Полимеры, функционализированные нитрильными соединениями с защитной аминогруппой

Полимеры, функционализированные нитрильными соединениями с защитной аминогруппой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка притязает на приоритет по заявке US 61/146871, поданной 23 января 2009, которая включена в описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Одно или большее число воплощений настоящего изобретения относятся к функционализированным полимерам и способам их получения.

Уровень техники

В технологии производства шин желательно использовать резину с пониженным гистерезисом, т.е. с меньшими тепловыми потерями механической энергии. Например, резину с пониженным гистерезисом преимущественно применяют в частях шины, таких как боковины и протектор для получения шины с искомым низким сопротивлением качению. Часто гистерезис резины связывают со свободными концами полимерных цепей в сетчатой структуре сшитого каучука, а также распадом агломератов наполнителя.

Фунционализированные полимеры были применены для снижения гистерезиса резины. Функциональные группы функционализированного полимера могут снижать число концов полимерных цепей за счет взаимодействия с частицами наполнителя. Также функциональные группы могут снизить агломерацию наполнителя. Однако часто невозможно предсказать, будет ли определенная функциональная группа при внедрении в полимер снижать гистерезис.

Функционализированные полимеры могут быть получены обработкой после полимеризации реакционноспособных полимеров определенными функционализирующими реагентами. Однако не представляется возможным предугадать, будет ли реакционноспособный полимер функционализироваться в результате обработки заданным функционализирующим реагентом. Например, функционализирующие реагенты, которые действуют в случае одного типа полимера, необязательно действуют в случае другого типа полимера, и наоборот.

Известно, что каталитические системы на основе лантанидов, являются пригодными для полимеризации сопряженных диенов с получением полидиенов с высоким содержанием цис-1,4 связей. Получаемые цис-1,4-полидиены могут обладать псевдоживыми характеристиками в том, что при завершении полимеризации у части цепей полимера реакционноспособные концы могут реагировать с определенными функционализирующими реагентами для получения функционализированных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные с каталитической системой на основе лантанида, обычно обладают линейной основной цепью, что, как полагают, обеспечивает улучшенные эластичные свойства и прочность на истирание, меньший гистерезис и лучшую усталостную прочность по сравнению с цис-1,4-полидиенами, полученными с другими каталитическими системами, такими как каталитические системы на основе титана, кобальта и никеля. Поэтому цис-1,4-полидиены, изготовленные с катализаторами на основе лантанидов являются особенно подходящими для использования в компонентах шины, таких как боковины и протектор. Однако, одним недостатком цис-1,4-полидиенов, изготовленных с катализаторами на основе лантанидов, является то, что у полимеров высокая хладотекучесть из-за линейной структуры основной цепи. Высокая хладотекучесть вызывает проблемы при хранении и транспортировке полимеров и также затрудняет использование загрузочных устройств в установках смешивания резиновой композиции.

Поскольку функционализированные полимеры являются полезными, особенно в производстве шин, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, которые снижают гистерезис и хладотекучесть.

Раскрытие изобретения

Одно или большее число воплощений настоящего изобретения предлагают способ получения функционализированного полимера, включающий стадии полимеризации мономера с координационным катализатором для формирования реакционноспособного полимера и взаимодействия реакционноспособного полимера с нитрильным соединением с защищенной аминогруппой.

Другие осуществления настоящего изобретения предлагает функционализированный полимер, определяемый формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой и R² и R³ каждый независимо является одновалентной органической группой или гидролизуемой группой, или R² и R³ объединяются для образования двухвалентной группы.

Другие воплощения настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, определяемый формулой:

где π является цепью цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60%, R¹ является двухвалентной органической группой и R² и R³ независимо является одновалентной органической группой или атомом водорода, или R² и R³ объединяются для образования двухвалентной органической группы.

Другие воплощения настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, полученный стадиями полимеризации мономера (сопряженного диена) с координационным катализатором для образования реакционноспособного цис-1,4-полидиена с содержанием цис-1,4-связей более 60% и взаимодействия реакционноспособного цис-1,4-полидиена с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет график зависимости хладотекучести (мм за 8 мин) от вязкости по определению методом Муни (Mooney) (ML 1+4 при 100°С) функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или большим числом воплощений настоящего изобретения по сравнению с нефункционализированным цис-1,4-полибутадиеном.

Фиг.2 представляет график потерь на гистерезис (tgδ) от вязкости по определению методом Муни (Mooney) (ML 1+4 при 130°С) вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, приготовленного в соответствии с одним или большим числом воплощений настоящего изобретения по сравнению с вулканизатами, полученными из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или большим числом воплощений настоящего изобретения реакционноспособный полимер получают полимеризацией сопряженного диена с координационным катализатором и этот реакционноспособный полимер затем может быть функционализирован реакцией с нитрильным соединением, содержащим защищенную аминогруппу. Получаемые функционализированные полимеры могут быть использованы при изготовлении компонентов шины. В одном или большем числе воплощений получаемые функционализированные полимеры, включающие цис-1,4-полидиены, обладают улучшенной текучестью на холоде и дают компоненты шипы с улучшенным низким гистерезисом.

Примеры сопряженных диенов включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также смеси сопряженных диенов могут быть использованы при сополимеризации.

В одном или большем числе воплощений реакционноспособный полимер получают координационной полимеризацией, в которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Ключевые особенности координационной полимеризации обсуждены в монографиях (например, Kuran W. Princiles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и в обзорах (например, Mulhaupt R. Macromolecular Chemistry and Physics 2003 volume 2004, pages 289-327). Полагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла до включения мономера в растущую полимерную цепь. Преимуществом координационных катализаторов является их способность к стереохимическому контролю полимеризации и, тем самым, к получению стереорегулярных полимеров. В уровне технике существует большое число способов получения координационных катализаторов, но все способы, в конце концов, дают активный интермедиат, способный координировать мономер и вводить мономер в ковалентную связь между активным центром металла и растущей цепью полимера. Полагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов проходит с образованием π-аллильных комплексов в качестве интермедиатов. Координационные катализаторы могут быть одно-, двух-, трех- или многокомпонентными системами. В одном или большем числе воплощений координационный катализатор может быть образован комбинацией соединения тяжелого металла (например, соединение переходного металла или лантанидсодержащее соединение), алкилирующего реагента (например, алюминийорганическое соединение) и необязательно других компонентов со-катализатора (например, кислота Льюиса или основание Льюиса). В одном или большем числе воплощений соединение тяжелого металла может быть отнесено к координационному соединению металла.

Различные методики могут быть использованы для получения координационных катализаторов. В одном или большем числе воплощений координационный катализатор может быть получен in situ раздельным добавлением компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру постепенно или одновременно. В других воплощениях координационный катализатор может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне системы полимеризации либо при полном отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Получаемая предварительно приготовленная композиция катализатора может быть состарена при необходимости и затем добавлена к полимеризуемому мономеру.

Полезные координационные катализаторы включают каталитические системы на основе лантанидов. Эти каталитические системы могут преимущественно давать цис-1,4-полидиены, в которых до остановки реакции имеются реакционноспособные концы цепей и которые могут быть отнесены к псевдоживым полимерам. Хотя также могут быть применены другие типы координационных катализаторов, было установлено, что особенно полезны катализаторы на основе лантанидов, и поэтому без ограничения объема притязаний настоящего изобретения они будут рассмотрены более детально.

Осуществление настоящего изобретения не ограничено выбором какой-либо определенной каталитической системы на основе лантанида. В одном или большем числе воплощений используемые каталитические системы включают (а) лантанидсодержащее соединение, (b) алкилирующий реагент и (с) источник галогена. В других воплощениях могут быть использованы некоординирующие анионы или прекурсоры некоординирующих анионов вместо источника галогена. В этих или других воплощениях могут быть использованы другие металлорганические соединения, основания Льюса и/или модификаторы катализатора в дополнение к вышеуказанным ингредиентам или компонентам. Например, в одном воплощении может быть использовано никельсодержащее соединение в качестве регулятора молекулярной массы, как раскрыто в патенте US 6699813, который включен в описание в качестве ссылки.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать лантанидсодержащее соединение. Лантанидсодержащими соединениями, применимыми в настоящем изобретении, являются соединения, которые содержат по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. В одном воплощении эти соединения могут включать неодим, лантан, самарий и дидим. В соответствии с использованием в описании термин "дидим" будет обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из моноцитового песка. Кроме того, лантанидсодержащее соединение, применимое в настоящем изобретении, может быть в форме элементарного лантанида.

Атом лантанида в лантанидсодержащем соединении может быть в различных степенях окисления, включающих, но не ограниченных степенями окисления 0, +2, +3 и +4. В одном воплощении может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантанид, в котором атом лантанида находится в степени окисления +3. Подходящие лантанидсодержащие соединения включают, но не ограничены карбоксилатами лантанидов, органофосфатами лантанидов, органофосфонатами лантанидов, органофосфинатами лантанидов, карбаматами лантанидов, дитиокарбаматами лантанидов, ксантатами лантанидов, β-дикетонатами лантанидов, алкоксидами или арилоксидами лантанидов, галидами лантанидов, псевдогалидами лантанидов, оксигалидами лантанидов и лантанидограническими соединениями.

В одном или большем числе воплощений лантанидсодержащее соединение может быть растворимым в углеводородном растворителе, например ароматических углеводородах, алифатических углеводородах или циклоалифатических углеводородах. Тем не менее, в настоящем изобретении также могут быть применимы нерастворимые в углеводородах лантанидсодержащие соединения, если они могут быть суспендированы в среде полимеризации с образованием каталитически активных частиц.

Для простоты дальнейшее обсуждение применимых лантанидсодержащих соединений будет проведено на примере соединений неодима, хотя специалист в данной области техники способен выбрать подобные соединения на основе других редкоземельных металлов.

Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничены формиатом неодима, ацетатом неодима, акрилатом неодима, метакрилатом неодима, валератом неодима, глюконатом неодима, цитратом неодима, фумаратом неодима, лактатом неодима, малеатом неодима, оксалатом неодима, 2-этилгексаноатом неодима, неодеканоатом неодима (известный также как версатат неодима), нафтенатом неодима, стеаратом неодима, олеатом неодима, бензоатом неодима и пиколинатом неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничены дибутилфосфатом неодима, дипентилфосфатом неодима, дигексилфосфатом неодима, дигептилфосфатом неодима, диоктилфосфатом неодима, бис(1-метилгептил)фосфатом неодима, бис(2-этилгексил)фосфатом неодима, дидецилфосфатом неодима, дидодецилфосфатом неодима, диоктадецилфосфатом неодима, диолеилфосфатом неодима, дифенилфосфатом неодима, бис(р-нонилфенил)фосфатом неодима, бутил(2-этилгексил)фосфатом неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфатом неодима и (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфатом неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничены бутилфосфонатом неодима, пентилфосфонатом неодима, гексилфосфонатом неодима, гептилфосфонатом неодима, октилфосфонатом неодима, (1-метилгептил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил)фосфонатом неодима, децилфосфонатом неодима, додецилфосфонатом неодима, октадецилфосфонатом неодима, олеилфосфонатом неодима, фенилфосфонатом неодима, (р-нонилфенил)фосфонатом неодима, бутил бутилфосфонатом неодима, пентил пентилфосфонатом неодима, гексил гексилфосфонатом неодима, гептил гептилфосфонатом неодима, октил октилфосфонатом неодима, (1-метилгептил) (1-метилгептил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима, децил децилфосфонатом неодима, додецил додецилфосфонатом неодима, октадецил октадецилфосфонатом неодима, олеил олеилфосфонатом неодима, фенил фенилфосфонатом неодима, (р-нонилфенил) (р-нонилфенил)фосфонатом неодима, бутил (2-этилгексил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) бутилфосфонатом неодима, (1-метилгептил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (1-метилпентил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (р-нонилфенил)фосфонатом неодима и (р-нонилфенил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничены бутилфосфинатом неодима, пентилфосфинатом неодима, гексилфосфинатом неодима, гептилфосфинатом неодима, октилфосфинатом неодима, (1-метилгептил)фосфинатом неодима, (2-этилгексил)фосфинатом неодима, децилфосфинатом неодима, додецилфосфинатом неодима, октадецилфосфинатом неодима, олеилфосфинатом неодима, фенилфосфинатом неодима, (р-нонилфенил)фосфинатом неодима, дибутилфосфинатом неодима, дипентилфосфинатом неодима, дигексилфосфинатом неодима, дигептилфосфинатом неодима, диоктилфосфинатом неодима, бис(1-метилгептил)фосфинатом неодима, бис(2-этилгексил)фосфинатом неодима, дидецилфосфинатом неодима, дидодецилфосфинатом неодима, диоктадецилфосфинатом неодима, диолеилфосфинатом неодима, дифенилфосфинатом неодима, бис(р-нонилфенил)фосфинатом неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинатом неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинатом неодима и (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфинатом неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничены диметилкарбаматом неодима, диэтилкарбаматом неодима, диизопропилкарбаматом неодима, дибутилкарбаматом неодима и дибензилкарбаматом неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничены диметилдитиокарбаматом неодима, диэтилдитиокарбаматом неодима, диизопропилдитиокарбаматом неодима и дибензилдитиокарбаматом неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничены метилксантатом неодима, этилксантатом неодима, изопропилксантатом неодима, бутилксантатом неодима и бензилксантатом неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают, но не ограничены ацетилацетонатом неодима, трифторацетилацетонатом неодима, гексафторацетилацетонатом неодима, бензоилацетонатом неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионатом неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничены метоксидом неодима, этоксидом неодима, изопропоксидом неодима, 2-этилгексоксидом неодима, феноксидом неодима, нонилфеноксидом неодима и нафтоксидом неодима.

Подходящие галиды неодима включают, но не ограничены фторидом неодима, хлоридом неодима, бромидом неодима и йодидом неодима. Подходящие псевдогалиды неодима включают, но не ограничены цианидом неодима, цианатом неодима, тиоцианатом неодима, азидом неодима и ферроцианидом неодима. Подходящие оксигалиды неодима включают, но не ограничены оксифторидом неодима, оксихлоридом неодима и оксибромидом неодима. Основания Льюиса, такие как тетрагидрофуран ("ТГФ"), могут быть использованы в качестве веществ, способствующих растворению этого класса соединений неодима в инертных органических растворителях. При использовании галидов лантанидов, оксигалидов лантанидов или других лантанидсодержащих соединений, включающих атом галогена, лантанидсодержащее соединение также может служить в качестве единственного или частичного источника галогена в вышеуказанной каталитической системе.

В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин лантанидорганическое соединение относится к любому лантанидсодержащему соединению, содержащему по меньшей мере одну связь лантанид-углерод. Эти соединения являются преимущественно, хотя не исключительно, соединениями, содержащими циклопентадиенильный ("Ср"), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганд. Подходящие лантанидорганические соединения включают, но не ограничены Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(allyl)₃ и Ln(allyl)₂Cl, где Ln представляет атом лантанида и R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или большем числе воплощений гидрокарбильная группа, применяемая в настоящем изобретении, может содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать алкилирующие реагенты. В одном или большем числе воплощений, алкилирующие реагенты, которые могут быть отнесены к гидрокарбилирующим реагентам, включающим металлорганические соединения, которые могут переносить одну или большее число гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно эти реагенты включают металлорганические соединения электроположительных металлов, например металлов 1, 2 и 3 групп (металлы IA, IIA и IIIA групп). Алкилирующие реагенты, пригодные для настоящего изобретения, включают, но не ограничены алюминийорганическими и магнийорганическими соединениями. В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или большем числе воплощений могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в настоящем изобретении термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, которое содержит по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или большем числе воплощений могут быть использованы магнийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Как будет описано более детально далее, некоторые типы подходящих алкилирующих реагентов могут быть в форме галида. Когда алкилирующий реагент включает атом галогена, алкилирующий реагент также может служить единственным или частичным источником галогена в вышеуказанных каталитических системах.

В одном или большем числе воплощений алюминийорганические соединения, которые могут быть применены, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, соединенной атомом углерода с атомом алюминия, где Х независимо может быть атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой и где n может быть целым числом 1-3. В одном или большем числе воплощений каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, такой как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группа, где каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но без ограничения, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничены тригидрокарбилалюминием, гидридом дигидрокарбилалюминия, дигидридом гидрокарбилалюминия, карбоксилатом дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатом) гидрокарбилалюминия, алкоксидом дигидрокарбилалюминия, диалкоксидом гидрокарбилалюминия, галидом дигидрокарбилалюминия, дигалидом гидрокарбилалюминия, арилоксидом дигидрокарбилалюминия и диарилоксидом гидрокарбилалюминия. В одном воплощении алкилирующий реагент может включать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия. В одном воплощении, когда алкилирующий реагент включает гидрид алюминийорганического соединения, вышеуказанный источник галогена может быть обеспечен галидом олова, как раскрыто в патенте US 7008899, который полностью включен в описание в качестве ссылки.

Подходящие тригидрокарбилалюминиевые соединения включают, но не ограничены триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием, три-н-пропилалюминием, триизопропилалюминием, три-н-бутилалюминием, три-трет-бутилалюминием, три-н-пентилалюминием, тринеопентилалюминием, три-н-гексилалюминием, три-н-октилалюминием, трис(2-этилгексил)алюминием, трициклогексилалюминием, трис(1-метилциклопентил)алюминием, трифенилалюминием, три-р-толилалюминием, трис(2,6-диметилфенил)алюминием, трибензилалюминием, диэтилфенилалюминием, диэтил-р-толилалюминием, диэтилбензилалюминием, этилдифенилалюминием, этилди-р-толилалюминием и этилдибензилалюминием.

Подходящие гидриды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены гидридом диэтилалюминия, гидридом ди-н-пропилалюминия, гидридом диизопропилалюминия, гидридом ди-н-бутилалюминия, гидридом диизобутилалюминия, гидридом ди-н-октилалюминия, гидридом дифенилалюминия, гидридом ди-р-толилалюминия, гидридом дибензилалюминия, гидридом фенилэтилалюминия, гидридом фенил-н-пропилалюминия, гидридом фенилизопропилалюминия, гидридом фенил-н-бутилалюминия, гидридом фенилизобутилалюминия, гидридом фенил-н-октилалюминия, гидридом р-толилэтилалюминия, гидридом р-толил-н-пропилалюминия, гидридом р-толилизопропилалюминия, гидридом р-толил-н-бутилалюминия, гидридом р-толилизобутилалюминия, гидридом р-толил-н-октилалюминия, гидридом бензилэтилалюминия, гидридом бензил-н-пропилалюминия, гидридом бензилизопропилалюминия, гидридом бензил-н-бутилалюминия, гидридом бензилизобутилалюминия и гидридом бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены дигидридом этилалюминия, дигидридом н-пропилалюминия, дигидридом изопропилалюмния, дигидридом н-бутилалюминия, дигидридом изобутилалюминия и дигидридом н-октилалюминия.

Подходящие галиды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены хлоридом диэтилалюминия, хлоридом ди-н-пропилалюминия, хлоридом диизопропилалюминия, хлоридом ди-н-бутилалюминия, хлоридом диизбутилалюминия, хлоридом ди-н-октилалюминия, хлоридом дифенилалюминия, хлоридом ди-р-толилалюминия, хлоридом дибензилалюминия, хлоридом фенилэтилалюминия, хлоридом фенил-н-пропилалюминия, хлоридом фенилизопропилалюминия, хлоридом фенил-н-бутилалюминия, хлоридом фенилизобутилалюминия, хлоридом фенил-н-октилалюминия, хлоридом р-толилэтилалюминия, хлоридом р-толил-н-пропилалюминия, хлоридом р-толилизопропилалюминия, хлоридом р-толил-н-бутилалюминия, хлоридом р-толилизобутилалюминия, хлоридом р-толил-н-октилалюминия, хлоридом бензилэтилалюминия, хлоридом бензил-н-пропилалюминия, хлоридом бензилизопропилалюминия, хлоридом бензил-н-бутилалюминия, хлоридом бензилизобутилалюминия и хлоридом бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалиды гидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены дихлоридом этилалюминия, дихлоридом н-пропилалюминия, дихлоридом изопропилалюминия, дихлоридом н-бутилалюминия, дихлоридом изобутилалюминия и дихлоридом н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, пригодные в качестве алкилирующих реагентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничены гексаноатом диметилалюминия, октаноатом диэтилалюминия, 2-этилгексаноатом диизобутилалюминия, неодеканоатом диметилалюминия, стеаратом диэтилалюминия, олеатом диизобутилалюминия, бис(гексаноатом) метилалюминия, бис(октаноатом) этилалюминия, бис(2-этилгексноатом) изобутилалюминия, бис(неодеканоатом) метилалюминия, бис(стератом) этилалюминия, бис(олеатом) изобутилалюминия, метоксидом диметилалюминия, метоксидом диэтилалюминия, метоксидом диизобутилалюминия, этоксидом диметилалюминия, этоксидом диэтилалюминия, этоксидом диизобутилпалюминия, феноксидом диметилалюминия, феноксидом диэтилалюминия, феноксидом диизобутилалюминия, диметоксидом метилалюминия, диметоксидом этилалюминия, диметоксидом изобутилалюминия, диэтоксидом метилалюминия, диэтоксидом этилалюминия, диэтоксидом изобутилалюминия, дифеноксидом метилалюминия, дифеноксидом этилалюминия и дифеноксидом изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, пригодных в качестве алкилирующих реагентов настоящего изобретения, являются алюминоксаны. Алюминоксаны могут включать олигомерные линейные алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

и олигомерные циклические алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x является целым числом в диапазоне от 1 до 100 или от около 10 до около 50; y может быть целым числом в диапазоне от 2 до 100 или от около 3 до около 20; и где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, связанной атомом углерода с атомом алюминия. В одном воплощении R независимо может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной, аллильной и алкинильной группами, где каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей алюминоксана в соответствии с использованием в заявке, относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей молекул олигомерного алюминоксана. Это правило повсеместно используется в уровне техники, относящемся к каталитическим системам, использующим алюминоксаны.

Алюминоксаны могут быть получены взаимодействием соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Эту реакцию можно проводить известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов или водой адсорбированной неорганическим или органическим соединением, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с водой в присутствии полимеризуемого мономера или раствора полимеризуемого мономера.

Подходящие алюминоксановые соединения включают, но не ограничены метилалюминоксаном ("МАО"), модифицированным метилалюминоксаном ("ММАО"), этилалюминоксаном, н-пропилалюминоксаном, изопропилалюминоксаном, бутилалюминоксаном, изобутилалюминоксаном, н-пентилалюминоксаном, неопентилалюминоксаном, н-гексилалюминоксаном, н-октилалюминоксаном, 2-этилгексилалюминоксаном, циклогексилалюминоксаном, 1-метилциклопентилалюминоксаном, фенилалюминоксаном и 2,6-диметилфенилалюминоксаном. Модифицированный метилалюминоксан может быть получен замещением около 20-80% метальных групп метилалюминоксана С₂-С₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием способов, известных из уровня техники.

Алюминоксаны могут быть использованы отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном воплощении метилалюминоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, могут быть использованы совместно. Заявка US 2008/0182954, которая полностью включена в описание в качестве ссылки, предлагает другие примеры, где алюминоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы совместно.

Как указано выше, алкилирующие реагенты, пригодные для настоящего изобретения, могут включать магнийорганические соединения. В одном или большем числе воплощений, магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те, которые представлены общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, которая связана атомом углерода с атомом магния. В одном или большем числе воплощений каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, аллильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной и алкинильной группами, каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂, включают, но не ограничены диэтилмагнием, ди-н-пропилмагнием, диизопропилмагнием, дибутилмагнием, дигексилмагнием, дифенилмагнием и дибензилмагнием.

Другой класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующих реагентов, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может быть одновалентной органической группой, которая связана атомом углерода с атомом магния, и Х может быть атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой. Когда алкилирующий реагент является магнийорганическим соединением, которое включает атом галогена, магнийорганическое соединение может служить как алкилирующим реагентом, так и по меньшей мере частью источника галогена в каталитической системе. В одном или большем числе воплощений R может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, аллильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной и алкинильной группами, где каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном воплощении Х может быть карбоксилатной, алкоксидной или арилоксидной группой, каждая группа включает атомы углерода в диапазоне от 1 до около 20.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничены гидридом гидрокарбилмагния, галидом гидрокарбилмагния, карбоксилатом гидрокарбилмагния, алкоксидом гидрокарбилмагния и арилоксидом гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничены гидридом метилмагния, гидридом этилмагния, гидридом бутилмагния, гидридом гексилмагния, гидридом фенилмагния, гидридом бензилмагния, хлоридом метилмагния, хлоридом этилмагния, хлоридом бутилмагния, хлоридом гексилмагния, хлоридом фенилмагния, хлоридом бензилмагния, бромидом метилмагния, бромидом этилмагния, бромидом бутилмагния, бромидом гексилмагния, бромидом фенилмагния, бромидом бензилмагния, гексаноатом метилмагния, гексаноатом этилмагния, гексаноатом бутилмагния, гексаноатом гексилмагния, гексаноатом фенилмагния, гексаноатом бензилмагния, этоксидом метилмагния, этоксидом этилмагния, этоксидом бутилмагния, этоксидом гексилмагния, этоксидом фенилмагния, этоксидом бензилмагния, феноксидом метилмагния, феноксидом этилмагния, феноксидом бутилмагния, феноксидом гексилмагния, феноксидом фенилмагния, феноксидом бензилмагния.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать источник галогена. В соответствии с использованием в настоящем изобретении, термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или большем числе воплощений по меньшей мере часть источника галогена может быть обеспечена или вышеописанным лантанидсодержащим соединением и/или вышеописанным алкилирующим реагентом, когда эти соединения содержат по меньшей мере один атом галогена. Другими словами, лантанидсодержащее соединение может служить одновременно и лантанидсодержащим соединением и по меньшей мере частью источника галогена. Аналогично алкилирующий реагент может служить одновременно и алкилирующим реагентом, и по меньшей мере частью источника галогена.

В другом воплощении по меньшей мере часть источника галогена может присутствовать в каталитической системе в форме отдельного и индивидуального галогенсодержащего соединения. Различные соединения или их смеси, которые содержат один или более атомов галогена могут быть использованы в качестве источника галогена. Примеры атомов галогенов включают, но не ограничены фтором, хлором, бромом и йодом. Может быть использована комбинация двух или более атомов галогена. Растворимые в углеводородном р