Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера линейного алкилбензола и катализатор, используемый в этом способе

Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера линейного алкилбензола и катализатор, используемый в этом способе

Реферат

Притязание на приоритет

Для настоящего изобретения запрашивается приоритет по заявке США №12/881676, поданной 14 сентября 2010.

Область техники, к которой относится изобретение

В целом, настоящее изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, полученном в результате алкилирования бензола олефинами. Кроме того, изобретение относится к катализатору, используемому в указанном способе.

Уровень техники

Линейные алкилбензолы (Лаб) являются соединениями, имеющими большое экономическое значение. Линейные алкилбензолсульфонатные (Лабс) соединения, полученные сульфированием линейного алкилбензола, используются в производстве моющих средств и других продуктов. Поскольку линейные алкилбензолы легче подвергаются биоразложению, чем разветвленные алкилбензолы, линейные алкилбензолы практически вытеснили разветвленные алкилбензолы в моющих средствах и других продуктах. В частности, повсеместно используются линейные алкилбензолы с длинными алкильными цепочками, такими как цепочки, содержащие от 10 до 14 атомов углерода. Однако экономическое значение имеют также и линейные алкилбензолы с более длинными и более короткими цепями.

Зачастую линейные алкилбензолы получают путем алкилирования бензола олефинами. При алкилировании бензола длинноцепочечными олефинами образуются позиционные изомеры, такие как 2-фенил, 3-фенил, 4-фенил, 5-фенил и т.п. Распределение фенильного заместителя вдоль алкильной цепи приводит к получению различных продуктов.

Исторически, в промышленных масштабах линейные алкилбензолы получают классической конденсацией Фриделя-Крафтса, используя при этом такие катализаторы, как хлорид алюминия, или используя в качестве катализаторов алкилирования бензола олефинами сильные кислоты, например, такие как фтористоводородная кислота. В 1995 г. был внедрен процесс алкилирования Detal™ с использованием твердого некоррозионного катализатора на основе кислоты. Хотя в указанном способе достигается высокая степень превращения, селективность по 2-фенильному изомеру обычно составляет 30% или меньше. Линейные алкилбензолы с высоким содержанием 2-фенильного изомера представляют собой весьма желательный продукт, поскольку такие соединения после сульфирования имеют длинную цепочку («хвост»), обеспечивающую улучшенные растворимость и моющие свойства.

Содержание 2-фенильного изомера в продукте зависит от условий процесса. Твердые катализаторы алкилирования, такие как используемые в процессе Detal^тм, дают продукт с содержанием 2-фенильного изомера в диапазоне от 25 до 30 процентов. В процессах, катализируемых HF, выход 2-фенильного изомера обычно составляет менее 20 процентов, а в присутствии AlCl₃ - обычно от 30 до 33 процентов. Характеристики линейных алкилбензолов и линейных алкилбензолсульфонатов, полученных этими тремя способами, описаны Berna и соавторами в следующих публикациях: Journal of Surfactants and Detergents, том 3, №2 (июль 2000), стр. 353-359, JAOCS, том 72, №1 (1995), стр. 115-122; и Tenside Surfactants Detergents 25 (1988) 4, стр. 216-221. Типичное распределение позиционных изомеров в продуктах, полученных в указанных процессах, приведено в следующей ниже таблице (Ф означает фенил).

Таблица 1
Катализатор	2-Ф (%)	3-Ф (%)	4-Ф (%)	5-Ф (%)	6-Ф (%)
ZSM-12	92	8	0	0	0
Морденит	85	15	0	0	0
Оффретит	79	14	5	1	1
ZSM-4	57	25	8	5	5
Бета	57	18	10	7	8
Линде L	40	18	16	15	11
ZSM-38	37	19	13	14	16
ZSM-20	51	21	11	9	8
REY	25	20	18	19	18
HF	20	17	16	23	24
AlCl3	32	22	16	15	15

Для получения линейных алкилбензолов путем алкилирования бензола олефинами также применяются цеолитные катализаторы. Содержание 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных с использованием таких катализаторов, зависит от выбранного цеолита и может варьироваться от 20 до 90 процентов. Однако некоторые цеолитные катализаторы быстро теряют свою активность, причем при очень высокой концентрации 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле образуется линейный алкилбензолсульфонат, который плохо растворяется в воде. В присутствии большинства цеолитов, за исключением FAU, образуется линейный алкилбензол, который содержит больше 2-фенильного изомера, чем это характерно для используемых в настоящее время промышленных процессов.

Различия состава линейных алкилбензолов приводят к образованию различных продуктов линейных алкилбензолсульфонатов. Эти продукты отличаются не только составом, но также и своими свойствами и характеристиками. Некоторые характеристики, которые необходимо учитывать производителям моющих средств, представляют собой растворимость, вязкость, моющая способность, пенообразующая способность, стабильность пены, стабильность в жесткой воде и способность к биоразложению. Некоторые из указанных характеристик зависят от изомерного состава линейных алкилбензолсульфонатов.

Таким образом, существует потребность в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. В частности, варианты осуществления изобретения посвящены способу алкилирования бензола олефинами с целью получения линейных алкилбензолов.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к катализатору, применяемому в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показано содержание 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретению.

Подробное описание изобретения

В вариантах настоящего изобретения рассматривается способ алкилирования арильных соединений олефинами. Обычно арильные соединения выбирают из группы, состоящей из толуола, ксилола, бензола и их смесей. Как правило, варианты осуществления изобретения относятся к алкилированию бензола. Для удобства изобретение будет описано применительно к бензолу, но, тем не менее, оно охватывает и другие арильные соединения.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к алкилированию бензола олефинами, с целью получения линейных алкилбензолов. Линейные алкилбензолы являются важными с точки зрения экономики продуктами, представляющими собой смесь позиционных изомеров. Однако для некоторых областей применения предпочтительными являются конкретные позиционные изомеры. Например, 2-фенильные изомеры, а особенно те из них, которые получены с использованием неразветвленных олефинов, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода, являются предпочтительными для получения линейных алкилбензолсульфонатов, используемых в производстве моющих средств. 2-Фенильные изомеры характеризуются повышенной растворимостью в воде, что способствует получению жидких моющих средств. Для порошкообразных моющих средств в равной степени являются приемлемыми рецептуры с высоким и низким содержанием 2-фенильных изомеров.

Обычно в промышленном масштабе линейные алкилбензолы получают классической конденсацией Фриделя-Крафтса, или используя для алкилирования бензола олефинами катализаторов на основе сильных кислот. Однако в подобных процессах обычный выход продукта (линейных алкилбензолов) составляет от 25 до 33 процентов, а выход 2-фенильного изомера оказывается, соответственно, меньше чем 22%.

Большая часть цеолитных катализаторов позволяет получить линейные алкилбензолы, содержащие более 40 процентов 2-фенильного изомера, но такое высокое содержание 2-фенильного изомера выходит за рамки желательного содержания 2-фенильного изомера для коммерческих рецептур моющих средств. Цеолит RE-Y является подходящим для получения линейного алкилбензола, имеющего свойства и характеристики, подобные характеристикам линейных алкилбензолов, полученных с использованием в качестве катализатора HF; однако не известен индивидуальный цеолит, способный давать линейный алкилбензол с высоким содержанием 2-фенильного изомера такого же качества, как линейный алкилбензол, полученный в процессе Detal™ или с AlCl₃ в качестве катализатора.

Важно, что в любом из указанных способов производитель не может регулировать содержание 2-фенильного изомера, чтобы получать однородный продукт, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера. Содержание 2-фенильного изомера зависит от процесса, который используется производителем для получения линейного алкилбензола.

Специалист в данной области техники должен понимать, что отсутствие одного цеолита с подходящими характеристиками можно обойти, используя различные цеолиты в отдельных реакционных зонах, смешивая продукты из каждой реакционной зоны, чтобы получить соответствующее содержание 2-фенильного изомера, а также другие желательные свойства получаемого линейного алкилбензола. Таким образом, содержание 2-фенильного изомера можно регулировать путем изменения количества линейного алкилбензола, получаемого на каждом катализаторе. Примеры таких процессов описаны в патенте США №7297826 и в опубликованной заявке на патент США №2009/0062583. Хотя для получения линейного алкилбензола можно использовать прием смешивания продуктов, образующихся в отдельных реакционных зонах или реакторах, такой способ является более сложным, чем в случае использования единственного катализатора. Во всех существующих коммерческих установках получения линейного алкилбензола используется единственный катализатор алкилирования.

Авторы настоящего изобретения обнаружили возможность регулировать содержание 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, полученном путем алкилирования бензола олефинами. Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами. Другие варианты осуществления изобретения относятся к катализатору, применяемому в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.

Варианты осуществления настоящего изобретения позволяют получить ряд преимуществ. В соответствии с настоящим изобретением можно получать линейный алкилбензол, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера. Кроме того, настоящее изобретение дает возможность компенсировать изменение состава сырья, а особенно изменение соотношения бензола к олефину (Б:Ол), с получением в результате линейного алкилбензола, имеющего заданное содержание 2-фенильного изомера. Используемый в изобретении термин 'сырье' или 'исходный материал' имеет то же значение, как 'технологический поток', и не ограничивается лишь свежим сырьем, но также включает в себя любые рециркулирующие материалы.

Другие варианты осуществления изобретения относятся к катализатору, применяемому в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле. Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения дают возможность производителю получать линейный алкилбензол, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера.

В соответствии с настоящим изобретением катализатор содержит два кислотных компонента. Первый компонент катализатора приводит к пониженному содержанию 2-фенильного изомера в получаемом линейном алкилбензоле, а второй компонент катализатора приводит к повышению содержания 2-фенильного изомера в получаемом линейном алкилбензоле. Используемый в изобретении сам по себе компонент катализатора для пониженного содержания 2-фенильного изомера может давать содержание 2-фенильного изомера менее 23 процентов, а компонент катализатора для повышенного содержания 2-фенильного изомера может давать содержание 2-фенильного изомера более 30 процентов.

В вариантах осуществления изобретения первый компонент катализатора выбирают из группы, состоящей из фожазитов, содержащих редкоземельные элементы, и их смесей, а второй компонент катализатора выбирают из любого твердого кислотного материала, подходящего для получения линейного алкилбензола с высоким содержанием 2-фенильного изомера.

Как известно специалистам в данной области техники, фожазит представляет собой тип катализатора, для которого принято сокращение FAU согласно International Zeolite Association (Международная Ассоциация по цеолитам). Указанная Ассоциация регистрирует и классифицирует типы структур, присваивает им трехбуквенные индексы и резюмирует некоторые свойства и характеристики этих структур.

В соответствии с настоящим изобретением первый компонент катализатора представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из фожазитов, содержащих редкоземельные элементы, и их смесей. В некоторых конкретных вариантах осуществления изобретения первый компонент катализатора представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из фожазитов Х-типа с добавкой редкоземельного элемента, фожазита Y-типа с добавкой редкоземельного элемента, и их смесей. Специалисту в данной области техники известно, что эти катализаторы часто обозначают сокращением RE-X и RE-Y.

В соответствии с настоящим изобретением редкоземельный компонент фожазитного катализатора выбирают из группы, состоящей из элементов, имеющих атомный номер от 57 до 71, и их смесей. Элементы, имеющие атомный номер в указанном диапазоне, часто называют лантанидами. Типичный редкоземельный компонент выбирают из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, других редкоземельных элементов, обычно ассоциируемых с указанными редкоземельными элементами, и их смесей. Часто используются смеси редкоземельных элементов, поскольку такие смеси доступны в промышленности и являются более рентабельными, чем очищенные элементы. Специалистам в данной области техники известно, что в таких смесях наряду с известными элементами присутствуют и другие редкоземельные элементы, которые не выделяются из смеси, поскольку такое выделение представляется нерентабельным.

На компонент редкоземельного элемента приходится более 16,5 массы RE-Y, обычно между 16,5 и 18 процентов, и более типично между 16,5 и 17,5 процентов. Наиболее часто на компонент редкоземельного элемента приходится по меньшей мере 16,5% от массы цеолита RE-Y.

Второй компонент катализатора является твердым кислотным материалом, подходящим для получения линейного алкилбензола с высоким содержанием 2-фенильного изомера. Обычно второй компонент катализатора представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, цеолита MWW, цеолита ВЕА, цеолита OFF, цеолита MOR, цеолита LTL, цеолита MTW, BPH/UZM-4 и их смесей. Свойства и характеристики UZM-8, а также способ получения этого цеолита раскрыты в патенте США №6756030, который в полном объеме включен в настоящее описание посредством ссылки. Обычно исходят из NH₄-формы цеолита UZM-8, которая при прокаливании разлагается, образуя водородную форму. Прочие цеолиты соответствуют индексам структуры International Zeolite Association.

Таким образом, наиболее часто второй компонент катализатора выбирают так, чтобы он обладал умеренной кислотностью. Цеолиты с умеренной кислотностью способны терять воду в мягких условиях сушки, что позволяет таким образом восстанавливать активность указанного второго компонента катализатора. Сильно кислые цеолиты, такие как MOR или ВЕА, в одинаковых условиях теряют воду медленнее, чем умеренно кислые цеолиты, такие как UZM-8 или МСМ-22. Кроме того, умеренно кислые цеолиты в меньшей степени катализируют скелетную изомеризацию олефинов, что приводит к получению более линейного продукта.

Поскольку цеолиты с умеренной кислотностью обладают предпочтительными свойствами и характеристиками при использовании в качестве компонента катализатора, дающего высокое содержание 2-фенильного изомера, вторым компонентом катализатора, как правило, является цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, цеолит MWW, цеолит LTL и их смесей. Наиболее обычно вторым компонентом катализатора является цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, MWW и их смесей.

Существуют практические соображения для выбора умеренно кислого цеолита при составлении рецептуры катализатора, позволяющего получать линейный алкилбензол с содержанием 2-фенильного изомера между 30 и 50 процентов. Цеолиты с такими характеристиками могут составлять большую часть катализатора, чем цеолит с высокой кислотностью, предназначенный для достижения того же содержания 2-фенильного изомера. Использование большей доли цеолитов с умеренной кислотностью является более предпочтительным, чем использование меньшей доли цеолитов с высокой кислотностью, поскольку это дает более прочную композицию катализатора. Например, если катализатор, содержащий 10% цеолита MOR, дает такое же содержание 2-фенильного изомера, как катализатор, содержащий 30% UZM-8, то ошибка в количестве цеолита MOR в катализаторе, равная 0,1% в расчете на общую массу катализатора, приведет к большему воздействию на содержание 2-фенильного изомера, чем в случае такой же ошибки 0,1% с рецептурой UZM-8. То есть ошибка в количестве цеолита MOR, равная 0,1% в расчете на общую массу катализатора, представляет собой ошибку в 1 процент (0,1/10) в составе катализатора. Однако такая же 0,1% ошибка в количестве UZM-8 представляет собой ошибку лишь 0,33% (0,1/30,0) в составе катализатора.

Кроме того, применение цеолитов, которые дают очень высокое содержание 2-фенильного изомера приводит к другому недостатку. Как правило, два цеолитных компонента катализатора будут терять активность с разной скоростью. Дезактивация цеолита, который дает очень высокое содержание 2-фенильного изомера, будет оказывать существенно большее влияние на содержание 2-фенильного изомера, чем дезактивация цеолита с умеренной кислотностью. Таким образом, предпочтительно использовать цеолит с умеренной кислотностью, который дает содержание изомера, близкое к выбранному или заданному содержанию 2-фенильного изомера. С учетом приведенных в изобретении сведений специалист в данной области техники сможет подобрать кислотный компонент для рецептуры катализатора.

В вариантах осуществления катализатора по изобретению составляется рецептура, обеспечивающая получение линейного алкилбензола, содержащего между 15% и 45% 2-фенильного изомера, обычно между 20% и 40% 2-фенильного изомера и, как правило, между 25% и 35% 2-фенильного изомера.

Относительные доли первого компонента катализатора и второго компонента катализатора подбираются таким образом, чтобы в условиях эксплуатации без воды катализатор давал линейный алкилбензол с выбранным или заданным содержанием 2-фенильного изомера при молярном отношении бензола к олефину (Б:Ол) в сырье, равном 30:1. В настоящем изобретении безводные условия эксплуатации определяются как 'совершенно сухие', или менее 5 м.д. воды в сырье. Безводные условия эксплуатации обеспечивают сохранение активности и доступности кислотных центров во втором компоненте катализатора для получения линейных алкилбензолов, имеющих высокое содержание 2-фенильного изомера.

В вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор, позволяющий получить заданное содержание 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефином в присутствии катализатора в безводных условиях эксплуатации при молярном отношении Б:Ол, равном 30:1, содержит такие доли первого и второго компонентов катализатора, которые зависят от свойств и характеристик компонентов, а также от заданного содержания 2-фенильного изомера. Типичный катализатор по изобретению содержит между 30% и 70% первого компонента катализатора в расчете на общую массу компонентов катализатора. Более обычно доля первого компонента катализатора составляет между 45% и 65%, наиболее обычно - между 50% и 60% в расчете на общую массу компонентов катализатора.

Цеолит Na-Y является общедоступным и производится почти каждой фирмой-изготовителем цеолитов. Цеолит RE-Y получают путем многократного ионного обмена Na-Y с хлоридом или нитратом редкоземельного элемента в соответствии с методиками, которые известны специалистам в данной области техники. Для достижения необходимого для настоящего изобретения уровня обмена RE (редкоземельного элемента) обычно требуется множество стадий ионного обмена.

Цеолит UZM-8 можно получить способом, описанным в патенте США №6756030, описание полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки. Аммонийную форму UZM-8 получают путем ионного обмена Na-UZM-8 с солью аммония по методикам, которые известны специалистам в данной области техники.

Компоненты катализатора имеют вид порошков. В вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор получают таким образом, чтобы получить твердые частицы, содержащие оба компонента катализатора. Обычно первый компонент катализатора и второй компонент катализатора смешивают с носителем. Типичные носители включают в себя глину и оксид алюминия, а также другие носители, известные специалистам в данной области техники. В смесь носителя и компонентов катализатора добавляют флюид, обычно воду или другой подходящий растворитель, в количестве, достаточном для образования пригодной для экструзии пасты.

Затем катализатор согласно изобретению формуют путем экструзии пасты, чтобы получить твердый катализатор по изобретению. Твердый катализатор может находиться в форме гранул или цилиндров или имеет любую подходящую форму. С учетом приведенных в настоящем описании сведений специалист в данной области техники сможет приготовить подходящий твердый катализатор.

Согласно вариантам осуществления изобретения бензол алкилируется олефином в присутствии катализатора, описанного в изобретении, с образованием линейных алкилбензолов, имеющих заданное содержание 2-фенильного изомера. Содержание 2-фенильного изомера регулируется путем изменения концентрации воды в сырье или технологическом потоке.

В безводных условиях эксплуатации получается высокое содержание 2-фенильного изомера. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что в рабочих условиях, отличающихся от безводных условий эксплуатации, в полученном продукте содержание 2-фенильного изомера снижается. Хотя авторы изобретения не желают ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что вода в технологическом потоке в некоторой степени нейтрализует кислотность сильно кислого компонента катализатора и снижает его активность. Кроме того, предполагается, что компонент катализатора, дающий низкий выход 2-фенильного изомера, становится относительно более активным, поскольку вода приводит к образованию дополнительных каталитически активных центров, как описано ниже, и, таким образом, в полученном линейном алкилбензоле снижается содержание 2-фенильного изомера.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения концентрацию воды контролируют таким образом, чтобы регулировать содержание 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле. Во влажных условиях эксплуатации, которые в настоящем изобретении определяются как концентрация воды в сырье 100 м.д., получается линейный алкилбензол с низким содержанием 2-фенильного изомера. Варианты осуществления изобретения направлены на регулировку содержания 2-фенильного изомера в полученном таким образом линейном алкилбензоле путем изменения концентрации воды в сырье в диапазоне между безводными и влажными условиями эксплуатации. В указанных вариантах осуществления изобретения при изменении концентрации воды в сырье изменяется содержание 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле. В безводных условиях эксплуатации, то есть ниже точки росы, получается линейный алкилбензол с высоким содержанием 2-фенильного изомера, тогда как во влажных условиях эксплуатации, то есть выше точки росы, получается линейный алкилбензол с низким содержанием 2-фенильного изомера.

Варианты осуществления настоящего изобретения дают возможность регулировать содержание 2-фенильного изомера между низким содержанием 2-фенильного изомера и высоким содержанием 2-фенильного изомера; для этой цели разработан катализатор и меняется концентрация воды в сырье в диапазоне между совершенно сухими условиями, то есть менее 5 м.д. и 100 м.д. Условия эксплуатации можно изменять, чтобы контролировать содержание 2-фенильного изомера.

Хотя авторы изобретения не желают ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что вода в технологическом потоке нейтрализует некоторые центры катализатора, дающего высокий выход 2-фенильного изомера, и одновременно усиливает кислотность того компонента катализатора, который дает низкий выход 2-фенильного изомера, такого как редкоземельный фожазит, путем создания дополнительных Бренстедовских кислотных центров. Предполагается, что указанные центры создаются, когда группа ОН^- из воды ассоциируется с редкоземельным элементом, а группа Н⁺ ассоциируется с кислородом решетки цеолита. Этот эффект является легко обратимым.

Таким образом, для повышения содержания 2-фенильного изомера в соответствии с настоящим изобретением концентрацию воды понижают. Снижение концентрации воды в сырье дает возможность удалить адсорбированную воду из цеолитов и высушить катализатор. После этого повышается кислотность сильно кислого компонента катализатора, дающего высокий выход 2-фенильного изомера, и снижается кислотность компонента катализатора, дающего низкий выход 2-фенильного изомера.

Концентрацию воды в технологическом потоке можно контролировать как часть обычной стадии дегидратации бензола или любым подходящим способом. Например, воду можно добавлять с помощью насоса, впрыскивающего воду. Воду из катализатора можно десорбировать в ходе цикла регенерации катализатора. Избыток воды в системе удаляют в дистилляционной колонне бензола. С учетом приведенных в настоящем описании сведений специалист в данной области техники может контролировать концентрацию воды в технологическом потоке и, таким образом, регулировать содержание 2-фенильного изомера в получаемом линейном алкилбензоле.

Степень линейности, то есть процентная доля получаемого алкилбензола, в котором имеется линейная алкильная цепь, также является важным показателем для оценки катализаторов. Степень линейности линейного алкилбензола, полученного согласно настоящему изобретению, является практически постоянной, с незначительным разбросом, вызванным, например, изменением концентрации воды или соотношением Б:Ол в технологическом потоке.

Варианты осуществления настоящего изобретения направлены на алкилирование бензола олефинами для получения линейного алкилбензола, имеющего заданное содержание 2-фенильного изомера. Специалист в данной области техники понимает, что подходящие виды сырья - бензола и олефинов - могут быть получены из различных источников, и что получаемый поток основного продукта может содержать побочные продукты, такие как тяжелые алкилаты или диалкилированные производные, парафины и другие продукты. Исходное сырье может быть подготовлено, и побочные продукты могут быть удалены из потока продукта в соответствии с методами, известными специалистам в данной области техники.

Изобретение относится к способу получения линейных алкилбензолов из, по существу, линейного олефина, содержащего от 8 до 28 атомов углерода, и сырьевого потока, ароматического углеводорода в присутствии катализатора в реакционных условиях.

Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ, в котором используются два вида сырья, - по существу, линейный (неразветвленный) олефин и арильное соединение. Линейный олефин может быть смесью линейных олефинов с концевыми и внутренними двойными связями или линейным альфа-олефином с двойной связью, расположенной в конце цепи. Линейный олефин включает в себя молекулы, содержащие от 8 до 28 атомов углерода, обычно от 8 до 15 атомов углерода и, как правило, от 10 до 14 атомов углерода. Как указано выше, для большего удобства изобретение описано применительно к бензолу.

Олефин и арильное соединение взаимодействуют в присутствии катализатора в реакционных условиях. Условия процесса алкилирования выбирают таким образом, чтобы минимизировать изомеризацию алкильной группы и минимизировать полиалкилирование бензола (или ароматического фрагмента других арильных соединений), при этом желательно максимизировать превращение олефинов в желательный продукт. Условия алкилирования включают температуру процесса между 50°C и 200°C, обычно между 80°C и 175°C. Давление в реакторе поддерживают от 1,4 МПа (203 фунт/кв. дюйм) до 7 МПа (1015 фунт/кв. дюйм), и предпочтительно от 2 МПа (290 фунт/кв. дюйм) до 3,5 МПа (507 фунт/кв. дюйм). Реакция протекает в жидкой фазе, причем давление всегда поддерживают на достаточно высоком уровне, чтобы обеспечить наличие лишь одной фазы при температуре реакции. Для минимизации полиалкилирования бензола отношение Б:Ол находится между 2,5:1 и 50:1, обычно между 5:1 и 35:1. Среднее время пребывания в реакторе позволяет контролировать качество продукта, причем процесс осуществляется при объемной скорости подачи жидкости (ОСПЖ) от 0,1 до 30 ч^-1, предпочтительной является ОСПЖ между 0,3 и 6 ч^-1.

Олефины можно получать путем дегидрирования парафинов, крекинга парафинов с последующей олигомеризацией небольших молекул олефинов или другими известными способами получения линейных моноолефинов. Выделение линейных парафинов из смеси, содержащей нормальные парафины, изопарафины и циклопарафины, для дегидрирования может включать использование известных методик разделения, таких как технологии разделения UOP Sorbex™. Технология UOP Sorbex™ также может быть использована для выделения линейных олефинов из смеси линейных и разветвленных олефинов.

Способ получения парафинового исходного сырья представляет собой выделение линейных (неразветвленных) углеводородов или незначительно разветвленных углеводородов из нефтяной фракции, кипящей в диапазоне керосина. Известно несколько процессов, в которых происходит такое выделение. Один процесс, UOP Molex™, представляет собой широко известный, испытанный в промышленном масштабе способ адсорбционного отделения в жидкой фазе нормальных парафинов от изопарафинов и циклопарафинов с использованием технологии разделения UOP Sorbex™.

Кроме того, парафины могут быть получены в процессе превращения газа в жидкие углеводороды (GTL), в котором синтез-газ, состоящий из CO и H₂ в регулируемом соотношении, реагирует с образованием более крупных молекул парафинов. Затем полученную смесь парафинов можно разделить на нормальные парафины и изомерные парафины, причем нормальные парафины дегидрируют, чтобы получить, по существу, линейные олефины.

В процессе получения олефинов из парафинов побочные продукты включают в себя диолефины и алкины или ацетиленовые углеводороды. Технологический поток, содержащий диолефиновые и ацетиленовые углеводороды, поступает в реактор селективного гидрирования, где диолефины и алкины превращаются в олефины.

Обычно условия процесса алкилирования, в том числе соотношение Б:Ол, регулируют таким образом, чтобы достичь полного превращения олефинов и минимизировать полиалкилирование и другие процессы, которые снижают выход линейного алкилбензола и приводят к образованию примесей. Однако соотношение Б:Ол оказывает слабое влияние на содержание 2-фенильного изомера. Например, катализатор, который может давать заданное содержание 2-фенильного изомера при соотношении Б:Ол, равном 30:1, будет давать повышенное содержание 2-фенильного изомера при соотношении Б:Ол 10:1. Однако согласно вариантам осуществления настоящего изобретения за счет введения воды содержание 2-фенильного изомера можно снизить, чтобы достичь заданного содержания 2-фенильного изомера.

Каждое явление из описанных в настоящем изобретении проиллюстрировано на фиг.1, как изложено в следующем примере.

Пример 1

Катализатор, содержащий 56 процентов RE-Y, 17,0 процентов редкоземельных элементов, главным образом La, Nd, Ce, Pr и Sm, в расчете на массу цеолита RE-Y или 24 процента в расчете на общую массу цеолита и носителя, а также цеолит UZM-8, получают, используя в качестве носителя 20 процентов оксида алюминия в расчете на общую массу цеолита и носителя. Катализатор подвергают экструзии, получая цилиндры 1,6 мм (1/16").

Бензол и содержащий олефины продукт Pacolate™ из промышленного комплекса процесса Detal™ взаимодействуют при обычных постоянных условиях алкилирования. Содержащий олефины продукт Pacolate™ содержит 10 процентов нормальных олефинов C₁₀-C₁₃ в смеси с н-парафинами C₁₀-C₁₃. Соотношение Б:Ол и содержание воды в технологическом потоке изменяются следующим образом:

Время непрерывной работы, часы	Тип сырья	Молярное отношение Б:Ол
0	Сухое	10:1
741	Сухое	30:1
1176	Сухое	10:1
1712	Сухое	20:1
2000	Влажное	20:1
2121	Сухое	20:1

Примечание: Сухое сырье означает совершенно сухое, то есть содержащее меньше 5 м.д. воды. Влажное сырье содержит 100 м.д. воды.

В приведенной выше таблице указаны моменты времени и условия, относящиеся к фиг.1. Фиг.1 представляет собой график непрерывной работы (HP) реактора алкилирования. В точке А, или в момент 0 часов непрерывной работы, сухое сырье - бензол и олефин - поступает в реактор в соотношении бензол/олефин (Б:Ол) 10:1. Процесс продолжается до точки В, или до момента 741 час HP, где соотношение Б:Ол увеличивается до 30:1. Процесс продолжается с подачей указанного сырья до точки С, или момента 1176 часов HP, где соотношение Б:Ол снова становится 10:1. Процесс продолжается при соотношении Б:Ол 10:1 до точки D, где соотношение Б:Ол увеличивается до 20:1. Процесс продолжается точки Е, в которой в сырье вводится вода, то есть подается влажное сырье. Процесс с подачей влажного сырья продолжается до точки F, в которой в процесс снова подается сухое сырье.

Обычно подача ОСПЖ составляет между 2,4 и 3,1 ч^-1, и в некоторых циклах ОСПЖ=3,75 ч^-1. Величину ОСПЖ регулируют таким образом, чтобы поддерживать постоянную скорость олефинов, поступающих на катализатор, при изменении соотношения Б:Ол. Температура процесса составляет 135°C, а температура регенерации для большей части циклов равна 250°C и снижается до 225°C для последних циклов.

На фиг.1 приведены данные по содержанию 2-фенильного изомера в продукте в виде процентной доли линейного алкилбензола, и степени линейности, также в виде процентной доли линейного алкилбензола в зависимости от соотношения Б:Ол, наличия влаги в сырье, и времени непрерывной работы. Из фиг.1 видно, что соотношение Б:Ол оказывает небольшое влияние на содержание 2-фенильного изомера, которое изменяется от 28 процентов при соотношении Б:Ол 10:1, до 26 процентов при соотношении Б:Ол 20:1 и до 24 процентов при соотношении Б:Ол, равном 30:1. Хотя авторы изобретения не желают ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что такой эффект обусловлен различным влиянием концентрации олефина на процессы изомеризации двойной связи, скелетной изомеризации олефина и алкилирования олефином. Скорости мономолекулярных реакций - изомеризации двойной связи и скелетной изомеризации олефина - возрастают, когда снижается соотношение Б:Ол (увеличивается концентрация олефина). Скорость бимолекулярной реакции - алкилирования олефином - снижается, когда уменьшается соотношение Б:Ол. Линейный (2-фенил) алкилбензол получается, когда при