 600% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к ее недостатку и неполноте взаимодействия, что обуславливает загрязнение продукта исходным нитратом палладия или продуктом его разложения при хранении или сушке - оксидом палладия.

Увеличение количества добавляемого ангидрида карбоновой кислоты более чем 450% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к излишнему расходованию реагента. Уменьшение количества добавляемого ангидрида трифторуксусной кислоты менее 350% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к его недостатку и неполноте замещения нитратных лигандов карбоксилатными, что обуславливает загрязнение продукта.

Уменьшение массового содержания муравьиной кислоты в водном растворе при добавлении в раствор азотнокислого палладия менее чем 80%, аналогичного раствора уксусной и трихлоруксусной кислоты менее чем 90%, аналогичного раствора трифторуксусной и хлоруксусной кислот менее чем 95%, может приводить к излишнему разбавлению раствора и образованию мелкокристаллического осадка целевого соединения, который плохо отделяется от раствора. При этом разбавление может быть причиной гидролиза палладиевых комплексов и частичного образования малорастворимого гидроксида палладия, который соосаждается с целевым соединением и при его выделении переходит в оксид.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В упаренный раствор азотнокислого палладия при заданной температуре и перемешивании порционно добавляли рассчитанное количество карбоновой кислоты или ее ангидрида до прекращения образования осадка. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, промывали метилацетатом в случае получения полимерного формиата палладия, уксусной кислотой в случае получения полимерных ацетата, трихлоацетата или хлорацетата палладия, трифторуксусной кислотой при получении трифторацетата палладия и подсушивали на фильтре в потоке сухого и чистого воздуха. Данные опытов приведены в таблицах 1-5.

Пояснения к таблицам:

I - температура упаривания исходного раствора азотнокислого палладия (°C);

II - количество добавляемой карбоновой кислоты (%) от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

III - температура раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с карбоновой кислотой или ее ангидридом (°C);

IV - количество добавляемого ангидрида карбоновой кислоты (%) от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

V - массовое содержание карбоновой кислоты в водном растворе (%);

VI - выход полимерного карбоксилата палладия (%) от количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

VII - данные рентгенофазового анализа целевого продукта с указанием полученного карбоксилата. Качество получаемого вещества определяли методом рентгенофазового анализа при сравнении рентгенограмм с эталонными в порошковой базе ICDD.

Как показано в приведенных примерах, использование заявляемого способа позволяет усовершенствовать способ получения полимерных карбоксилатов палладия(II) в кристаллическом монофазовом состоянии catena-[Pd(RCOO)₂]_n, повысить стабильность синтеза, а также достичь высокого выхода целевого соединения.

Таблица 1
Способ получения полимерного карбоксилата палладия (формиата паладия)
№	I	II	III	V*	VI	VII
1	30	600	30	90	78	чистая фаза catena-[Pd(HCOO)2]2
2	90	700	40	85	76	catena-[Pd(HCOO)2]n с примесью PdO
3	40	500	50	95	72	catena-[Pd(HCOO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
4	60	900	60	99	77	чистая фаза catena-[Pd(HCOO)2]n
5	80	800	20	95	70	то же
6	50	750	70	95	77	то же
7	60	650	30	75	76	catena-[Pd(HCOO)2]n с примесью PdO
8	70	800	60	85	95	чистая фаза catena-[Pd(HCOO)2]n
9	80	700	50	95	97	то же
* использовался водный раствор муравьиной кислоты качеством не ниже "ч.д.а.".

Таблица 2
Способ получения полимерного карбоксилата палладия (ацетата палладия)
№	I	II	III	IV	V	VI	VII
1	30	600	90	-	100*	85	чистая фаза catena-[Pd(CH3COO)2]n
2	90	700	100	-	100*	87	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью PdO
3	50	500	100	-	95	80	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
4	40	900	100	-	99	83	чистая фаза catena-[Pd(CH3COO)2]n
5	80	800	80	-	95	76	смесь фаз catena-[Pd(CH3COO)2]n и [Pd3(CH3COO)6]
6	40	750	120	-	95	86	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью металлического палладия
7	60	650	110	-	90	81	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью PdO
8	70	800	60	-	100*	88	чистая фаза catena-[Pd(CH3COO)2]n
9	80	700	50	-	100*	86	то же
10	30	-	60	350	100**	95	то же
11	90	-	50	400	100**	93	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью PdO
12	60	-	40	400	100**	86	смесь фаз catena-[Pd(CH3COO)2]n и [Pd3(CH3COO)6]
13	80	-	100	450	100**	92	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью металлического палладия
14	40	-	80	300	100**	89	catena-[Pd(CH3COO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
15	60	-	90	500	100**	93	чистая фаза catena-[Pd(CH3COO)2]n
16	50	-	60	450	100**	96	то же
17	80	-	50	400	100**	95	то же
* использовалась ледяная уксусная кислота качеством не ниже "х.ч.".
** использовался чистый ангидрид уксусной кислоты качеством не ниже "ч.д.а.".

Таблица 3
Способ получения полимерного карбоксилата палладия (трихлорацетата палладия)
№	I	II	III	IV	V	VI	VII
1	30	600	20	-	100*	87	чистая фаза catena-[Pd(CF3COO)2]n
2	90	700	40	-	98	85	catena-[Pd(CF3COO)2]n с примесью PdO
3	40	500	60	-	95	85	catena-[Pd(CF3COO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
4	60	900	80	-	98	83	чистая фаза catena-[Pd(CF3COO)2]n
5	80	800	10	-	100*	80	то же
6	50	750	90	-	95	85	catena-[Pd(CF3COO)2]n с примесью PdO
7	60	650	70	-	90	86	то же
8	70	800	60	-	100*	91	чистая фаза catena-[Pd(CF3COO)2]n
9	80	700	50	-	100*	90	то же
10	30	-	20	350	100*	96	то же
11	90	-	50	400	100**	95	catena-[Pd(CF3COO)2]n с примесью PdO
12	60	-	10	400	100**	94	чистая фаза catena-[Pd(CF3COO)2]n
13	80	-	70	450	100**	92	catena-[Pd(CF3COO)2]n с примесью PdO
14	40	-	60	300	100**	86	catena-[Pd(CF3COO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
15	60	-	30	500	100**	93	чистая фаза catena-[Pd(CF2COO)2]n
16	50	-	40	400	100**	96	то же
17	80	-	50	450	100**	95	то же
* использовалась чистая трифторуксусная кислота качеством не ниже "ч.".
** использовался ангидрид трифторуксусной кислоты, который был получен возгоном из системы взаимодействия трифторуксусной кислоты и фосфорного ангидрида.

Таблица 4
Способ получения полимерного карбоксилата палладия (трихлорацетата палладия)
№	I	II	III	V	VI	VII
1	30	600	30	90	88	чистая фаза catena-[Pd(CCl3COO)2]n
2	90	700	40	95	84	catena-[Pd(CCl3COO)2]n с примесью PdO
3	40	500	50	95	80	catena-[Pd(CCl3COO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
4	60	900	45	99	78	чистая фаза catena-[Pd(CCl3COO)2]n
5	80	800	20	100*	82	то же
6	50	750	60	95	80	catena-[Pd(CCl3COO)2]n с примесью PdCl2
7	60	650	30	85	83	catena-[Pd(CCl3COO)2]n с примесью PdO
8	70	800	40	100*	87	чистая фаза catena-[Pd(CCl3COO)2]n
9	80	700	45	100*	89	то же
* использовалась кристаллическая трихлоруксусная кислота качеством не ниже "ч.".

Таблица 5
Способ получения полимерного карбоксилата палладия (трихлорацетата палладия)
№	I	II	III	V	VI	VII
1	30	600	40	100*	78	чистая фаза catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n
2	90	700	50	98	76	catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n с примесью PdO
3	40	500	60	95	75	catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n с примесью trans-[Pd(NO3)2(H2O)2]
4	60	900	70	98	79	чистая фаза catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n
5	80	800	30	100*	76	смесь фаз catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n и [Pd3(CH2ClCOO)6]
6	50	750	80	95	72	catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n с примесью PdCl2
7	60	650	70	90	74	catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n с примесью PdO
8	70	800	60	100*	78	чистая фаза catena-[Pd(CH2ClCOO)2]n
9	80	700	50	100*	77	то же
* использовалась кристаллическая хлоруксусная кислота качеством не ниже "ч.".

1. Способ получения полимерных карбоксилатов палладия путем растворения металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривания полученного раствора азотнокислого палладия, отличающийся тем, что раствор азотнокислого палладия упаривают при температуре (40-80)°C до начала кристаллизации нитрата палладия, в образовавшийся раствор добавляют карбоновую кислоту в виде безводного или водного раствора, в жидком или в кристаллическом состоянии в количестве (600-800)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия или ангидрид карбоновой кислоты в количестве (350-450)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия до прекращения кристаллизации полимерного карбоксилата палладия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют не менее чем 80%-ную муравьиную кислоту и ее добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (30-60)°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют не менее чем 90%-ную уксусную кислоту и ее добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (90-110)°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют не менее чем 95%-ную трифторуксусную кислоту и ее добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (20-80)°C.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют не менее чем 90%-ную трихлоруксусную кислоту и ее добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (30-50)°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют не менее чем 95%-ную хлоруксусную кислоту и ее добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (40-70)°C.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ангидрида карбоновой кислоты используют ангидрид уксусной кислоты и его добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (50-90)°C.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ангидрида карбоновой кислоты используют ангидрид трифторуксусной кислоты и его добавление ведут при температуре раствора азотнокислого палладия - (20-60)°C.