Каучуковая композиция на основе глицерина и функционализированного эластомера и протектор пневматической шины

Каучуковая композиция на основе глицерина и функционализированного эластомера и протектор пневматической шины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к протекторам пневматических шин и каучуковым композициям, используемым для производства таких протекторов. Более конкретно оно относится к протекторам пневматических шин с низким сопротивлением качению, усиленных главным образом усиливающими неорганическими наполнителями.

С тех пор, как экономия горючего и необходимость в защите окружающей среды стали приоритетными, возникла необходимость в производстве пневматических шин с уменьшенным сопротивлением качению. Это стало возможным, в частности, благодаря открытию новых усиленных каучуковых композиций, обладающих пониженным гистерезисом, синоним более низкого сопротивления качению пневматических шин, которые их содержат.

Для достижения этой цели пониженного гистерезиса был экспериментально опробован ряд решений. В частности можно назвать изменение структуры полимеров и диеновых сополимеров в целях полимеризации посредством агентов функционализации, связывания или придания звездообразной формы в целях получения хорошего взаимодействия между измененным таким образом полимером и наполнителем, независимо от того, идет ли речь о саже или усиливающем неорганическом наполнителе.

В качестве иллюстрации этого предшествующего уровня техники, относящегося к усиливающим неорганическим наполнителям, можно, например, упомянуть патент ЕР 0299074, в котором описаны функционализированные полимеры, содержащие алкоксисилановые функциональные группы в конце цепи.

Можно также упомянуть патенты ЕР 0692492 и ЕР 0692493, в которых описаны связанные, звездообразные и функционализированные полимеры на конце цепи модифицирующими агентами, содержащими эпоксидированные алкоксисилановые функциональные группы.

Другая модификация диенового эластомера описана в патенте ЕР 0270071 В1 или в заявке на патент JP 2001158834, например. Она заключается в функционализации в конце цепи живых диеновых эластомеров модифицирующими агентами, содержащими аминированные алкоксисилановые функциональные группы. Эти аминные группы могут быть третичными, вторичными или первичными. В этом последнем случае заявка WO 2003029299 описывает связывание диенового эластомера таким модифицирующим агентом.

Заявители описывали в патенте ЕР 0778311 В1, в частности, эластомеры, содержащие в конце цепи силанольную группу или полисилоксановую группу, заканчивающуюся силанольной группой. В более поздней заявке на патент WO 08/141702 заявители описывали мономодальный связанный диеновый эластомер, имеющий силанольную группу в середине цепи.

Заявители также описали эластомеры, функционализированные в конце цепи, связанные или звездообразные, несущие другие функциональные группы, способные связываться с усиливающим наполнителем, в частности неорганическим наполнителем, снижая гистерезис каучуковой композиции, их содержащей. Например, можно назвать заявки на патент ЕР 0692492 А1 и ЕР 0692493 А1, относящиеся к модификации диеновых эластомеров агентами типа эпоксидированного алкоксисилана. В более поздней заявке на патент РСТ/ЕР09/055061 описано связывание диенового эластомера агентом типа алкоксисилана, несущего третичную или вторичную аминную группу.

Заявители также описали блок-эластомеры, содержащие по меньшей мере один полярный блок в конце полимерной цепи или в середине цепи, способный достигать уровней гистерезиса, в целом сравнимых с уровнями, достигаемыми при использовании модифицированных эластомеров, упомянутых выше. Например, можно назвать заявки на патент ЕР 1127909 А1, WO 09/000750 или WO 09/000752.

Эти модифицированные эластомеры были описаны в предшествующем уровне техники как эффективные в отношении снижения гистерезиса, что делает их особенно пригодными для использования в композициях, предназначенных для протекторов пневматических шин.

В идеале протектор пневматической шины должен соответствовать большому числу технических требований, обеспечивая при этом шине транспортного средства очень высокий уровень поведения на дороге.

Как известно, для улучшения поведения на дороге желательной является жесткость протектора. Оказалось, что выигрыш в гистерезисе, отмечаемый при использовании диеновых эластомеров, модифицированных в целях улучшенной связи с усиливающим наполнителем, наиболее часто сопровождается понижением жесткости при вулканизации.

Цель настоящего изобретения заключается в уменьшении сопротивления качению пневматических шин дорожной техники без ухудшения других свойств и, в частности, поведения на дороге.

Эта цель достигнута, поскольку изобретателями было обнаружено в процессе их исследований, что специфическая каучуковая композиция на основе модифицированного диенового эластомера, содержащая полярный сегмент и глицерин, позволяет получить каучуковую композицию, имеющую пониженный гистерезис, улучшая при этом жесткость по сравнению с композицией, не содержащей модифицированного эластомера. Эти существенные улучшения свойств позволяют достигать очень хорошего уровня компромисса между сопротивлением качению и поведением на дороге пневматических шин, имеющих протектор на основе такой композиции.

Следовательно, первым объектом изобретения является усиленная каучуковая композиция на основе по меньшей мере (а) модифицированного диенового эластомера, несущего полярный сегмент, выбранного из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных при помощи группы, содержащей полярную функциональную группу, включающую в себя по меньшей мере один атом кислорода, и диеновых блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере один полярный блок, (b) глицерина и (с) усиливающего наполнителя, содержащего неорганический наполнитель.

Объектом изобретения также является протектор пневматической шины, состоящий по меньшей мере частично из такой каучуковой композиции.

Объектом изобретения также являются эти пневматические шины, если они имеют протектор по изобретению.

Объектом изобретения также является способ получения протектора пневматической шины по изобретению.

Под выражением «на основе» в настоящем описании следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт взаимодействия in situ разных используемых компонентов, причем некоторые из этих основных компонентов (например, связующее вещество, акцептор и донор метилена) способны или предназначены для взаимодействия между собой, по меньшей мере частично на разных стадиях производства протекторов, в частности во время их вулканизации (cuisson).

В настоящем изобретении, если не указано иначе, все указанные проценты (%) являются весовыми %. С другой стороны, любой интервал величин, обозначенный выражением «между а и b» означает область величин, больших а и меньших b (т.е. исключая предельные значения а и b), тогда как любой интервал величин, обозначенный выражением «от а до b» означает область величин, идущую от а до b (т.е. включая четкие предельные значения а и b).

В настоящем описании под функционализированным диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, который содержит группу, содержащую один или несколько гетероатомов, в данном случае более конкретно атом кислорода. В рамках настоящего изобретения эту группу можно также назвать «функциональной группой». Оба термина используются в одинаковом значении.

Эта группа может находиться в конце цепи. В этом случае можно сказать, что диеновый эластомер функционализирован в конце цепи.

Эта группа может находиться в главной линейной цепи эластомера. В этом случае можно сказать, что диеновый эластомер связан или функционализирован в середине цепи в противоположность положению «в конце цепи» и несмотря на то, что группа не находится точно в середине эластомерной цепи.

Эта группа может быть центральной, с которой связаны n эластомерных цепей (n>2), образуя звездообразную структуру эластомера. В этом случае можно сказать, что диеновый эластомер является звездообразным.

По изобретению это понятие функционализированного диенового эластомера не содержит функционализации вдоль эластомерной цепи функциональными группами.

Таким образом, первым объектом изобретения является усиленная каучуковая композиция на основе по меньшей мере (а) модифицированного диенового эластомера, несущего полярный сегмент, выбранный из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных при помощи одной группы, содержащей полярную группу, включающую в себя по меньшей мере один атом кислорода, и диеновых блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере один полярный блок, (b) глицерина и (с) усиливающего наполнителя, содержащего неорганический наполнитель.

Усиленная каучуковая композиция по изобретению может быть сшитой или несшитой, иначе говоря, сшиваемой.

По изобретению функционализированный диеновый эластомер может быть выбран из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных при помощи одной группы, содержащей полярную группу, включающую в себя по меньшей мере один атом кислорода. Эта полярная группа может быть выбрана из групп типа силанола, алкоксисилана, алкоксисилана, несущего группу аминную, эпоксида, простого эфира, сложного эфира, гидроксила, карбоновой кислоты. Эта группа улучшает, в частности, взаимодействие между усиливающим наполнителем, содержащим неорганический наполнитель и эластомер. Такие функционализированные эластомеры известны и описаны в уровне техники.

Более конкретно из функционализированных диеновых эластомеров по изобретению можно назвать:

- эластомеры, несущие силанольную группу, причем силанольная группа находится или в конце цепи, или в середине цепи. Если она находится в конце цепи, силанольная группа может находиться на полисилоксановом блоке. По изобретению в качестве полисилоксанового блока, имеющего силанольный конец, более конкретно пригодны соответствующие следующей общей формуле:

[-(SiR₁R₂O)_x-H],

в которой

R₁ и R₂ - одинаковый или разные, обозначают алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную, аралкильную, винильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

- х обозначает целое число от 1 до 1500 и предпочтительно от 1 до 50.

Функционализированные эластомеры этого типа описаны, например, в заявках на патент ЕР 0778311 А1, ЕР 0786493 А1, WO 08/141702.

Эластомеры, функционализированные в конце цепи, связанные или звездообразные, полученные функционализацией диеновых эластомеров агентом, соответствующим общей формуле:

(Y)m-R¹-Si(OR²)_3-n-R³n

в которой:

Y обозначает остатки ,

- R¹ обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,

- R² обозначает алкильный, арильный, циклоалкильный алкарильный, аралкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,

- R³ обозначает алкильный, арильный, алкарильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,

- R⁴ обозначает углеводородный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода и могущий содержать один или несколько атомов кислорода в углеводородной цепи,

- n обозначает целое число, выбранное из значений 0, 1,

- m обозначает целое число, выбранное из значений 1 или 2,

- p и q обозначают целые числа, выбранные из значений 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма p+q должна являться целым числом между 2 и 5 включительно.

Функционализированные эластомеры этого типа описаны, например, в заявках на патент ЕР 0692492 А1 и ЕР 0692493 А1.

Эластомеры, функционализированные в конце цепи, или связанные, полученные модификацией диеновых эластомеров агентом типа алкоксисилана, несущие аминную, циклическую или нециклическую, третичную, вторичную или первичную группу. Функционализированные эластомеры этого типа описаны, например, в заявках на патент US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1457501 А1, PCT/EP09/055061. Преимущественно диеновый эластомер, фунционализированный таким образом, связан алкоксисилановой группой, соединенной с диеновым эластомером атомом кремния и несущим аминный радикал.

По изобретению функционализированный диеновый эластомер можно также выбирать из блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере полярный блок, причем последний является более конкретно блоком простого полиэфира. Эти блок-эластомеры содержат по меньшей мере указанный полярный блок в конце полимерной цепи или в середине цепи или эти блок-эластомеры могут иметь звездообразную форму с по меньшей мере одним центральным полярным блоком, с которым связаны несколько, т.е. больше двух, полимерных цепей. Эти блок-эластомеры главным образом получают взаимодействием живого диенового эластомера с агентом функционализации, имеющим функциональный блок простого полиэфира. Такие эластомеры описаны, например, в заявках на патент ЕР 1127909 А1, WO 09/000750 и WO 09/000752.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения диеновый эластомер функционализирован или связан группой, несущей силанольную группу. Более предпочтительно по этому варианту диеновый эластомер имеет в конце цепи силанольную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольную концевую группу.

Под диеновым эластомером следует понимать, как известно, эластомер (подразумевается один или несколько), по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер), полученный из диеновых мономеров (мономеров, несущих две двойные углерод-углеродные связи, сопряженные или несопряженные). Более конкретно под диеновым эластомером понимают любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных между собой диенов или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода. В случае сополимеров последние содержат от 20% до 99% масс. диеновых единиц и от 1 до 80% масс. винилароматических единиц.

В качестве сопряженных диенов, применяемых в способе по изобретению, пригодными являются в частности бутадиен-1,3, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкоил)-1,3-бутадиен, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.д.

В качестве винилароматических соединений пригодными в частности являются стирол, орто-, мета, параметилстирол, коммерческая смесь «винилтолуол», паратретбутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и т.д.

Диеновый эластомер композиции по изобретению предпочтительно выбирают из группы диеновых эластомеров, сильно ненасыщенных, состоящих из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.

В соответствии с индивидуальным вариантом осуществления диеновым эластомером является SBR, независимо от того, идет ли речь о SBR, полученном в эмульсии (“ESBR”) или о SBR, полученном в растворе (“SSBR”). В частности используют SBR, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20% и 35% масс. или высокое содержание стирола, например, между 35 и 45%, содержание виниловых связей бутадиеновой части между 15% и 70%, содержание (молярный %) связей транс-1,4 между 15% и 75% и TG между -10°С и -55°С; такой SBR можно преимущественно использовать в смеси с BR, содержащей предпочтительно более 90% (молярный %) связей цис-1,4.

В соответствии с другим индивидуальным вариантом осуществления диеновый эластомер является изопреновым эластомером. Под «изопреновым эластомером», как известно, понимают гомополимер или изопреновый сополимер, иными словами диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из синтетических полиизопренов (IR), различных изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Из изопреновых эластомеров можно в частности упомянуть изопрен-стирол (SIR), изопрен-бутадиен (BIR) или изопрен-бутадиен-стирол (SBIR).

Этот изопреновый эластомер предпочтительно представляет собой синтетический цис-1,4-полиизопрен и предпочтительно полиизопрены, имеющие содержание (молярные %) связей цис-1,4 больше 90%, более предпочтительно больше 98%.

Пригодными, в частности, являются полибутадиены, имеющие содержание (молярные %) единиц-1,2 между 4% и 80% или имеющие содержание (молярные %) цис-1,4 больше 80%, полиизопрены, бутадиен-стироловые сополимеры и в частности, те Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии с ASTM D3418) которых составляет между 0°С и -80°С и более конкретно между -10°С и -70°С, содержание стирола составляет между 5% и 60% масс. и более конкретно между 20% и 50%, содержание (молярный %) связей -1,2 бутадиеновой части составляет между 4% и 75%, содержание (молярный %) связей транс-1,4 составляет между 10% и 80%, бутадиен-стироловые сополимеры и, в частности, те, которые содержат изопрен в количестве между 5% и 90% масс. и имеют Tg от -40°С до -80°С, изопрен-стироловые сополимеры и, в частности, те, которые содержат между 5% и 50% масс. стирола и имеют Tg от -5°С до -50°С. В случае бутадиен-стирол-изопреновых сополимеров пригодными в частности являются те, содержание стирола в которых составляет между 5% и 50% масс. и содержание изопрена составляет между 15% и 60% масс. и главным образом любой бутадиен-стирол-изопреновый сополимер, имеющий Tg между -20°С и -70°С.

Полимеризация диеновых мономеров запускается инициатором. В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой известный анионный или неанионный моно- или полифункциональный инициатор. Тем не менее, предпочтительно используется инициатор, содержащий щелочной металл, такой как литий, или щелочно-земельный металл, такой как барий. В качестве литийорганических инициаторов пригодными являются в частности те, которые содержат одну или несколько связей углерод-литий. Типичными соединениями являются алифатические литийорганические соединения, такие как этиллитий, н-бутиллитий (n-BuLi), изобутиллитий, полиметилены дилития, такие как 1,4-дилийбутан и т.д.

Амиды лития также являются предпочтительными инициаторами, т.к. они приводят к получению полимеров, содержащих аминную группу на конце или на концах цепи, не связанных с функциональной группой, такой как описана выше, или не связанных с полярным блоком. Амид лития получают из вторичного ацикличного или цикличного амина, в этом последнем случае пирролидин и гексаметиленимин являются предпочтительными; указанный амид может стать растворимым в углеводородном растворителе благодаря совместному использованию агента сольватации, например, простого эфира, как описано в патенте FR 2250774.

Примерами соединений, содержащих барий, являются описанные, например, в заявках на патент FR-A-2302311 и FR-A-2273822 и в дополнительных свидетельствах FR-A-2338953 и FR-A-2340958.

Преимущественно по изобретению полимеризация диеновых мономеров запускается инициатором типа амида лития в целях дополнительной аминной функционализации эластомера на конце цепи.

Предпочтительно полимеризацию, как известно, осуществляют в присутствии инертного растворителя, которым в частности может являться алифатический или алициклический углеводород, такой как пентан, гексан, гептан, изо-октан, циклогексан или ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилен.

Полимеризация может быть непрерывной или периодической. Главным образом полимеризацию проводят при температуре между 20°С и 120°С и предпочтительно примерно от 30°С до 90°С. Также, конечно, можно вводить в конце полимеризации агент трансметаллизации для изменения реакционно-способности концевого участка живой цепи.

Диеновые эластомеры, функционализированные в конце цепи, связанные или звездообразные при помощи группы, содержащей полярную функциональную группу, содержащую по меньшей мере один атом кислорода, используемой по изобретению, можно получить разными известными способами, в частности, описанными выше в известном уровне техники, например, взаимодействием живого диенового эластомера, полученного полимеризацией при помощи агента функционализации, связывания или придания звездообразной формы в зависимости от требуемой функционализации диенового эластомера.

Блок-эластомеры, содержащие по меньшей мере один полярный блок, можно получить разными способами, описанными в известном уровне техники, в частности, описанными в заявках на патент US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1457501 A1, PCT/EP09/055061.

Следует понимать, что композиция по изобретению может содержать один или несколько этих модифицированных диеновых эластомеров, имеющих полярный сегмент. Таким образом, вместе с модифицированными диеновыми эластомерами, имеющими полярный сегмент, вводят также смеси этих эластомеров.

Модифицированный диеновый эластомер, имеющий полярный сегмент по изобретению, можно использовать индивидуально в композиции или в смеси с любым традиционным диеновым эластомером, выбранным, например, из природного каучука, полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, независимо от того, являются ли они функционализированными в конце цепи, связанными или имеющими звездообразную форму или нет, имеющими макроструктуру и/или микроструктуру, одинаковую или разную модифицированного диенового эластомера.

Следует отметить, что улучшение гистерезисных свойств композиции по изобретению будет тем больше, чем больше содержание в этой композиции одного или нескольких модифицированных эластомеров по изобретению. Поэтому в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения усиленная каучуковая композиция имеет в основе эластомерную матрицу, содержащую значительное количество модифицированного диенового эластомера, содержащего полярный сегмент по изобретению. Под значительным количеством понимают самую большую весовую фракцию матрицы, в частности весовую фракцию по меньшей мере 50% по отношению к массе матрицы. Предпочтительно эластомерная фракция содержит этот модифицированный диеновый эластомер, имеющий полярный сегмент или полярную группу по изобретению в количестве, превышающем или равном 60 мсэ (массовые части на сто частей эластомерной матрицы), более предпочтительно превышающем или равном 80 мсэ, даже в качестве одного диенового эластомера с содержанием, равным 100 мсэ, максимальное содержание эластомера.

Согласно изобретению другим компонентом каучуковой композиции является глицерин.

Известно снижение вязкости каучуковой композиции на основе традиционных немодифицированных эластомеров путем введения в них некоторых полиолов, к которым относится глицерин, как описано в патенте ЕР 0761734 В1.

Известно также использование полярных соединений типа полиолов для улучшения сцепления с мокрой дорогой пневматических шин, содержащих каучуковые композиции на основе диеновых эластомеров, имеющих вдоль полимерной цепи несколько полярных групп, таких как, главным образом, нитрильные группы. Патент ЕР 1253167 В1 иллюстрирует этот уровень техники.

Тем не менее, ни один из этих документов из уровня техники не содержит информации о каучуковых композициях, содержащих специфическую ассоциацию глицерина и модифицированного диенового эластомера, имеющего полярный сегмент по настоящему изобретению, ни об улучшении гистерезисных свойств такой композиции, улучшая при этом ее жесткость в вулканизированном состоянии или по меньшей мере поддерживая ее на удовлетворительном уровне.

Преимущественно глицерин присутствует в усиленной каучуковой композиции в количестве от 1 до 10 мсэ, предпочтительно от 1 до 5 мсэ.

Другим компонентом композиции по изобретению является усиливающий наполнитель, который содержит неорганический наполнитель.

Модифицированные диеновые эластомеры, имеющие полярный сегмент по настоящему изобретению, обладают особой способностью применяться для получения каучуковых композиций, содержащих преобладающее количество усиливающей неорганической фракции, такой как диоксид кремния. Под преобладающим количеством понимают самую большую массовую фракцию по отношению к общему количеству усиливающего наполнителя и предпочтительно массовую фракцию по меньшей мере 50% по отношению к массе этого усиливающего наполнителя, даже по меньшей мере 70%.

Под «усиливающим неорганическим наполнителем» в настоящей заявке следует понимать по определению любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и его происхождения (природного или синтетического), называемый также «белым» наполнителем, «светлым» наполнителем, даже «нечерным» наполнителем (“non black filler”) в отличие от сажи, способной усиливать самостоятельно без любого другого промежуточного средства, такого как связующее вещество, каучуковую композицию, предназначенную для изготовления пневматических шин, иными словами способную заменять своей усиливающей функцией традиционную сажу, используемую для пневматических шин; такой наполнитель главным образом характеризуется, как известно, присутствием гидроксильных групп (-ОН) на своей поверхности.

Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, может быть любым, независимо от того, находится ли он в виде порошка, микроперл, гранул, шариков или в любой другой уплотненной форме. Конечно, под усиливающим неорганическим наполнителем понимают также смеси разных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсных наполнителей, содержащих диоксид кремния и/или глинозем, как описано ниже.

В качестве усиливающих неорганических наполнителей, в частности пригодных минеральных наполнителей типа диоксида кремния, в частности диоксид кремния (SiO₂), или глиноземистых, в частности глинозем (Al₂O₃). Используемым диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий поверхность ВЕТ, а также удельную поверхность СТАВ, обе которые меньше 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодисперсных осажденных диоксидов кремния (называемых “HDS”) можно назвать, например, диоксиды кремния “Ultrasil 7000” и “Ultrasil 7005” фирмы Degussa, диоксиды кремния “Zeosil 1165MP”, “1135MP” и “1115MP” фирмы Rhodia, диоксид кремния “Hi-Sil EZ150G” фирмы PPG, диоксиды кремния “Zeopol 8715”, “8745” и “8755” фирмы Huber, диоксиды кремния с большой удельной поверхностью, такие как описаны в заявке WO 03/16837.

Используемый усиливающий неорганический наполнитель, в частности, если речь идет о диоксиде кремния, предпочтительно имеет поверхность ВЕТ, составляющую между 45 и 400 м²/г, более предпочтительно между 60 и 300 м²/г.

Кроме неорганического наполнителя, усиливающий наполнитель может также содержать органический наполнитель, такой как сажа, например, в виде небольшой весовой фракции, или фракции отчетливо меньшей 50% масс. от общей массы усиливающего наполнителя, даже меньше 30%.

В качестве сажи подходят все сажи, в частности сажи типа HAF, ISAF, SAF, традиционно используемые в протекторах пневматических шин (сажи, называемые сажами для пневматических шин). Из последних следует назвать более конкретно усиливающие сажи серий 100, 200 или 300 (по стандарту ASTM), как например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Сажи могут, например, уже быть включены в модифицированный диеновый эластомер, имеющий полярный сегмент по настоящему изобретению в форме каучука (masterbatch) (см. например заявки WO 97/36724 WO 99/16600).

В качестве примеров органических наполнителей, кроме сажи, можно назвать функционализированные поливинилароматические органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-А-2006/069792 и WO-А-2006/069793, или функционализированные поливиниловые неароматические органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-А-2008/003434 и WO-А-2008/003435.

Предпочтительно общее содержание усиливающего наполнителя составляет между 50 и 200 мсэ, более предпочтительно между 60 и 140 мсэ, и еще более предпочтительно между 70 и 130 мсэ, причем оптимальное количество, как известно, является разным в зависимости от целевых применений: ожидаемая степень усиления велосипедной пневматической шины, например, конечно меньше той, которая требуется для пневматической шины, способной ехать постоянно с большой скоростью, например, мотоциклетной шины, шины для туристического транспортного средства или такого транспортного средства как грузовая машина.

В варианте осуществления изобретения используют усиливающий наполнитель, содержащий от 50 до 150 мсэ, более предпочтительно между 70 и 110 мсэ неорганического наполнителя, в частности, диоксида кремния, и возможно сажи; сажа, если она присутствует, используется в этом варианте предпочтительно в количестве между 0 и 30 мсэ, более предпочтительно между 0 и 20 мсэ (например, от 0,1 до 10 мсэ).

Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером, как известно, используют агент образования связи (или связывающий агент) по меньшей мере бифункциональный, предназначенный для обеспечения достаточного связывания химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером, в частности, органосиланы или бифункциональные полиорганосиланы.

В частности используют полисульфированные силаны, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их особой структуры, такие как описаны, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).

Пригодными являются, в частности, причем нижеследующее определение не является ограничивающим, полисульфированные силаны, называемые «симметричными», соответствующие следующей общей формуле (I):

(I) Z-A'-Sx-A'-Z,

в которой

- х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- A' обозначает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈-алкиленовые группы или С₆-С₁₂-ариленовые группы, более конкретно С₁-С₁₀-алкилены, в частности С₁-С₄, более конкретно пропилен);

- Z соответствует одной из следующих формул:

в которых:

- радикалы R'1, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают С1-С18-алкил, С5-С18-циклоалкил или С6-С18-арил (предпочтительно С1-С6-алкилы, циклогексил или фенил, в частности С1-С4-алкильные группы, более конкретно метил и/или этил).

- радикалы R'2, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают С1-С18-алкоксил или С5-С18-циклоалкоксил (предпочтительно группу, выбранную из С1-С18-алкоксилов или С5-С18-циклоалкоксилов, более предпочтительно группу, выбранную из С1-С4-алкоксилов, в частности метоксил и этоксил).

В качестве примеров полисульфированных силанов более конкретно можно упомянуть полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропил) или бис(3-триэтокисилилпропил). Из этих соединений используют, в частности, тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропил), сокращенно TESPT, или дисульфид бис(триэтоксисилилпропил), сокращенно TESPD. Можно также упомянуть в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(моноалкоксил(С1-С4)диалкил(С1-С4)силилпропил), более конкретно тетрасульфид бис-моноэтоксидиметилсилилпропила, такой как описан в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/132880).

В качестве связующего вещества, кроме полисульфированного алкоксисилана, можно, в частности, упомянуть POSS бифункциональные (полиорганосилоксаны) или гидроксисиланполисульфиды, такие как описаны в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6774225) и WO 02/31041 (или US 2004/051210) или силаны или POSS, несущие функциональные азодикарбонильные группы, такие как описаны, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

В композициях по изобретению содержание связывающего вещества преимущественно меньше 20 мсэ при условии, что в целом желательно использовать его как можно меньше. Это содержание предпочтительно составляет между 0,5 и 12 мсэ, более предпочтительно от 3 до 10 мсэ, в частности от 4 до 7 мсэ.

Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем абзаце, мог бы использоваться усиливающий наполнитель другой природы, в частности, органической, если этот усиливающий наполнитель был бы покрыт неорганическим слоем, таким как диоксид кремния, или содержал бы на своей поверхности функциональные участки, в частности гидроксильные, требующие использования связывающего вещества для создания связи между наполнителем и эластомером.

Каучуковые композиции по изобретению могут также содержать дополнительно к связывающим веществам, активаторы связывания, агенты покрытия неорганических наполнителей или главным образом агенты, способствующие получению, способные известным образом за счет улучшения диспергирования наполнителя в каучуковой матрице и снижения вязкости композиций улучшать их получение в необработанном состоянии, при этом этими агентами, например, могут являться гидролизируемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны.

Каучуковые композиции по изобретению могут также содержать все или часть традиционных добавок, обычно используемых в эластомерных композициях, предназначенных для производства пневматических шин, как например, пигменты, не усиливающие наполнители, защитные агенты, такие как антиозоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, антиусталостные добавки, пластификаторы, усиливающие или пластифицирующие смолы, акцепторы (например, фенольная смола новолак) или доноры метилена (например, НМТ или Н3М), такие как описаны, например, в заявке WO 02/10269, системы сшивки на основе либо серы, либо доноров серы и/или пероксида и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.

Композиции по изобретению могут также содержать в качестве предпочтительного неароматического или очень незначительно ароматического пластификатора по меньшей мере углеводородную смолу, твердую при температуре окружающей среды (23°С), жидкий пластификатор или смесь обоих.

Общее содержание такого предпочтительного пластификатора предпочтительно составляет между 5 и 50 мсэ, более предпочтительно составляет между 10 и 40 мсэ, в частности в области от 15 до 35 мсэ.

Если пластификатором является углеводородная смола, Tg которой выше 0°С, она предпочтительно обладает по меньшей мере любой из следующих характеристик, более предпочтительно тремя:

- Tg выше 20°С, более предпочтительно выше 30°С;

- среднечисловая молекулярная масса (Mn) составляет между 400 и 2000 г/моль, более предпочтительно между 500 и 1500 г/моль;

- показатель полимолекулярности (Ip) меньше 3, более предпочтительно меньше 2 (напомним: Ip=Mw/Mn, где Mw является средней молекулярной массой).

Углеводородные смолы могут быть алифатическими или ароматическими, или алифатического/ароматического типа, т.е. на основе алифатических и/или ароматических мономеров. Они могут быть природными или синтетическими на основе нефти или нет (в этом случае также являются известными под наименованием нефтяных смол).

В качестве ароматических мономеров пригодными, например, являются стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, параметилстирол, винилтолуол, паратретбутилстирол, метоксистиролы, хлоростиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, любой винилароматический мономер, происходящий из фракции С₉ (или главным образом из фракции С₈-С₁₀). Предпочтительно винилароматическим мономером является стирол или винилароматический мономер, происходящий из фракции С₉ (или главным образом из фракции С₈-С₁₀). Предпочтительно винилароматический мономер является мономером, присутствующим в незначительном количестве, выраженным молярной фракцией в рассматриваемом сополимере.

В качестве примера углеводородную пластифицирующую смолу выбирают из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных циклопентадиеновых (сокращенно CPD) или дициклопентадиеновых (сокращенно DCPD) смол, гомополимерных или сополимерных терпеновых смол, гомополимерных или сополимерных фенолтерпеновых смол, гомополимерных или с