Вспениваемые термопластичные нанокомпозиционные полимерные композиции с улучшенной теплоизоляционной способностью

Вспениваемые термопластичные нанокомпозиционные полимерные композиции с улучшенной теплоизоляционной способностью

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к нанокомпозиционным композициям на основе вспениваемых термопластичных полимеров, наполненных графеновыми пластинками, имеющими наноразмеры, подходящим для приготовления вспениваемых изделий с улучшенной теплоизоляционной способностью, способу их приготовления и полученным из них вспененным изделиям.

Более конкретно настоящее изобретение относится к гранулам/шарикам на основе вспениваемых термопластичных винилароматических полимеров, например вспениваемых полимеров стирола, наполненных графеновыми пластинками, имеющими наноразмеры, которые после вспенивания обладают пониженной теплопроводностью даже при низкой плотности, например меньшей 20 г/л, и к полученным из них продуктам, то есть экструдированным вспененным листам, полученным из указанных винилароматических композиций. Настоящее изобретение, как описано ниже, также можно применять к вспениваемым термопластичным виниловым полимерам, например, полиэтилену, как также проиллюстрировано и заявлено.

Уровень техники

Вспениваемые термопластичные полимеры и среди них, в частности, вспениваемый полистирол (ВПС) являются продуктами, которые были известны и использовались в течение длительного времени для приготовления вспененных изделий, которые можно применять в различных областях, среди которых одной из наиболее значительных является теплоизоляция.

Эти вспененные продукты получают путем первичного вспучивания в замкнутом пространстве полимерных гранул, пропитанных вспениваемой текучей средой, например, алифатическим углеводородом, таким как пентан или гексан, и затем формования/спекания вспученных частиц, загруженных внутрь формы, путем одновременного воздействия давления и температуры.

Вспучивание частиц, а также их спекание, обычно осуществляют паром или другим газом, поддерживаемым при температуре немного выше температуры стеклования (T_g) полимера.

Конкретной областью применения, например, вспененного полистирола является теплоизоляция в строительной промышленности, в которой его обычно используют в форме плоских листов. Как правило, плотность используемых плоских листов вспененного полистирола составляет примерно 30 г/л, так как теплопроводность полимера имеет минимум при этих значениях. Невыгодно опускаться ниже этого предела, даже если это технически возможно, так как это вызывает резкое увеличение теплопроводности листа, которое необходимо компенсировать увеличением толщины. Для устранения этого недостатка предлагали наполнять полимер нетеплопроводными материалами, такими как графит, сажа или алюминий. Нетеплопроводные материалы фактически способны взаимодействовать с излучаемым потоком (инфракрасное излучение), уменьшая его прохождение, и, таким образом, увеличивая теплоизоляцию вспененных материалов, в которых они содержатся.

Наилучшие характеристики теплоизоляции позволяют значительно уменьшить плотность вспененного изделия или его толщину без уменьшения общей величины термостойкости.

В европейском патенте 620246, например, описывают способ приготовления гранул вспениваемого полистирола, содержащих нетеплопроводный материал, например, сажу, распределенный по поверхности или, альтернативно, включенный внутрь самой частицы.

Давно известно применение сажи в качестве наполнителя или красителя, а также в качестве нуклеирующего агента (см., например, Chem. Abstr., 1987, "Carbon Black Containing Polystyrene Beads").

Среди различных типов сажи наиболее важными являются сажа от сжигания нефти («нефтяная сажа»), сажа от сжигания газа, сажа ацетилена, ламповая сажа, канальная газовая сажа, термическая сажа и электропроводная сажа. В международной патентной заявке WO 1997/45477 описывают композиции на основе вспениваемого полистирола, включающие полимер стирола, от 0,05 до 25% сажи типа ламповой сажи и от 0,6 до 5% бромированной добавки для придания продукту огнестойкости.

В зависимости от способа производства эти сажи имеют диаметры частиц от 10 нм до приблизительно 1000 нм и обладают весьма различными удельными поверхностями (от 10 до 2000 м²/г). Эти различия приводят к различным способностям блокирования инфракрасных лучей. В международной патентной заявке WO 2006/61571 описывают композиции на основе вспениваемого полистирола, включающие полимер стирола, имеющий среднемассовую молекулярную массу Mw 150000-450000, от 2 до 20 масс.% вспенивающего агента и от 0,05 до менее 1% сажи, с площадью поверхности от 550 до 1600 м²/г.

Известно, что графит также можно эффективно использовать в качестве черного тела (как описано, например, в JP 63-183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Однако более новым является его использование в качестве агента, ослабляющего инфракрасное излучение в полимерных вспененных материалах. Патентная заявка JP 63-183941 является одной из первых заявок, в которых предлагают использовать некоторые добавки, активные в блокировании инфракрасных лучей в диапазоне длин волн от 6 до 14 мкм, и таким образом получать теплоизолирующие термопластичные полимеры, способные постоянно поддерживать низкую теплопроводность. Среди всех добавок предпочтительным является графит.

В патенте DE 9305431U описывают способ получения вспененных формованных продуктов, имеющих плотность менее 20 кг/м³ и пониженную теплопроводность. Этого результата достигают путем внедрения нетеплопроводного материала, такого как графит, а также сажа, в твердую полистирольную пену.

В международной патентной заявке WO 98/51735 описывают вспениваемые полистирольные частицы, содержащие от 0,05 до 25 масс.% синтетических или натуральных графитовых частиц, однородно распределенных в полистирольной матрице. Графит предпочтительно имеет средний диаметр частиц от 1 до 50 мкм, насыпную плотность от 100 до 500 г/л и площадь поверхности от 5 до 20 м²/г.

Описание изобретения

Автор изобретения обнаружил, что можно приготовить композицию на основе вспениваемых виниловых или винилароматических полимеров с повышенными теплоизоляционными характеристиками, используя графеновые пластинки, имеющие нано размеры, в качестве нетеплопроводного агента.

Было обнаружено, что пены, полученные из указанных вспениваемых композиционных материалов, показывают при той же полученной плотности улучшенную теплоизоляцию по сравнению со вспененными полимерами, не содержащими указанные наноразмерные пластинки. Способность к теплоизоляции неожиданно вообще лучше, чем у пен, полученных с использованием других нетеплопроводных агентов, таких, например, как уголь, графит и алюминиевые хлопья. Это даже более неожиданно, учитывая, что наноразмерные графеновые пластинки на спрессованных полимерах придают высокую теплопроводность (см., например, Wang et al., "Thermal Expansion of Graphene Composites", Macromolecules), следовательно, специалист в данной области должен был бы склоняться к тому, чтобы рассматривать их как неподходящие для улучшения теплоизоляции, например, ВПС.

Также было обнаружено, что этим инновационным нанокомпозиционным пенам можно придать огнезащитные характеристики при пониженной концентрации традиционных огнезащитных добавок, таких как производные галогенов.

Наноразмерные графеновые пластинки в настоящее время вызвали большой научный интерес, так как было обнаружено, что они являются эффективной и более экономичной альтернативой углеродным нанотрубкам.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой наноматериалы на основе графита, которые благодаря высокому аспектному отношению (L/D) и исключительным электрическим, механическим и другим характеристикам широко применяют в нанокомпозиционных полимерных материалах.

Например, в международной патентной заявке WO 2008/091308 описывают электропроводные термопластичные полимерные пены на основе МНТ (многостенных нанотрубок), используемых в концентрации от 0,05 до 1 масс.%.

В международной патентной заявке WO 2006/114495 описывают полимерные пены (термопластичные и термореактивные) с размерами ячеек<150 мкм на основе нанотрубок с концентрацией менее 60 масс.%. Эти пены используют для упаковки пищевых продуктов, термоизоляции, в мембранах и т.п.

Патентная заявка WO 03/085681 относится к полимерным пенам, наполненным углеродными нанотрубками, имеющим объемное сопротивление от 10^-3 Ом·см до 10⁸ Ом·см.

УНТ обычно подразделяют на две основные группы: одностенные нанотрубки (ОНТ) и многостенные нанотрубки (МНТ). Идеальную ОНТ можно описать как скрученный графеновый лист, образующий трубчатую структуру, замкнутую на концах двумя полуфуллеренами. ОНТ обычно имеют диаметры от 1 до 10 нм и длины порядка микронов, из чего аспектное отношение L/D>1000. В зависимости от направления закручивания графенового листа можно выделить хиральную (геликоидальную) и не-хиральную структуры.

Исследования электрических характеристик ОНТ показали, что в зависимости от диаметра и хиральности они могут вести себя как металлы и как полупроводники.

МНТ, описанные как концентрические графеновые трубки, соединенные слабыми силами Ван-дер-Ваальса, обычно имеют электронные свойства, аналогичные ОНТ.

Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, отличаются от углеродных нанотрубок. Эти наноразмерные графеновые пластинки состоят из одного или более графеновых листов. Графен представляет собой двумерную гексагональную решетку атомов углерода. Графеновые листы могут по меньшей мере частично налагаться друг на друга, образуя таким образом наноразмерные графеновые пластинки.

Эти графеновые листы при необходимости можно функционализировать или химически модифицировать. Эти функционализации или модификации могут порождать различное межплоскостное расстояние, обычное большее по отношению к тому, которое получено путем наложения чистого графена.

В частности, наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют толщину (в направлении, перпендикулярном к плоскости графенового листа) не более 150 нм. Данная толщина предпочтительно меньше 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют площадь поверхности >50 м²/г.Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г.

В литературе указывают, что одиночный графеновый лист имеет чрезвычайно высокие модули Юнга (примерно 1,1 ТПа) (Lee et al., Science, 321, 385 - 388, 2008) и полупроводниковые электронные характеристики с нулевой запрещенной зоной.

В частности, исследования, выполненные на одиночном графеновом листе (R. R. Nair et al., "Universal Dynamic Conductivity and Quantized Visible Opacity of Suspended Graphene", Science 320, 1308, 2008) показали, что он, несмотря на толщину, сравнимую с размерами атома (примерно 0,3 нм), способен поглощать 2,3% падающего света независимо от длины волны Л. Это свидетельствовало об уникальной электронной структуре графена: электроны ведут себя как релятивистские фермионы (Дирака) с нулевой массой так, что взаимодействие со светом не зависит от кристаллической структуры.

В последние годы было выполнено множество исследований, направленных на оптимизацию способов синтеза этих материалов. В первоначальной процедуре получения указанные наноразмерные графеновые пластинки получают, используя в качестве предшественника оксид графита (ОГ). Существует три способа окисления графита, которые наиболее широко используют и которые описаны в Brodie В. О, Philos. Trans. R. Soc, London, 149, 249 (1859), Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges., 31, 1481 (1898), Hummers W. et al., J. Am. Chem. Soc, 80, 1339 (1958), согласно которым окисление происходит в кислой среде (например, в серной или азотной кислоте) в присутствии солей калия. Полученный оксид графита подвергают последующим операциям промывки в водном растворе и фильтрациям и окончательно сушат в вакууме.

Оксид графита, полученный согласно одному из вышеупомянутых способов, представляет собой материал, состоящий из графитовых слоев, содержащих прослойки, состоящие из:

- ковалентно связанных кислородных групп (то есть эпоксидных, гидроксильных групп и, в меньшей степени, карбонильных и карбоксильных групп),

- не ковалентно связанной воды (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558 - 1565 (2007)).

Оксид графита можно охарактеризовать посредством рентгеновской дифракции (РД). Типичный для ОГ спектр РД обычно показывает межплоскостное расстояние примерно 0,71 нм (WO 2008/045778), которое, соответственно, больше расстояния 0,34 нм, типичного для первоначального графита.

Функциональные группы ОГ делают этот материал сильно гидрофильным и поэтому легко отслаиваемым в водном растворе. В частности, в патентной заявке WO 2008/048295 используют звуковые волны, имеющие частоту, например, примерно 20 кГц, для отслаивания оксида графита в воде, окончательно получая устойчивые коллоидные суспензии.

Оксид графита обычно представляет собой материал, который является электроизолирующим и обладающим высокой оптической толщиной, более того, его сильно гидрофильная природа делает его несовместимым с большинством распространенных органических полимеров.

Неожиданно автор изобретения обнаружил, что графит и/или графитовые материалы также можно функционализировать кислородными группами посредством нетрадиционных физических обработок. По настоящему изобретению эти обработки состоят из термического окисления в атмосфере с регулируемыми параметрами.

Первая процедура предусматривает, что окислительная термическая обработка происходит в присутствии кислорода при изменяемой концентрации, предпочтительно с содержаниями O₂ от 0,5 до 100 об.% по отношению к общему объему, даже более предпочтительно от 1 до 30 об.% по отношению к общему объему. Для разбавления кислорода можно использовать азот или другие инертные газы, такие как гелий или аргон.

Более конкретно, окисление осуществляют в печи, состоящей из кварцевой трубки, в которую помещают графит, в течение менее 5 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов, и при подходящих температурах, предпочтительно меньше 700°C, еще более предпочтительно от 350°C до 600°C.

В окислительную атмосферу также можно добавить определенное количество водяного пара. Концентрацию водяного пара можно изменять от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 0.5 до 10 об.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 об.%.

Автор изобретения неожиданно обнаружил, что графит и/или графитовые материалы также можно функционализировать кислородными группами посредством озона или газа, содержащего озон. Озон, к которому относится настоящее изобретение, можно получить, например, согласно одной из следующих процедур:

- используя кислородсодержащий газ, который пропускают через особый электрический разряд (коронный разряд), который образуется между двумя электродами, разделенными диэлектрическим материалом, из действительной области разряда,

- используя УФ-лампу, имеющую длину волны примерно 185 нм. Описанный ранее кислородсодержащий газ пропускают вокруг лампы и озон образуется посредством ультрафиолетового излучения, испускаемого лампой,

- используя холодную плазму, создаваемую с помощью диэлектрического барьерного разряда.

Содержание кислорода в газе может быть различным. Более высокие концентрации обычно обеспечивают больший выход озона. В конкретных случаях газ может быть воздухом, в этом случае кислород обычно составляет примерно 20%, или чистым кислородом. Водяной пар можно добавлять к газовому потоку перед или после озонизации.

Функционализацию графитового материала получают путем направления потока, содержащего озон газа на графитовый материал.

Содержащий озон газ пропускают через графитовый материал в течение промежутка времени, составляющего более 1 минуты, предпочтительно более 1 часа.

Газ и/или графитовый материал можно довести до температуры от - 200°C до 600°C, предпочтительно от - 20°C до 200°C.

Вместе с содержащим озон газом также можно преимущественно подавать поток водяного пара, который может быть насыщенным или перегретым.

Используемый в настоящем изобретении графит может быть природным или синтетическим, он может иметь диаметр частиц, измеренный как для сажи, от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 15 мкм, с удельной площадью поверхности 5-20 м²/г. Примером является продукт UF 2 от Kropfmuhl, имеющий диаметр частиц, равный 4,5 мкм.

Для использования предполагают такой графитовый материал, как описывают в IUPAC (см. "Recommended terminology for the description of carbon as a solid", from IUPAC Recommendations, 1995).

В литературе были предложены различные способы, как физические, так и химические, которые исходя из оксида графита в качестве предшественника позволяют получить наноразмерные графеновые пластинки для возможного использования в полимерных нанокомпозиционных материалах, см., например, WO 2008/045778, Stankovich et al., Carbon, 45, 1558 - 1565 (2007), Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25 - 29 (2008), WO 2008/048295, Si and Samulski, Nano Letters, 8,1679 - 1682 (2008), WO 2009/018204, WO 2009/049375.

Быстрое нагревание ОГ может привести, например, к улетучиванию прослоек с последующим расширением и термическим отслаиванием графеновых листов. В патентной заявке WO 2008/045778 специально упоминают, что быстрое нагревание (>2000°C /мин) ОГ (а также системы, состоящей из суспензии ОГ в воде) в инертной атмосфере (например, азота, аргона или их смеси) приводит к расширению/отслаиванию оксида графита.

Полученные таким образом наноразмерные пластинки графена, более конкретно типа ФГС - функционализированного графена (с несколькими эпоксидными, гидроксильными и карбоксильными группами), являются электропроводными и легко диспергируемыми в наиболее распространенных термопластичных и эластомерных полимерах. Материалы ФГС с площадями поверхности примерно 1500 м²/г и спектром рентгеновской дифракции, в котором отсутствуют как кристаллический пик, характерный для первоначального графита, так и пик, характерный для оксида графита, соответствуют градиентам порядка 2000°C /мин.

Функционализированный графен (ФГС) отличается от вспененного графита. Последний предлагали множество раз в качестве наполнителя для пластичных материалов (USA 2008/0171824, USA 2008/0096988). В патенте US 6444714, например, вспененный графит используют в качестве огнезащитной добавки для вспениваемых полимеров стирола.

Вспененные графиты являются частично отслаиваемыми графитами, обычно внешне напоминающими червяк (USA 2008/0171824 и WO 04/5778), полученными путем интеркалирования графита и летучего вспенивающего агента, например серной кислоты, объединенной с азотной кислотой (USA 2008/0171824 и WO 04/5778). Интернированный материал затем нагревают до температуры, достаточной для преобразования вспенивающего агента в газ. Расширение газа порождает удаление графитовых слоев и, следовательно, увеличение расстояния в направлении оси с (перпендикулярной слоям). Хотя нагревание приводит к удалению слоев в направлении оси с, однако, спектр рентгеновской дифракции вспененного графита обычно показывает кристаллический пик, характерный для первоначального графита (2θ примерно 26,5° для излучений Cu-Кα), связанный с расстоянием между слоями примерно 0,34 нм. Присутствие этого пика и площади поверхности, обычно менее 200 м²/г, указывают на только частичное отслаивание графита. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют спектр рентгеновской дифракции без кристаллических пиков, характерных для первоначального графита, а также оксида графита.

Наноразмерные графеновые пластинки также можно получить путем химического восстановления ОГ, диспергированного в водном растворе, с применением гидрата гидразина (H₂NNH₂-H₂O) или других восстанавливающих агентов (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558 - 1565 (2007)). С развитием процесса восстановления может возникать слипание мелких частиц, связанное с нерастворимостью в водной среде восстановленного оксида, с последующей частичной повторной графитизацией.

Tung et al. (Nature Nanotech., 4, 25 - 29 (2008)) восстанавливали ОГ до чистого гидразина, получая электропроводный гидразиновый графен (ГГ), который можно сушить и повторно суспендировать в органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) или N.N-диметилформамид.

В патентной заявке WO 2008/048295 восстановление ОГ осуществляют в присутствии полимерного материала (например, поли(4-стиролсульфонат натрия) (ПСН)), примененного при высокой концентрации (массовое отношение ПСН: ОГ=10:1). Это обеспечивает получение наноразмерных графеновых пластинок с привитыми полимерными группами (например, ПСН), благодаря которым избегают слипания мелких частиц в течение восстановления.

В альтернативной процедуре оксид графита можно функционализировать путем внедрения изоцианатных групп, как описано в патентной заявке WO 2008/048295. ОГ, функционализированный изоцианатом (иОГ), обладает пониженной гидрофильностью по отношению к оксиду графита. Поэтому иОГ может образовывать устойчивые дисперсии в подходящих апротонных органических растворителях (например, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне), в которых также возможно растворять представляющий интерес полимер.

Stankovich et al. (WO 2008/048295, Nature, 442, 282 - 286 (2006)) предложили способ восстановления иОГ, диспергированного в растворе N,N-диметилформамида и полистирола, диметилгидразином. Этот способ позволяет получить проводящие наноразмерные графеновые пластинки, одновременно избегая их агломерации в течение восстановления.

Si е Samulski (Nano Letters, 8, 1679 - 1682 (2008)) предложили способ приготовления наноразмерных графеновых пластинок, растворимых как в воде, так и в органических растворителях (таких как метанол, ацетон, ацетонитрил). Данный способ состоит из трех основных стадий: предварительное восстановление оксида графита боргидридом натрия, сульфирование, посредством которого п-фенил-SO₃H группы вводят в ОГ, наконец, довосстановление гидразином.

Альтернативные способы синтеза для получения наноразмерных графеновых пластинок предусматривают отслаивание графита или его производных (US 2009/0026086, US 2008/0206124, US 2008/0206124, US 2008/0258359, US 2009/0022649, Hernandez et al., Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563 - 568, 2008, Hernandez et al., J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (10), pp.3611 -3620, US 2009/0155578, Li et al., Science, 319, 1229 - 1232 (2008), Li et al., Nature Nanotech. 3, 538 - 542 (2008)) с использованием химических и/или физических способов.

Например, в патентной заявке US 2008/0206124 описывают способ получения наноразмерных графеновых пластинок с толщиной менее 100 нм, исходя из графита или его производных (углеродные волокна, высоко ориентированный пиролитический графит, графитовые нановолокна, предварительно интеркалированный графит и т.п.). Этот способ состоит из двух основных стадий:

1) интеркалирование графита или его производных с использованием молекул галогена (брома, йода и т.п.) в паровой фазе. Процесс интеркалирования осуществляют при температурах выше температуры плавления или температуры сублимации указанных молекул,

2) отслаивание интеркалированного соединения посредством двух альтернативных процедур: первая включает нагревание интеркалированного соединения до температуры выше температуры кипения молекул галогена с последующим расширением последних и отслаиванием слоев графита; дополнительное отделение слоев можно получить последующей механической обработкой, например, путем измельчения термически отслоенного продукта. Вторая предполагает жидкостное отслаивание интеркалированного соединения в специальных растворителях, объединенное с ультразвуковой обработкой.

Hernandez et al., "High-Yield Production of Graphene by Liquid-phase Exfoliation of Graphite", Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563 - 568, 2008, описывают способ получения коллоидальных суспензий одиночных высококачественных графеновых листов путем обработки ультразвуком и последующего отслаивания графита в органических растворителях, таких как N-метилпирролидон (N-МП), N.N-диметилацетамид, у-бутиролактон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMEU).

Альтернативно указанную дисперсию графеновых листов можно получить, исходя из отслаивания графита в водном растворе с использованием подходящих поверхностно-активных веществ, таких как додецилбензолсульфонат натрия (см., например, Hernandez et al., "Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions", J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (10), pp.3611 - 3620). Однако, как указано в упомянутых выше статьях Hernandez et al., эффективность этих способов обычно ограничена; авторы указывают выходы, равные 1 -12%.

В патентной заявке US 2009/0155578 описывают наноразмерные графеновые пластинки с высокими отношениями длины к ширине (больше 3), полученные путем интеркалирования углеродных волокон или графитовых волокон и последующего отслаивания интеркалированного соединения. Интеркалирование можно осуществлять с использованием различных интеркалирующих агентов (например, серной кислоты, азотной кислоты, карбоновой кислоты, молекул галогена в жидкой или паровой фазе, щелочных металлов, сверхкритического диоксида углерода и т.п.). В альтернативной процедуре интеркалирование осуществляют электрохимически. Интеркалированный продукт получают посредством электрохимической реакции, в которой используют кислоту (муравьиную, азотную или карбоновую кислоту) как в качестве электролита, так и в качестве интеркалирующего агента, и углеродные волокна или графитовые волокна в качестве анода. Интеркалированные с помощью одной из указанных выше процедур продукты затем термически отслаивают (при температурах, составляющих от 300 до 1100°C) и окончательно механически обрабатывают (например, путем измельчения) для получения наноразмерных графеновых пластинок, имеющих требуемые размеры.

В патентной заявке US 2009/0022649 описывают сверхмелкие наноразмерные графеновые пластинки с толщинами не более 2 нм, полученные путем повторного интеркалирования и последующего отслаивания наноразмерных пластинок (с толщинами <10 нм), в свою очередь полученных путем интеркалирования графита или его производных и последующего отслаивания интеркалированного соединения. Некоторые примеры способов интеркалирования/отслаивания были описаны ранее (например, в связи с патентом US 2009/0155578). Также в патентной заявке US 2009/0022649 описывают альтернативную процедуру получения наноразмерных графеновых пластинок с толщинами не более 2 нм. Эта альтернативная процедура предполагает использование ультразвука при подходящих условиях времени и уровня энергии для отслаивания графита в растворе или, возможно, наноразмерных пластинок с промежуточными толщинами (<10 нм) без прохождения стадии интеркалирования.

Li et al., "Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science, 319, 1229 - 1232 (2008), Li et al., "Highly ConductingGraphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech. 3, 538 - 542 (2008) описывают химически модифицированный графен (ХМГ), полученный исходя из вспениваемого/вспененного графита. Согласно первой процедуре, вспененный графит подвергают воздействию ультразвука в растворе дихлорэтана и поли(м-фениленвинилен-со-2,5-диоктокси-п-фениленвинилена) (ПмФВ), из которого получают устойчивую суспензию графеновых «нанолент» (Li et al., "Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science, 319, 1229 - 1232 (2008)).

Другой подход (Li et al., "Highly Conduction Graphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech. 3, 538 - 542 (2008)) основан на повторном интеркалировании вспененного графита дымящейся серной кислотой и последующего ее расширения путем введения между слоями графита гидроксида тетрабутиламмония. Повторно интеркалированный таким образом графит подвергают воздействию ультразвука в N.N-диметилформамиде (ДМФ) в присутствии полиэтиленгликоля-фосфолипида (DSPE-mPEG). Получающаяся конечная суспензия состоит примерно из 90% одиночных графеновых листов с адсорбированными полимерными цепями.

Osvath et al. (Carbon 45, 3022 - 3026, (2007)) описывают способ получения одиночных графеновых слоев посредством тепловой обработки в воздухе при высокой температуре (450-550°C) промышленно отслоенных графитов (1 мг в 20 мл бензола).

Наноразмерные графеновые пластинки подвергали спеканию также исходя из не-графитовых предшественников (US 2006/0216222, Stride et al., Nature Nanotech., 4, 30 - 33 (2009), WO 2009/029984). Первая процедура (US 2006/0216222) основана на полной графитизации (1000-3000°C) или частичной графитизации (300-1000°C) полимерного предшественника (например, полиакрилнитриловых волокон и фенолформальдегидных смол) или нефтяной или каменноугольной смолы. Получающийся продукт со структурой, подобной углероду или графиту, подвергают последующему отслаиванию путем обработки в растворе в присутствии окислительного или интеркалирующего агентов. Отслоенные частицы окончательно подвергают механической обработке (например, измельчению) для дополнительного отделения графеновых слоев и получения графеновых частиц с наноразмерами (наноразмерных пластинок).

В альтернативной процедуре (Stride et al., Nature Nanotech., 4, 30 - 33 (2009), WO 2009/029984), исходя из реакции между металлическим натрием (Na) и этанолом (EtOH), получали количество графена, составляющее порядка грамма. Способ синтеза заключается в реакции при 220°C в течение 72 часов 2 г Na в 5 мл TtOH(молярное отношение 1:1). В данной реакции получают предшественник графена (сольвотермальный, такой, например, как металлический алкоксид), который затем пиролизуют для получения графена, который затем промывают в деионизированной воде, фильтруют и сушат.

Описанные выше наноразмерные графеновые пластинки можно внедрить в полимерную композицию по настоящему изобретению как таковые или также в форме маточной смеси.

Первый способ приготовления маточной смеси представляет собой способ в растворе, в котором полимер растворяют в надлежащем растворителе, например, N.N-диметилформамиде, N-метилпирролидоне, тетрагидрофуране и т.п. Наноразмерные графеновые пластинки затем добавляют к раствору и диспергируют, например, с использованием звукового потока. В альтернативной процедуре наноразмерные графеновые пластинки можно предварительно диспергировать в части растворителя и указанную дисперсию затем смешать с полимерным раствором. Во многих случаях растворитель может быть низкокипящим, чтобы его можно было удалить из продукта путем испарения. Когда используют высококипящий растворитель, композиционный материал можно извлечь путем осаждения, за которым следует фильтрование и/или центрифугирование. Способы в растворе особенно полезны, когда наноразмерные графеновые пластинки синтезируют непосредственно в форме устойчивых суспензий в подходящих растворителях (Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25 - 29 (2008), WO 2008/048295, Si and Samulski, Nano Letters, 8, 1679 - 1682 (2008), US 2008/0206124, Hernandez et al., Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563 - 568, 2008, US 2009/0022649, Li et al., Science, 319, 1229 - 1232 (2008), Li et al., Nature Nanotech. 3, 538 - 542 (2008)).

Второй способ приготовления маточной смеси заключается в смешивании в расплавленном состоянии, в котором полимер доводят до температуры выше температуры плавления или температуры размягчения и затем смешивают с наноразмерными графеновыми пластинками. Используемые для этой цели наноразмерные пластинки предпочтительно находятся в форме порошка, такого как порошок, синтезированный согласно процедурам, описанным в патентных заявках WO 2008/045778, US 2008/0206124, US 2009/0155578, US 2009/0022649, US 2006/0216222, WO 2009/029984. Смешивание можно осуществлять устройствами, обычно используемыми для обработки пластических материалов (двухшнековый экструдер, смеситель Брабендера и т.п.).

В дополнительной альтернативной процедуре полимер в форме порошка и наноразмерные графеновые пластинки, также в форме порошка, можно предварительно смешать путем сухого смешивания или турбосмешивания и затем обработать в смесителях в расплавленном состоянии. Предварительное смешивание обеспечивает лучшую степень дисперсии загрузки наночастиц внутри полимерной матрицы.

Другой альтернативный способ представлен полимеризацией in situ, в которой наноразмерные графеновые пластинки диспергируют в мономере, который затем полимеризуют.Мономер также можно растворить в подходящем растворителе так, чтобы низкие вязкости могли обеспечить хорошую степень дисперсии загрузки наночастиц. Полимеризацию также можно выполнять при перемешивании, для того, чтобы гарантировать, что наноразмерные пластинки остаются диспергированными в течение способа.

Наноразмерные пластинки при необходимости можно функционализировать перед полимеризацией. В частности, их можно ввести в винильные группы. Таким способом наноразмерные пластинки можно сополимеризовать, препятствуя таким образом повторному агрегированию, даже если сам полимер доводят температуры выше температуры плавления.

Автор изобретения также обнаружил способ получения указанных наноразмерных графеновых пластинок в течение самой полимеризации. Этот способ позволяет получить оптимальную дисперсию наноразмерных пластинок.

Вообще, наноразмерные пластинки, фактически по своей природе, стремятся к агломерированию и, следовательно, когда, например, оксид графита восстанавливают в водной среде, наноразмерные пластинки стремятся отделиться от растворителя и агломерироваться. Для избежания этого явления, их можно частично окислить или функционализировать. Эти модификации, однако, вызывают изменение атомной структуры, которое обычно вызывает уменьшение способности к абсорбции инфракрасного света и, следовательно, уменьшение тепло- и электропроводности. Поэтому эти изменения вообще являются нежелательными.

Автор изобретения, однако, обнаружил способ предотвращения агломерирования и, в то же время, поддержания низкой концентрации функционализаций в графене.

Этот способ включает диспергирование предшественника наноразмерных графеновых пластинок, такого как оксид графита, в водной суспензии. Затем добавляют мономер и потом выполняют полимеризацию в суспензии. Одновременно или перед началом полимеризации, но с уже образованной суспензией мономера в водном растворе, добавляют восстанавливающие агенты, для того, чтобы восстановить предшественник наноразмерных графеновых пластинок.

В этом случае предпочтительно, чтобы большая часть восстанавливающего агента была гидрофильной (например, гидразином), даже если по-прежнему можно использовать часть гидрофобного восстанавливающего агента (например, метилгидразина).

Полимеризацию можно остановить согласно обычным применяемым способам.

Настоящее изобретение полностью описано в приложенной формуле изобретения.

Цель настоящего изобретения, таким образом, относится к композициям вспениваемых термопластичных полимеров, например, в гранулах или шариках, которые включают:

а) термопластичную полимерную матрицу, полученную полимеризацией основы, включающей один или более полимеризуемых мономеров,

б) 1 - 10 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу,

в) 0,004 - 15 масс.%, предпочтительно 0,01 - 5 масс.%, еще более предпочтительно 0,05 - 2 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), нетеплопроводного наполнителя, включающего наноразмерные графеновые пластинки.

В частности, наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют толщину (перпендикулярно к листу графена) не более 150 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют площадь поверхности >50 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г.

Цель настоящего изобретения также относится к пенам, полученным в результате применения описанных выше вспениваемых композиций, в которых поэтому в композиции более не содержится вспенивающий агент или он содержится в малой процентной доле.

По настоящему изобретению полимеризуемые мономеры выбирают из виниловых мономеров, таких как этилен или пропилен, и винилароматических мономеров. Однако предпочтительными являются винилароматические мономеры.

Однако согласно альтернативному воплощению настоящего изобретения нетеплопроводный наполнитель может включать, помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, до 6 масс.%, вычисленных по отно