Способ получения тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана

Способ получения тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области технологии ядерных материалов и может быть использовано, при конверсии тетрафторида урана, в том числе обедненного, в диоксид урана с получением ценного прекурсора поликристаллического кремния - тетрафторида кремния

UF 4(тв) + SiO 2(тв)   →  UO 2(тв) + SiF 4(гaз)                                                                                                (1)

Наиболее близким к предлагаемому способу получения (прототипом) тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана является способ, включающий механообработку в дезинтеграторе при относительной скорости 5÷15 тыс.об/мин в течение 7-20 мин смеси тетрафторида урана и диоксида кремния в мольном соотношении (1,05-1,10):1, термообработку смеси при 600-650°C в трубчатой печи (без перемешивания фаз) в воздушной среде в течение 1-2 ч и последующее обесфторивание твердого продукта водяным паром при 500-550°C в течение 1 ч при перемешивании твердой фазы (Патент РФ 2412908 C1, МПК C01G 43/01, C01B 33/107).

Недостатками прототипа являются:

- возможность загрязнения тетрафторида кремния ураном за счет окисления UF₄ в кислородсодержащей среде до UF₆;

- использование нестехиометрического соотношения реагентов, что приводит к загрязнению получаемого оксида урана фтором (~1,3% F^- в виде фторида уранила), что обусловливает необходимость проведения высокотемпературной операции обесфторивания твердого продукта;

- невысокий выход SiF₄ при использовании кристаллических форм диоксида кремния (кварц, кристобалит, тридимит и др.), особенно при осуществлении процесса конверсии в условиях отсутствия перемешивания смеси реагентов (лодочка, тигель) при температуре ниже 600°C;

- высокие температуры проведения процесса, при которых в качестве конструкционного материала аппарата необходимо использование дорогостоящих сплавов на основе никеля.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода высокочистого, не загрязненного летучими соединениями урана, тетрафторида кремния при стехиометрическом соотношении UF₄:SiO₂ (1:1), снижение температуры процесса, позволяющее использовать более дешевые конструкционные материалы для аппаратурного оформления процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тетрафторида кремния и диоксида урана тетрафторид урана смешивают с диоксидом кремния с последующей термообработкой, причем диоксид кремния предварительно подвергают механоактивации, гомогенизируют с тетрафторидом урана в стехиометрическом соотношении, гомогенизированную шихту гранулируют, сушат при температуре 250-300°C, термообработку гранул проводят в среде сухого инертного газа в течение 1-2 ч при температуре не выше 600°C.

Изобретение реализуется следующим образом (Фиг.1). Механическую активацию диоксида кремния с целью увеличения его удельной поверхности и повышения его реакционной способности проводят в аппарате-измельчителе (аттриторе, планетарной, вибрационной, шаровой мельнице или других аппаратах). Длительность и условия механической активации диоксида кремния определяются типом аппарата-измельчителя и формой диоксида кремния (кристаллический или рентгеноаморфный SiO₂). Далее в течение заданного времени осуществляется операция гомогенизации смеси реагентов в любом подходящем устройстве (смеситель типа «турбула», дезинтегратор и т.п.), затем - гранулирование (размер гранул ~1 мм) гомогенизированной смеси (шихты) любым известным способом для улучшения контакта между частицами реагентов и уменьшения пылеуноса. После гранулирования материал поступает в аппарат для сушки, которую проводят в токе сухого инертного газа (азота, аргона, гелия) или в вакууме при температуре 250-300°C, либо любым другим известным способом. Сушка гранул позволяет минимизировать содержание воды в системе, и тем самым снизить вероятность протекания побочных реакций, в частности, с образованием фтороводорода. После сушки гранулы направляют на стадию конверсии, которую можно проводить как в аппарате с отсутствием перемешивания материала (например, тигель), так и с перемешиванием (например, вращающаяся трубчатая печь). Процесс конверсии тетрафторида урана в октаоксид триурана осуществляется в токе осушенного инертного газа (азота, аргона, гелия) при температуре ниже 600°C в течение 1-2 часов. Выделяющийся высокочистый газообразный тетрафторид кремния выводится из реактора с продувочным газом и улавливается путем криоконденсации, или сорбции (поглощения) на фториде натрия (калия), или иным известным способом.

Твердый продукт - диоксид урана собирают в любые подходящие емкости.

Соблюдение стехиометрического соотношения реагентов при полноте протекания реакции исключает необходимость дополнительного высокотемпературного обесфторивания твердого продукта (UO₂). Проведение процесса в инертной среде исключает образование летучего UF₆ и тем самым гарантирует незагрязнение SiF₄ ураном.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Диоксид кремния в форме кварцевого концентрата (98,5% SiO₂) массой 9,0 г смешивают с 46,3 г тетрафторида урана в дезинтеграторе в течение 15 минут (10000 об/мин). Полученную смесь помещают в аппарат без перемешивания (лодочка, трубчатая печь), через который продувают осушенный инертный газ. Аппарат нагревают со скоростью 10°C/мин до 650°C и выдерживают смесь в течение 2 ч. Выход по SiF₄ составляет 40%.

Пример 2. Диоксид кремния в форме кварцевого концентрата (98,5% SiO₂) массой 20,0 г подвергают механической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 60 мин, после чего его смешивают с 103,1 г тетрафторида урана, гомогенизированную шихту сушат в токе инертного газа при 250°C в течение 2 ч и помещают в аппарат без перемешивания (лодочка, трубчатая печь), через который продувают осушенный инертный газ. Аппарат нагревают со скоростью 10°C/мин до 575°C и выдерживают смесь в течение 2 ч. Выход по SiF₄ составляет 85%.

Пример 3. Диоксид кремния в форме кварцевого концентрата (98,5% SiO₂) массой 30,0 г подвергают механической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 60 мин, после чего его смешивают с 154,7 г тетрафторида урана, гомогенизированную шихту гранулируют, сушат в токе инертного газа при 250°C в течение 2 ч, после чего помещают в аппарат без перемешивания (тигель, трубчатая печь), через который продувают осушенный инертный газ. Аппарат нагревают со скоростью 10°C/мин до 575°C и выдерживают смесь в течение 2 ч. Выход по SiF₄ составляет 100%.

Пример 4 (по прототипу). Диоксид кремния в форме рентгеноаморфного SiO₂ (89%) массой 30,5 г смешивают с 142,2 г тетрафторида урана в дезинтеграторе в течение 10 минут (8000 об/мин), после чего помещают в аппарат без перемешивания (лодочка, трубчатая печь), через который продувают осушенный инертный газ. Аппарат нагревают со скоростью 15°C/мин до 600°C и выдерживают смесь в течение 1 ч. Выход по SiF₄ составляет 75%.

Пример 5. Диоксид кремния в форме рентгеноаморфного SiO₂ (89%) массой 31,3 г подвергают механической активации в вибрационной мельнице в течение 15 мин, после чего его смешивают с 145,6 г тетрафторида урана, гомогенизированную шихту сушат в течение 3 ч при 270°C в вакууме, после чего помещают в аппарат без перемешивания (лодочка, трубчатая печь), через который продувают осушенный инертный газ. Аппарат нагревают со скоростью 15°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 1 ч. Выход по SiF₄ составляет 92%.

Пример 6. Диоксид кремния в форме рентгеноаморфного SiO₂ (89%) массой 80,0 г подвергают механической активации в вибрационной мельнице в течение 15 мин, после чего его смешивают с 372,6 г тетрафторида урана, гомогенизированную шихту гранулируют, сушат в вакууме при 270°C в течение 3 ч, после чего помещают в аппарат без перемешивания (тигель, трубчатая печь), реактор, через который продувают осушенный инертный газ. Реактор нагревают со скоростью 15°C/мин до 500°C и выдерживают 1 ч. Выход по SiF₄ составляет 100%.

Пример 7. Диоксид кремния в форме кристобалита (99,5% SiO₂) массой 40,0 г подвергают механической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин, после чего его смешивают с 208,3 г тетрафторида урана, гомогенизированную шихту гранулируют, сушат в токе инертного газа при 300°C в течение 1 ч, после чего помещают в аппарат без перемешивания (тигель, трубчатая печь), через который продувают осушенный инертный газ. Аппарат нагревают со скоростью 10°C/мин до 575°C и выдерживают 1 ч. Выход по SiF₄ составляет 100%).

Условия проведения процесса и выход SiF₄ сведены в таблицу 1.

Таблица 1
№ примера	SiO2*	Условия механической активации	Условия подготовки смеси	Температура и длительность процесса	Выход по SiF4.%
1 (прототип)	Кварц	Без МА	15 мин, 10000 об/мин	650°C, 2 ч	40
2	Кварц	ЦПМ, 60 мин	250°C, 2 ч	575°C, 2 ч	70
3	Кварц	ЦПМ, 60 мин	250°C, 2 ч, гранулирование	575°C, 2 ч	95
4 (прототип)	Рентгено-аморфный	Без МА	10 мин, 8000 об/мин	600°C, 1 ч	75
5	Рентгено-аморфный	ВМ, 15 мин	270°C, 3 ч	500°C, 1 ч	92
6	Рентгено-аморфный	ВМ, 15 мин	270°C, 3 ч, гранулирование	500°C, 1 ч	100
7	Кристобалит	ЦПМ, 30 мин	300°C, 1 ч, гранулирование	575°C, 1 ч	100
* основные примеси в диоксиде кремния: Al, Fe, Ca, Mg, Ti, К, Na, Mn, Sr, Cr, Ni, Zn, Cu.ЦПМ - планетарная мельница; BM - вибрационная мельница.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ получения высокочистого тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана:

- обеспечивает высокий (до 100%) выход высокочистого тетрафторида кремния, не загрязненного летучими соединениями урана, при температуре не выше 600°C даже в аппарате без перемешивания при использовании как рентгеноаморфных, так и кристаллических форм диоксида кремния;

- не требует дополнительных операций по высокотемпературному обесфториванию твердого продукта реакции, поскольку процесс проводится при стехиометрическом соотношении реагентов;

- позволяет использовать более дешевые, по сравнению с никелевыми сплавами, конструкционные материалы.

Способ получения тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана путем его смешения с диоксидом кремния с последующей термообработкой, отличающийся тем, что диоксид кремния предварительно подвергают механоактивации, гомогенизируют с тетрафторидом урана в стехиометрическом соотношении, гомогенизированную шихту гранулируют, сушат при температуре 250-300°C, причем термообработку гранул проводят в среде сухого инертного газа в течение 1-2 часов при температуре не выше 600°C.