Способ диссоциации органоборан-аминного комплекса

Способ диссоциации органоборан-аминного комплекса

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение, в основном, касается способа диссоциации органоборан-аминного комплекса в композиции для покрытия. В частности, карбаминовый цвиттерион формируется in-situ в результате реакции диоксида углерода и свободных аминогрупп в композиции для покрытия, так что органоборан-аминный комплекс диссоциирует и формирует радикал, который применяется для полимеризации радикально полимеризуемого соединения.

Описание известного уровня техники

Благодаря тому, что выпускается все большее количество транспортных средств, отделка и повторная отделка автомобилей является растущей отраслью в Соединенных Штатах и других странах. Обычно автомобильные отделочные покрытия от производителя оригинального оборудования (OEM) и покрытия для повторной отделки автомобиля после продажи являются двухкомпонентными композициями, требующими физического смешивания двух конденсированных фаз. Это смешивание обычно ограничивает контроль за отверждением, увеличивает длительность отверждения и усложняет нанесение покрытий на сложные формы и изолированные поверхности.

По этой причине интерес к применению технологии быстрого отверждения, как, например, УФ-отверждение и электронно-лучевая технология, возрос в отношении автомобильных отделочных покрытий и покрытий для повторной отделки. Для того чтобы полимеризовать и отверждать покрытия, эти технологии используют свободные электроны либо в виде радикалов, образованных с помощью УФ-излучения, либо в виде электронов, образованных из электронных пучков. Эти технологии сводят к минимуму продолжительность отверждения покрытий по сравнению с отверждаемыми иным образом покрытиями на основе растворителей и на основе воды, но требуют дорогостоящего оборудования, например УФ-ламп, вакуумных приборов, нитей накаливания и т.д. Таким образом, применение этих технологий является дорогостоящим, требующим временных затрат, трудоемким и может привести к усадке пленки и кислородному поверхностному ингибированию.

В качестве альтернативы покрытия для повторной отделки могут быть отверждены, используя тепло и большие печи для инициирования поперечного сшивания. Обычно покрытия наносятся на автомобильные детали, которые затем пропускают через печи для отверждения покрытий. Однако применение печей является очень энергозатратным, дорогостоящим и отрицательно влияет на окружающую среду. На OEM автомобильных производственных предприятиях печи занимают огромные площади и неудобны в использовании.

Также была разработана другая технология для улучшения скорости и эффективности отверждения покрытий. Данная технология использует соединения бора, например органоборановые инициаторы, для образования радикалов, которые полимеризуют органические мономеры и отверждают покрытия. Органоборановые инициаторы инициируют свободнорадикальную полимеризацию и способствуют адгезии покрытий к подложкам с низкой поверхностной энергией, что обусловлено способностью органоборановых инициаторов генерировать радикалы, полимеризующие органические мономеры. Не имея желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что ограниченное диффузией окисление органоборановых инициаторов и получение посредством этого радикалов руководствуется термодинамической стабильностью бор-кислородных связей в органоборановом инициаторе, и приводит к тому, что органоборановые инициаторы становятся пирофорными в кислороде. Благодаря такой реакционной способности органоборановые инициаторы обычно стабилизируются блокирующими агентами, делающими органоборановые инициаторы менее восприимчивыми к внесению кислорода и преждевременному образованию радикалов. Блокирующие агенты диссоциируют в регулируемых условиях (например, при подаче тепла или путем воздействия комплексоразрушающим веществом) для освобождения органоборановых инициаторов и инициирования образования свободных радикалов посредством реакции с кислородом.

Даже применяя вышеописанные способы, покрытия, нанесенные на сложные формы и поверхности или на многоэлементные детали, обычно не способны к эффективному отверждению в связи с невозможностью УФ-излучения достигать всех областей покрытия. С другой стороны, некоторые покрытия не могут подвергаться УФ-излучению без получения повреждений и, таким образом, также имеют тенденцию к неэффективному отверждению. Более того, отверждение УФ-излучением может ингибироваться кислородом. Такое поверхностное ингибирование кислородом обычно приводит к неполному отверждению, что, в свою очередь, приводит к липким покрытиям или плохой устойчивости к царапинам.

В результате также была разработана технология для ослабления кислородного поверхностного ингибирования. Данная технология включает применение газовых сред с УФ-светом и облучением поверхностей в газовых средах. Газовые среды ограничивают количества кислорода, который присутствует во время отверждения, тем самым ограничивая поверхностное ингибирование кислородом. Однако, источники УФ и источники излучения, применяемые в данном виде технологии, обычно располагаются на больших расстояниях от покрытий, так что неполное отверждение уменьшается, но не исключается. Так как источники излучения обычно испускают большое количество тепла, затруднительно перемещать источники излучения в пределах газовых сред и сокращать расстояния между источниками излучения и покрытиями. Тепло от источников излучения вызывает сильное перемешивание в газовых средах и загрязняет среды кислородом, тем самым сводя на нет преимущества данной технологии.

Одна из производных данной технологии использует органоборан-аминные комплексы и газовые инициирующие вещества для эффективного отверждения, как описано в опубликованной патентной заявке США №2007/0196579. Как хорошо известно в данной области техники, органоборан-аминные комплексы обычно реагируют с комплексоразрушающими веществами и кислородом и диссоциируют с образованием радикалов. Радикалы инициируют полимеризацию и отверждение покрытий. Самыми распространенными комплексоразрующими веществами, например как те, которые используются в публикации '579, являются кислоты, альдегиды, кетоны, изоцианаты и ангидриды. Публикация '579 описывает применение распространенных комплексоразрушающих веществ в газовой форме для инициации отверждения композиций для покрытия. Несмотря на эффективность в композициях для покрытия на малых площадях, технология публикации '579 не может эффективно масштабироваться и применяться на крупномасштабных OEM производствах из-за стоимости и токсичности комплексоразрушающих веществ. Например, многие из вышеописанных комплексоразрушающих веществ, как, например, ацетальдегид, формальдегид, изоцианаты, малеиновый ангидрид, метил(этил) кетоны, фталевый ангидрид и пропиональдегид, причислены Агентством по охране окружающей среды к опасным загрязнителям воздуха (НАР). Соответственно, их применение строго запрещено на больших производственных предприятиях и небезопасно для окружающей среды.

Соответственно, остается возможность разработки улучшенного способа отверждения композиций для покрытия, который не потребует нагрева, УФ-излучения, пероксидов или азонитрильных инициаторов и который можно применять со сложными формами и изолированными поверхностями. Также остается возможность разработки такого способа, который безопасен для окружающей среды и применим на больших производственных предприятиях с минимальными выбросами и загрязнением.

Сущность и преимущества изобретения

Настоящее изобретение относится к способу диссоциации органоборан-аминного комплекса в композиции для покрытия. В частности, карбаминовый цвиттерион формируется in-situ для образования радикала с целью инициации полимеризации радикально полимеризуемого соединения. Способ включает стадию введения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и, необязательно, амина на подложку для получения композиции для покрытия. Способ также включает стадию введения диоксида углерода в композицию для покрытия в молярном отношении, по меньшей мере, 1:1 диоксида углерода к свободным аминогруппам, присутствующим в композиции для покрытия. Диоксид углерода вступает в реакцию со свободными аминогруппами с образованием нестабильного карбаминового цвиттериона и диссоциацией органоборан-аминного комплекса, тем самым формируя радикал. Радикал применяется для полимеризации радикально полимеризуемого соединения.

Диоксид углерода, применяемый в заявленном способе, нетоксичен и не классифицируется как опасный загрязнитель воздуха, таким образом делая способ безопасным для окружающей среды и позволяя применять данный способ на больших производственных предприятиях с минимальными выбросами и загрязнением. Вдобавок, диоксид углерода является недорогим и легкодоступным из-за усилий по введению оборотного использования, разработанных для снижения содержания парниковых газов и загрязнения окружающей среды. Вдобавок, применение диоксида углерода может свести к минимуму поверхностное ингибирование кислородом при отверждении, тем самым повышая эффективность данного способа. Более того, применение диоксида углерода улучшает контроль за интенсивностью отверждения и позволяет применять однокомпонентные (1К) системы, снижающие продолжительность отверждения. Более того, диоксид углерода, применяемый в данном способе, может быть регенерирован из данного способа посредством термически обратимой реакции, тем самым дополнительно снижая выбросы и загрязнение.

Вдобавок, органоборан-аминный комплекс химически стабилен как на воздухе, так и во многих растворах радикально полимеризуемых соединений. Органоборан-аминный комплекс также устойчив к реакциям с примесями при комнатной температуре по реакции Михаэля. Данная устойчивость снижает шанс того, что произойдет преждевременная полимеризация радикально полимеризуемого соединения, тем самым повышая срок годности композиций для покрытия. Данная стабильность также дает возможность применения более эффективных, предсказуемых и воспроизводимых реакций полимеризации для отверждения композиций для покрытия. Органоборан-аминный комплекс также дает возможность полимеризации радикально полимеризуемого соединения при комнатной температуре без необходимости использования видимого света, УФ-излучения, фотоинициаторов, электронно-лучевых катализаторов и/или печей для отверждения. Это сильно снижает производственные затраты, сложность и продолжительность процесса, уменьшает количество необходимых стадий синтеза и повышает выход и концентрацию продукта. Вдобавок, это снижает «углеродный след» настоящего изобретения и сберегает энергию. Органоборан-аминный комплекс также позволяет композиции для покрытия быстро отверждаться при пониженных температурах и связываться с различными подложками. Это повышает эффективность и скорость производства и дополнительно снижает расходы на производство и энергозатраты, связанные с нагревом и/или применением излучения для отверждения.

Краткое описание некоторых аспектов изображений

Другие преимущества настоящего изобретения будут без труда оценены, как только они будут лучше поняты, основываясь на дальнейшем подробном описании в соответствии с сопроводительными рисунками, в которых:

На Фигуре 1 изображен первый теоретический механизм реакции, включающий реакцию диоксида углерода со свободным (первичным) амином для образования карбаминового цвиттериона, выделение протона из карбаминового цвиттериона посредством реакции с блокирующим амином органоборан-аминного комплекса и диссоциацию органоборана от амина, что приводит к образованию радикала в присутствии O₂;

На Фигуре 2 изображен второй теоретический механизм реакции, включающий реакцию диоксида углерода со свободным (первичным) амином для образования карбаминового цвиттериона, выделение протона из карбаминового цвиттериона посредством реакции с водой и диссоциацию органоборана от амина, что приводит к образованию радикала;

На Фигуре 3 изображен третий теоретический механизм реакции, включающий реакцию диоксида углерода со свободным (первичным) амином для образования карбаминового цвиттериона, перенос протона от атома азота карбаминового цвиттериона к атому кислорода карбаминового цвиттериона, тем самым формируя соединение карбаминовокислотного типа, и диссоциацию органоборана от амина, что приводит к образованию радикала; и

На Фигуре 4 изображены теоретические схемы образования и роста радикалов с применением органоборанового инициатора, а также изображены возможные побочные реакции, которые могут произойти между органоборановым инициатором и кислородом.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение описывает способ диссоциации органоборан-аминного комплекса в композиции для покрытия посредством образования in-situ карбаминового цвиттериона, чтобы образовать радикал с целью инициации полимеризации радикально полимеризуемого соединения. Органоборан-аминный комплекс, карбаминовый цвиттерион и радикально полимеризуемое соединение описаны подробнее ниже.

Композиция для покрытия, далее именуемая "композицией", может быть использована в любой промышленности. Композиция может быть использована во множестве сфер применения, включая в качестве неограничивающих примеров «отделочные» покрытия от производителя оригинального оборудования, покрытия для повторной отделки после продажи, автомобильные покрытия, защитные покрытия, пленки, оболочки, гели, герметики, антиадгезионные покрытия, конформные покрытия и их комбинации. В основном композиция применяется в качестве автомобильного OEM отделочного покрытия или в качестве автомобильного покрытия для повторной отделки, как грунтовка, первый слой покрытия, прозрачное покрытие и/или герметик.

Композиция может быть на основе воды или растворителя и может применяться в виде одно (1К) или двух (2К) компонентной системы. Обычно композиция является композицией на основе растворителя и является 1К системой. Композиция обычно наносится на подложку и отверждается для образования пленки. В одном варианте выполнения изобретения композиция является 2К системой и включает два компонента, которые реакционно-способны по отношению друг к другу, например радикально полимеризуемое соединение, описанное выше, деблокирующий агент, описанный подробнее ниже, и органоборан-аминный комплекс. В альтернативном варианте выполнения изобретения 2К система включает поперечно-сшивающий агент в одном компоненте и радикально полимеризуемое соединение в другом компоненте. В данном варианте выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс может присутствовать с поперечно-сшивающим агентом (например многофункциональный акрилат), радикально полимеризуемым соединением или ими обоими. В еще одном варианте выполнения изобретения композиция является 1К системой и включает радикально полимеризуемое соединение. В еще одном варианте выполнения изобретения композиция является 1К системой и включает радикально полимеризуемое соединение и органоборан-аминный комплекс. В дополнительном варианте выполнения изобретения 1К система включает радикально полимеризуемое соединение, поперечно-сшивающий агент и деблокирующий агент. В еще других вариантах выполнения изобретения 1К или 2К системы состоят по существу из (или состоят из) радикально полимеризуемого вещества и органоборан-аминного комплекса. Термин "состоять, по существу, из" относится к 1К или 2К системам, включающим только соединения, которые не влияют существенным образом на основные и новые характеристики системы, например олефины, полиолефины, алкины, акрилаты, непредельные акриловые смолы, функциональные акриловые мономеры и т.п. В других вариантах выполнения изобретения 1К и/или 2К системы могут включать светостабилизаторы в виде стерически затрудненных аминов (HALS), UVA комплексы, добавки, улучшающие текучесть, смачивающие средства, пигменты, кросс-линкеры, катализаторы и т.п. Более того, 1К и/или 2К системы могут включать акрилаты и/или метакрилаты в качестве радикально полимеризуемого соединения.

Как было указано выше, в композиции для покрытия присутствует радикально полимеризуемое соединение. Радикально полимеризуемое соединение обычно включает одну или более этилен-ненасыщенных групп на молекулу, т.е. С=С группы. Предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может содержать две этилен-ненасыщенные группы или три или более этилен-ненасыщенные группы. Радикально полимеризуемое соединение может также включать одну или более алкинильных групп, т.е. C≡C групп. Радикально полимеризуемое соединение может быть выбрано из группы мономеров, димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-полимеров, звездообразных полимеров, привитых сополимеров, статистических сополимеров и их комбинаций, при условии что радикально полимеризуемое соединение способно к радикальной полимеризации. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение является мономером. В еще одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение является частично полимеризуемым и является олигомером или полимером, но все еще сохраняет способность к дальнейшей полимеризации. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы моно- и полиненасыщенных глицеринов или фосфолипидов, фосфорных диэфиров, пептидов, нуклеозидов, нуклеотидов и их комбинаций, обладающих по меньшей мере одной радикально полимеризуемой функциональной группой.

В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы акрилатов, карбаматов, эпоксидов и их комбинаций. Подходящими неограничивающими примерами карбаматов и эпоксидов являются те, которые имеют, по меньшей мере, одну радикально полимеризуемую функциональную группу и обычно одну или более функциональные группы, выбранные из группы сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, альдегидов, карбоксильных кислот, амидов и мочевин, акрилов, серных групп, фосфорных групп и их комбинаций. Карбаматы могут включать алифатические, циклоалифатические и ароматические группы и могут иметь линейную или разветвленную структуру с различными функциональными группами, включая в качестве неограничивающих примеров разветвленную углеводородную функциональную группу, гидроксильную функциональную группу, карбоксилатную функциональную группу, карбаматную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы α,β-ненасыщенных алифатических соединений, виниловых сложных эфиров, замещенных стиролов, эфиров метакриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты и их комбинаций. Примеры подходящих α,β-ненасыщенных алифатических соединений включают в качестве неограничивающих 1-октен, 1-гексен, 1-децен и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих виниловых эфиров и стиролов включают винилацетат, стирол, α-метилстирол, β-метилстирол и их комбинации.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы акрилатов, галогензамещенных акрилатов, алкеноатов, карбонатов, фталатов, ацетатов, итаконатов и их комбинаций. Подходящие примеры акрилатов включают в качестве неограничивающих бутил акрилат, трет-бутил акрилат, изоборнил акрилат, изодецил акрилат, 2-этилгексил акрилат, лаурил акрилат, циклогексил акрилат, октил акрилат, изоцианат содержащие акрилаты, например изоцианатокрилат, и их комбинации. В дополнительных вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы диакрилатов, триакрилатов, полиакрилатов, уретановых акрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров и их комбинаций. Подходящие примеры ди-, три и полиакрилатов включают в качестве неограничивающих гександиол диакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, триметилолпропан триакрилат, алкоксилированный триметилолпропан триакрилат, пентаэритритол триакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол гексаакрилат и их комбинации. Подходящие неограничивающие примеры уретановых акрилатов включают Ebercryl 8402 и Ebercryl 8301, доступные для приобретения у UCB Chemicals, и Actilane 251, доступный для приобретения у Akcros Chemicals. Подходящие неограничивающие примеры ненасыщенных сложных полиэфиров включают сложные полиэфиры, полученные с малеиновым ангидридом. В дополнительном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение означает смесь OH-акриловой смолы и дипентаэритритол пента/гекса акрилата. В еще одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы ненасыщенных акриловых и метакриловых эфирных смол, функциональных акриловых и метакриловых эфирных мономеров и их комбинаций.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы бутиленгликольдиакрилата, бутилен гликоль диметилакрилата, 2-этилгексиакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтил метакрилата, метилакрилата, метилметакрилата, неопентилгликоль диакрилата, неопентилгликоль-диметакрилата, глицидил акрилата, глицидил метакрилата, аллил акрилата, аллил метакрилата, стерил акрилата, стеарил метакрилата, тетрагидрофурфурил акрилата, тетрагидрофурфурил метакрилата, капролактон акрилата, перфторбутил акрилата, перфторбутилметакрилата, 1Н-,1Н-,2Н-,2Н-гептадекафтордецил акрилата, 1Н-,1Н-,2Н-,2Н-гептадекафтордецил метакрилата, тетрагидроперфторакрилата, феноксиэтил акрилата, фенокиэтил метакрилата, бисфенол А акрилата, бисфенол А диметакрилата, этоксилированного бисфенол А акрилата, этоксилированного бисфенол А метакрилата, гексафтор бисфенол А диакрилата, гексафтор бисфенол А диметакрилата, диэтиленгликоль диакрилата, диэтиленгликоль диметакрилата, дипропиленгликоль диакрилата, дипропиленгликоль диметакрилата, полиэтиленгликоль диакрилата, полиэтиленгликоль диметакрилата, полипропиленгликоль диакрилата, полипропиленгликоль диметакрилата, триметилолпропантриакрилата, триметилолпропантриметакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного триметилолпропантриметакрилата, пентаэритритол триакрилата, пентаэритритол триметакрилата, пентаэритритол тетраакрилата, пентаэритритол тетраметакрилата и их комбинаций. Другие примеры подходящих акрилатов включают акриламиды и метакриламиды, например N-изопропил акриламид и N,N-диметилакриламид. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы алкилен гликоль диалкилакрилата, алкилен гликоль диакрилата и их комбинаций. Как правило, радикально полимеризуемое соединение является акрилатом или метакрилатом.

Подходящие примеры алкеноатов включают в качестве неограничивающих алкил-N-алкеноаты, метил-3-бутеонат и их комбинации. Подходящие примеры карбонатов включают в качестве неограничивающих алкил карбонаты, аллилалкил карбонаты, например аллил метил карбонат, диаллил пирокарбонат, диаллил карбонат, и их комбинации. Подходящие итаконаты для применения в настоящем изобретении включают в качестве неограничивающих алкил итаконаты, например диметилитаконат. Неограничивающие примеры подходящих ацетатов включают алкил ацетаты, аллил ацетаты, аллил ацетоацетаты и их комбинации. Неограничивающие примеры фталатов включают в качестве неограничивающих аллил фталаты, диаллил фталаты и их комбинации.

Радикально полимеризуемое соединение также может включать стирол и замещенные стиролы, в особенности при применении их в сочетании с акриловыми мономерами. Радикально полимеризуемое соединение может, как вариант, включать полиуретановые форполимеры с акрилатными группами, полученные реакцией изоцианатных реакционно-способных акриловых мономеров, олигомеров или полимеров, например гидрокси акрилатов, с изоцианатными функциональными форполимерами. Также полезным является класс проводящих мономеров, допирующих средств, олигомеров, полимеров и макромономеров, обладающих в среднем, по меньшей мере, одной свободной радикально полимеризуемой группой на молекулу и способностью к переносу электронов, ионов, дырок и/или фононов. Неограничивающие примеры включают 4,4',4”-трис[N-(3(2-акрилоилоксиэтилокси)фенил)-N-фениламино]трифениламин и 4,4',4”-трис[N-(3(бензоилоксифенил)-N-фениламино]трифениламин.

Также предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать соединения, включающие акрилоксиалкильные группы, например акрилоксипропильную группу, метакрилоксиалкильные группы, например метакрилоксипропильную группу, и/или ненасыщенные органические группы, включая в качестве неограничивающих примеров алкенильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая винильную, аллильную, бутенильную и гексенильную группы, алкинильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая этинильную, пропинильную и бутинильную группы, и их комбинации. Ненасыщенные органические группы могут включать радикально полимеризуемые группы в олигомерных и/или полимерных полиэфирах, включающих аллилоксиполи (оксиалиленовую) группу, ее галогензамещенные аналоги, и их комбинации. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение включает соединение, сформированное сополимеризацией органических соединений, имеющих полимерные основные цепи, с радикально полимеризуемым соединением, так что образуется в среднем, по меньшей мере, одна свободная радикально полимеризуемая группа на сополимер. Подходящие органические соединения включают в качестве неограничивающих полимеры на основе углеводородов, например полиизобутилен, полибутадиены, полиизопрены, полиолефины, например полиэтилен, полипропилен и полиэтилен-полипропилен сополимеры, полистиролы, стирол бутадиен и акрилонитрил бутадиен стирол, полиакрилаты, полиэфиры, например оксид полиэтилена и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, например полиэтилен терефталат и полибутилентерефталат, полиамиды, поликарбонаты, полиимиды, полимочевины, полиметакрилаты, частично фторированные или перфторированные полимеры, например политетрафторэтилен, фторированные каучуки, ненасыщенные на концах углеводороды, олефины, полиолефины и их комбинации. Конечно, следует понимать, что радикально полимеризуемое соединение не ограничено вышеуказанными соединениями и может включать любые другие соединения, известные в данной области техники.

В дополнение к радикально полимеризуемому соединению композиция может также включать второе, третье или более трех радикально полимеризуемых соединений. Второе, третье и любые дополнительные радикально полимеризуемые соединения могут быть одинаковыми или отличающимися от радикально полимеризуемого соединения, описанного выше. В различных вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в композиции в количестве от 20 до 99, либо в количестве от 50 до 99, либо в количестве от 60 до 99, либо в количестве от 80 до 99 массовых долей на 100 массовых долей композиции. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение присутствует в количестве от 50 до 80 массовых долей на 100 массовых долей композиции. В данном варианте выполнения изобретения 20 массовых долей композиции обычно включают растворитель. В еще других вариантах выполнения изобретения композиция обычно включает второе, третье и/или дополнительные радикально полимеризуемые соединения с общим количеством радикально полимеризуемых соединений, присутствующих в количествах, описанных выше.

Возвращаясь к органоборан-аминному комплексу, настоящее изобретение направлено на диссоциацию органоборан-аминного комплекса в композиции. Органоборан-аминный комплекс обычно описывается как комплекс, образованный между органоборановым инициатором (например органобораном (R3B)) и подходящим амином. Амин действует как блокирующий агент и делает органоборан-аминный комплекс стабильным в условиях окружающей среды и в различных растворах радикально полимеризуемых соединений.

Органоборановый инициатор обычно включает трифункциональные бораны, имеющие общую структуру:

где каждый из R¹-R³ может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где каждый из R¹-R³ независимо включает один из атома водорода, циклоалькильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способные функционировать в качестве ковалентного мостика с бором, и их галогензамещенные гомологи, так что, по меньшей мере, один из R¹, R² и R³ включает один или более атомов углерода и является ковалентно связанным с бором. До двух из R¹-R³ также могут независимо быть алкоксигруппой, например метокси- или этоксигруппой, так что, по меньшей мере, один из R¹-R³ обеспечивает бор-углеродную ковалентную связь. Алифатические и/или ароматические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Органоборановый инициатор может в дальнейшем означать, но не ограничиваться, три-метилборан, три-этилборан, три-н-бутилборан, три-н-октилборан, три-сек-бутилборан, три-додецилборан, фенилдиэтилборан и их комбинацию. Другие подходящие примеры включают 9-BBN в виде 0.5М раствора мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в гексанах, 9-BBN в виде 0.5М раствора мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в тетрагидрофуране, 9-BBN в виде 0.5М раствора мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в толуоле, дибутилбор трифлат (DBBT) в виде 0.5М раствора в н-гептане, дибутилбор трифлат (DBBT) в виде 0.5М раствора в метилен хлориде, дибутилбор трифлат (DBBT) в виде 0.5М раствора в толуоле, дициклогексилбор трифлат (DCBT) в виде 0.5М раствора в гексанах, дициклогексилхлорборан (DCBCL) в виде 1М раствора в гексанах, метоксидиэтилборан (MDEB) в виде беспримесной жидкости, 50 мас.% раствор метоксидиэтилборана (MDEB) в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в виде беспримесной жидкости, триэтилборан (ТЕВ) в виде беспримесной жидкости в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в виде 1М раствора в гексанах, три-н-бутилборан (TNBB) в виде беспримесной жидкости, три-сек-бутилборан (TSBB) в виде беспримесной жидкости. Обычно органоборан означает три-н-бутилборан. В иллюстративных целях ниже представлена структура три-н-бутилборана:

Дополнительно, любой известный в данной области техники амин может быть использован для формирования органоборан-аминного комплекса и играть роль "связывающего" амина. Амин, применяемый для формирования органоборан-аминного комплекса, может быть первичным, вторичным или третичным амином. Обычно амин включает, по меньшей мере, одну из алкильной группы, алкоксигруппы, амидиновой группы, уреидогруппы и их комбинаций. Особенно подходящие амины включают в качестве неограничивающих примеров 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, метоксипропиламин, пиридин, изофорон диамин, соединения с аминовой функциональной группой, включающие, по меньшей мере, одну аминовую функциональную группу, например 3-аминопропил, 6-аминогексил, 11-аминоундецил, 3-(N-аллиламино)пропил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, аминометил, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутил, p-аминофенил, 2-этилпиридин и их комбинации. В различных вариантах выполнения изобретения амин выбирается из группы пропиламина, гексиламина, бензиламина, гептиламина, метоксипропиламина, 2-метил амино этанола, цистеамина и их комбинаций. В одном варианте выполнения изобретения амин является диамином. В другом варианте выполнения изобретения амин является моноамином.

Возвращаясь к самому органоборан-аминному комплексу, настоящее изобретение может использовать любой известный в данной области техники органоборан-аминный комплекс, не ограничиваясь теми вариантами, которые описаны выше или излагаются ниже. В различных вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс образуется из диалкилборанов, триалкилборанов и т.п. Более того, органоборановый инициатор может образовать комплекс с амином и одновременно связаться с другим атомом и/или блокирующей группой. Эти другие атомы и/или блокирующие группы могут быть любыми из известных в данной области техники, включая углеродные соединения, галоидированные соединения, соединения переходных металлов и т.п.

Органоборан-аминный комплекс способен инициировать полимеризацию или поперечное сшивание радикально полимеризуемого соединения после диссоциации органоборанового инициатора от амина. Не имея желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что три-замещенные бораны в присутствии триплетного кислорода могут подвергнуться бимолекулярному гомолитическому расщеплению в бор-углеродной связи, давая соответствующие пероксильные, алкоксильные, алкильные, кетон-триплетные, и/или тиильные (также известные как сульфенильные) радикалы. Данные радикалы могут расти посредством реакции с органоборановым инициатором, который диссоциировал от амина, до терминации в триалкил борате. Теоретические схемы реакций образования и роста радикалов, а также возможные побочные реакции изображены на Фигуре 4. Не имея желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что алкильные радикалы (R·) обычно инициируют полимеризацию радикально полимеризуемого соединения.

Органоборан-аминный комплекс обычно имеет формулу:

где В обозначает бор и каждый из R¹-R³ могут быть такими же, как описано выше. Схожим образом, каждый из R⁴-R⁶ может быть любым, так что амин является любым описанным выше и является первичным, вторичным или третичным амином. В альтернативном варианте выполнения изобретения каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбирается из группы атома водорода, алкильной группы, алкоксигруппы, арилалкильной группы, алкиленовой группы, их галоидированных гомологов и их комбинаций. В качестве альтернативы R⁴, R⁵ и/или R⁶ независимо могут быть азот- и/или серафункциональными. В различных вариантах выполнения изобретения R⁴, R⁵ и/или R⁶ являются диаминофункциональными. В еще других вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс имеет формулу:

где каждый из R¹-R³ является таким, как описано выше, и где амин дополнительно означает циклический амин.

Подходящие неограничивающие примеры органоборан-аминного комплекса включают N,N-диэтиланилин боран (DEANB) в виде беспримесной жидкости, пиридин боран (PYB) в виде беспримесной жидкости, 50 мас.% раствор пиридин борана (PYB) в пиридине, трет-бутиламинборан (ТВАВ) в виде порошка, триэтиламин боран (ТЕАВ) в виде беспримесной жидкости, комплекс триэтилборан-1,3-диаминопропан (TEB-DAP) в виде беспримесной жидкости, триметиламин боран (ТМАВ) в виде порошка и их комбинации. Дополнительным подходящим примером органоборан-аминного комплекса является триэтилборан в комплексе с диизопропиламином.

В одном варианте выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс выбирается из группы три-н-бутилборан диаминопропана (TnBB-DAP), три-втор-бутилборан метоксипропиламина (TsBB-MOPA), три-н-бутилборан метоксипропиламина (TnBB-МОРА), триэтилборан цистеамина (ТЕВ-СА или ТЕВ-цистеамин), три-н-бутилборан цистеамина (TnBB-СА), триэтилборан диаминопропана (TEB-DAP), три-втор-бутилборан диаминопропана (TsBB-DAP) и их комбинаций. В иллюстративных целях ниже представлены химические структуры этих органоборан-аминных комплексов: