Полимерная композиция для сшитых изделий

Полимерная композиция для сшитых изделий

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению полимерной композиции для получения поперечносшитого изделия, к способу получения поперечносшитого изделия и поперечносшитым изделиям.

Предшествующий уровень техники

Хорошо известно, что сшитые полимеры, например полиолефины, вносят существенный вклад в улучшение теплостойкости и сопротивления деформации, показателей ползучести, механической прочности, химической стойкости и износостойкости полимера. Поэтому сшитые полимеры широко используют в различных областях применения, таких как трубы различного назначения. В реакции сшивания полимера между цепями полимера образуются главным образом поперечные связи (мостики). Сшивание может протекать по радикальному механизму с использованием, например, облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, таких как пероксиды, при этом оба способа генерации свободных радикалов хорошо описаны в литературе. Альтернативной технологией сшивания является, например, так называемая технология силанового сшивания, при которой силановые группы вводят в полимер путем сополимеризации или прививки, и сшивание протекает сначала по механизму гидролиза силановых групп, которые затем обеспечивают сшивание в присутствии катализатора сшивания, как описано в патенте WO2002096962.

Этиленовый полимер является одним из наиболее широко используемых полимеров для сшивания. Известно, что некоторые свойства этиленового полимера, включая свойства, которые могут влиять на эффективность поперечного сшивания, например скорость и степень поперечного сшивания, могут меняться в зависимости от типа способа полимеризации, такого как способ полимеризации при высоком давлении или способ полимеризации при низком давлении, технологических условий и, особенно в случае полимеризации при низком давлении, катализатора, использованного в способе. Например, полиэтилен имеет обычно характеристики молекулярно-массового распределения (MWD=Mw/Mn), распределение сомономера, так называемое длинноцепочечное разветвление (LCB) и/или степень ненасыщенности, в зависимости от типа катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта, Cr или одноцентровой катализатор, использованный при полимеризации. Из указанных различных свойств, например, MWD и степень ненасыщенности могут оказать влияние на эффективность поперечного сшивания.

Степень ненасыщенности, например количество двойных связей между двумя атомами углерода (далее по тексту называемые углерод-углеродные двойные связи), например -СН=СН- или винил, т.е. группа СН₂=СН-, содержащаяся в этиленовом полимере, как известно, может влиять на эффективность поперечного сшивания этиленового полимера, особенно при поперечном сшивании по радикальному механизму.

Обычно этиленовый полимер, который полимеризован с использованием катализатора Циглера-Натта, имеет низкую степень ненасыщенности (обычно менее 0,18 винильных групп/1000 атомов С). Кроме того, типичные этиленовые полимеры на основе катализатора Циглера-Натта характеризуются отсутствием измеримого LCB. Поэтому этиленовый полимер, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта, не использовали для получения сшитых изделий.

Кроме того, этиленовые полимеры, полученные с использованием традиционного одноцентрового катализатора, обычно имеют низкую степень ненасыщенности и, более того, обычно имеют узкое MWD, которое ухудшает переработку полимера. В существующем уровне техники также известны специфические одноцентровые катализаторы, которые обеспечивают получение этиленового полимера с винильными группами и длинноцепочечным разветвлением (long chain branching (LCB)). Например, в WO2005103100 на имя Basell предлагается одноцентровой катализатор, который обеспечивает образование этиленового полимера, который содержит более 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, а также LCB, и может быть дополнительно модифицирован, например поперечно сшит. Другой специфический одноцентровой катализатор, так называемый катализатор с затрудненной геометрией (constrained geometry catalyst (CGC)), полимеризует полиэтилен, который содержит LCB и может быть сшит, см., например, WO9726297 и ЕР885225 фирмы Dow.

Поэтому этиленовые полимеры, полученные с использованием Cr катализатора (называемые в настоящем документе Cr полиэтиленом), традиционно используются в сшитых изделиях, поскольку Cr катализатор обеспечивает получение относительно высокой степени ненасыщенности образующегося полиэтилена (обычно более 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода), и являются полимерами промышленной переработки.

Недостатком современных Cr полиэтиленов является, например, очень широкое MWD. Как следствие этого, типичный Cr полиэтилен содержит значительную долю низкомолекулярной (Mw) фракции, что приводит к ухудшению механических свойств, таких как прочность полимера, и также снижает эффективность поперечного сшивания, поскольку цепи с очень низкой молекулярной массой не обеспечивают достаточной степени сшивания. Низкомолекулярная фракция также способствует негомогенности получаемого Cr полиэтилена, что отрицательно сказывается на перерабатываемости полимера и качестве конечного продукта. Кроме того, низкомолекулярная фракция может вызвать проблемы возникновения дыма и резкого запаха в ходе его переработки, а также проблемы ухудшения вкусовых качеств и запаха (T&O) конечного продукта. Cr полиэтилен традиционно получают мономодальным способом, который обычно ограничивает распределение молекулярной массы и, таким образом, MWD.

Полиэтилен низкой плотности, полученный способом высокого давления (называемый далее по тексту настоящего документа как LDPE), является высоко разветвленным и может также иметь ненасыщенность, благоприятствующую поперечному сшиванию. Поэтому LDPE также используют для производства сшитых изделий, например, для таких областей применения, в которых желателен «более мягкий» полиэтилен низкой плотности.

Другими известными средствами увеличения ненасыщенности и, таким образом, эффективности поперечного сшивания являются полимеризация этилена вместе с полиненасыщенными сомономерами, такими как диены, и/или добавление агентов, ускоряющих поперечное сшивание. Однако оба эти средства повышают сложность и стоимость процесса получения сшитых изделий.

В полимерной области существует постоянная потребность в изыскании альтернативных решений в отношении полимеров для удовлетворения растущей потребности различных отраслей в сшиваемых полимерах и, особенно, для таких случаев, где сшитое изделие должно отвечать высоким требованиям и жестким нормам.

Цель изобретения

Одной из задач настоящего изобретения является разработка применения альтернативного полимера для получения сшитых изделий, предпочтительно по радикальному механизму с использованием облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, или обоих, способа получения для производства сшитого изделия, где применяется альтернативный полимер с последующим сшиванием, а также сшитого изделия, содержащего альтернативный полимер в поперечносшитой форме. Молекулярно-массовое распределение (MWD) альтернативного полимера для сшитого изделия по изобретению не ограничено, и полимер, таким образом, может быть мономодальным или мультимодальным по MWD. Более того, плотность альтернативного полимера не ограничена, при этом могут быть получены сшитые изделия для различных конечных областей применения.

Таким образом, настоящее изобретение расширяет производственный ряд сшитых изделий и обеспечивает дополнительные решения, отвечающие возрастающим требованиям производителей полимерных продуктов и требованиям к качеству, выставляемым для конечных продуктов.

Более предпочтительно, настоящее изобретение обеспечивает решение, которое позволяет преодолеть проблемы существующего уровня.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно пункту 1 формулы изобретения настоящее изобретение относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер получают полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономером(ами) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи и обладает способностью к поперечному сшиванию, выраженной содержанием геля по меньшей мере 50% по массе (масс.%) при измерении с использованием образца сшитой полимерной композиции в виде диска (ASTM D2765-01, метод А, экстракция декалином).

«Полимерную композицию по изобретению» называют в настоящем изобретении также полимерной композицией.

«Этиленовый полимер» означает в настоящем документе полиэтилен и охватывает этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или несколькими сомономером(ами) (например, этиленовый гомо- или сополимер). «Этиленовый полимер, получаемый полимеризацией этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта», называют далее по тексту сокращенно и взаимозаменяемо «ZN полиэтиленом» или «ненасыщенным ZN полиэтиленом».

Если не указано иное, термин «способность к поперечному сшиванию» означает достигаемую степень поперечного сшивания полимерной композиции, выраженную содержанием геля, измеренным на образце в форме диска, состоящем из сшитой полимерной композиции, согласно методу, представленному как метод определения «Содержания геля», описанному ниже в разделе «Методы исследования».

В целом, ниже по тексту настоящего документа и в формуле изобретения содержание геля определяют для полимерной композиции или для изделия по изобретению, как указано в контексте, и определяют согласно стандарту ASTM D 2765-01, метод А, с использованием декалина для экстракции. Кроме того, если не указано иное, содержание геля для полимерной композиции определяют на образце в форме диска, состоящем из сшитой полимерной композиции. Указанный образец в форме диска получают согласно способу, представленному в методе определения «Содержания геля», описанному ниже в разделе «Методы исследования». Если не указано иное, образец в форме диска сшивают с использованием 0,4 масс.% пероксида, предпочтительно пероксида, как определено ниже в методе определения «Содержания геля». Изделие по изобретению характеризуют путем определения содержания геля в сшитом изделии как таковом или, предпочтительно, путем определения содержания геля в полимерной композиции, использованной в изделии, как указано в тексте настоящего документа. В случае, если изделие характеризуют, указывая содержание геля в полимерной композиции, использованной в изделии, то, если не указано иное, содержание геля измеряют на образце в форме диска из сшитой полимерной композиции, как пояснено выше. В случае варианта осуществления изобретения в отношении изделия радиационного сшивания, как описано ниже по тексту, полимерная композиция, использованная в изделии, может быть охарактеризована содержанием геля, измеренным на дисковом образце сшитой полимерной композиции, или, альтернативно, содержание геля полимерной композиции может быть определено на образце из изделия, полученного и сшитого радиационным способом, как указано ниже в методе определения «Содержания геля», описанном в разделе «Методы исследования».

В случае, когда изделие характеризуют посредством содержания геля в сшитом изделии как таковом, его вновь определяют экстракцией в декалине согласно стандарту ASTM D 2765-01, метода А, но с использованием образца сшитой полимерной композиции, взятом из сшитого изделия.

Изобретение независимо относится дополнительно к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, как заявлено в пункте 2 формулы изобретения, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR (ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием).

Предпочтительно, изобретение относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR, и имеет способность к поперечному сшиванию, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% при измерении на дисковом образце сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином).

Предпочтительно, полимерная композиция содержит по меньшей мере 0,3 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, содержащихся в полимерной композиции, не ограничен и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR. Предпочтительно полимерная композиция содержит по меньшей мере 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 винильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, при измерении методом FT IR. Предпочтительно, общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR.

Термин «винильные группы» означает в настоящем документе выше и ниже по тексту группы СН₂=СН-, которые определяют методом FT IR согласно «Количеству ненасыщенности», как определено ниже в разделе «Методы исследования».

Более предпочтительно, в отличие от известного уровня техники, авторами изобретения установлено, что ZN полиэтилен, который является ненасыщенным, обладает неожиданно хорошей эффективностью поперечного сшивания, на что указывает, например, скорость поперечного сшивания и степень поперечного сшивания. Выражение «ненасыщенный» означает в настоящем документе углерод-углеродные двойные связи, как описано выше, которые содержатся в основной полимерной цепи, или в необязательном разветвлении, или в обоих, ненасыщенной молекулы ZN полиэтилена.

Таким образом, предпочтительно, ZN полиэтилен содержит указанные углерод-углеродные двойные связи в полимерной композиции, т.е. содержание указанных двойных связей определяется ZN полиэтиленом.

Соответственно, изобретение также относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углеродные двойные связи и полимерная композиция обладает способностью к поперечному сшиванию, выраженной содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% при измерении на дисковом образце сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином). Это также составляет предпочтительный вариант осуществления изобретения в отношении полимерной композиции, определенной в пункте 1 формулы изобретения.

Изобретение независимо дополнительно относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR. Это также представляет предпочтительный вариант осуществления изобретения в отношении полимерной композиции, определенной в пункте 2 формулы изобретения.

Более предпочтительно изобретение относится к применению полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для получения сшитого изделия, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углеродные двойные связи в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR, и полимерная композиция обладает способностью к поперечному сшиванию, выраженной содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% при измерении на дисковом образце сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином).

Выражение «углерод-углеродные двойные связи» означает в настоящем документе углерод-углеродные двойные связи, содержащиеся в полимерной композиции или, в случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, содержащиеся в ZN полиэтилене, и при этом углерод-углеродные двойные связи образованы винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами, когда они содержатся в полимерной композиции, или предпочтительно в ZN полиэтилене. Таким образом, «количество углерод-углеродных двойных связей», как определено выше или ниже, означает общую сумму винильных, винилиденовых и транс-виниленовых групп/1000 атомов углерода. Естественно, полимерная композиция или, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, ZN полиэтилен не содержит обязательно все вышеназванные типы двойных связей. Однако любые три типа, если они содержатся, рассчитываются на «количество углерод-углеродных двойных связей». Количество углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода или винильных групп/1000 атомов углерода в представленных выше и ниже определениях определяют согласно «Величине ненасыщенности», как описано ниже в разделе «Методы исследования», и называют в настоящем документе выше и ниже по тексту и в формуле изобретения как «измеренное методом FT IR».

Более предпочтительно, ZN полиэтилен содержит по меньшей мере 0,3 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, содержащихся в ZN полиэтилене, не ограничено и может предпочтительно составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.

Более предпочтительно, этиленовый полимер ZN полиэтилен содержит по меньшей мере 0,19 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,4 винильных групп/1000 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR. Предпочтительно, общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода при измерении методом FT IR.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения ZN полиэтилен содержит по меньшей мере 0,2 винильных групп на цепь, предпочтительно по меньшей мере 0,3, предпочтительно по меньшей мере 0,5, более предпочтительно по меньшей мере 0,6, более предпочтительно по меньшей мере 0,7, более предпочтительно по меньшей мере 0,8, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,9 винильных групп/цепь. Верхний предел не ограничен и предпочтительно составляет до 4,0 винильных групп/цепь, более предпочтительно до 2,0. Количество винильных групп/цепь определяют согласно «Величине ненасыщенности», как описано в разделе «Методы исследования».

Степень поперечного сшивания, достигаемая в ненасыщенном ZN полиэтилене, который предпочтительно содержит винильные группы, как определено выше или ниже или в формуле изобретения, неожиданно является высокой. Кроме того, заявленная ненасыщенность как таковая, имеющаяся в ZN полиэтилене по изобретению, обеспечивает достаточный уровень поперечного сшивания, когда изделие, содержащее ZN полиэтилен, подвергается поперечному сшиванию. Степень поперечного сшивания ZN полиэтилена сравнима со степенью поперечного сшивания Cr полиэтилена и также является промышленно достижимой, так что нет необходимости повышать ненасыщенность за счет использования полиненасыщенных сомономеров, таких как диены, или прививки структурируемых соединений. Желательная степень поперечного сшивания может быть достигнута с традиционно используемыми количествами агента, генерирующего свободные радикалы, или излучения. Кроме того, при выбранном содержании углерод-углеродных двойных связей, предпочтительно содержании винильных групп, в интервале по изобретению уровень поперечного сшивания может быть увеличен или уменьшен, в зависимости от желательной конечной области применения, путем регулирования количества агента, генерирующего свободные радикалы, или облучения.

В случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, где заявленные и предпочтительные углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно винильные группы, присутствуют в ненасыщенном ZN полиэтилене, полимерная композиция может необязательно содержать, но не обязательно, дополнительные функциональные группы, отличные от углерод-углеродных двойных связей, которые вносят свой вклад в эффективность или степень поперечного сшивания, такие как так называемые ускорители поперечного сшивания, дополнительные полимерные компоненты, которые могут содержать сополимеризованные или привитые соединения, содержащие группы поперечного сшивания, и/или ненасыщенный ZN полиэтилен может, дополнительно к указанным углерод-углеродным двойным связям, предпочтительно винильным группам, содержать сополимеризованные или привитые соединения, содержащие группы поперечного сшивания.

Предпочтительно, ненасыщенный ZN полиэтилен полимеризуют без использования какого-либо полиненасыщенного сомономера, который содержит углерод-углеродные двойные связи. Кроме того, предпочтительно ненасыщенный ZN этиленовый полимер не содержит привитых соединений, которые содержат функциональные группы поперечного сшивания, такие как силановые группы поперечного сшивания.

Обычно ненасыщенность ZN полиэтилена возникает в ходе процесса полимеризации известным образом путем регулирования условий процесса и/или путем выбора катализатора Циглера-Натта без использования каких-либо полиненасыщенных сомономеров.

Далее, предпочтительно, чтобы перед сшиванием ZN полиэтилен не содержал длинноцепочечных разветвлений (LCB). Предпочтительно, ZN полиэтилен имеет перед сшиванием соотношение показателей текучести расплава MFR₂₁/MFR₂ менее 80, предпочтительно менее 65, еще более предпочтительно менее 50. LCB означает предпочтительно в настоящем документе длинноцепочечное разветвление, образованное полиэтиленом, полученным с катализатором, отличным от ZN катализатора. Более предпочтительно, ZN полиэтилен перед сшиванием не содержит LCB, обусловленным катализатором с затрудненной геометрией, как рассмотрено, например, в ЕР885255 для так называемых полимеров SLEP.

Одним из преимуществ применения ZN полиэтилена для получения сшитых изделий является то, что MWD не ограничивается, но может меняться в зависимости от потребностей. Например, по сравнению с обычным Cr полиэтиленом, для сшитых изделий можно использовать ZN полиэтилен с узким MWD. В данном варианте осуществления изобретения такое узкое MWD улучшает вероятность сшивания. Кроме того, проблемы запаха и привкуса известных технических решений могут быть предпочтительно снижены или даже исключены за счет применения ZN полиэтилена в сшитых изделиях.

Неожиданно было установлено, что ZN полиэтилен обеспечивает хорошие параметры поперечного сшивания даже с низкомолекулярным полимером по сравнению с Cr полиэтиленом.

Кроме того, не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что увеличивая величину Mn ZN полиэтилена, можно дополнительно увеличить, например, степень поперечного сшивания.

Предпочтительно, ZN полиэтилен имеет очень благоприятные параметры технологической переработки по сравнению, например, с полиэтиленом, получаемым с использованием одноцентрового катализатора.

Ненасыщенный ZN полиэтилен по настоящему изобретению предпочтительно используют как единственный компонент поперечного сшивания для получения сшитого изделия.

Изобретение также относится к способу получения сшитого изделия по изобретению, как определено в пункте 8 формулы изобретения и как будет рассмотрено далее ниже по тексту более подробно.

Изобретение дополнительно относится к сшитому изделию, которое может быть получено способом по изобретению.

Изобретение дополнительно относится к сшитому изделию, полученному способом по изобретению.

Изобретение дополнительно относится независимо к сшитому первому изделию, определенному как первый вариант (i) в пункте 11 формулы изобретения, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где изделие имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на образце сшитой полимерной композиции, взятом из сшитого изделия.

Изобретение дополнительно относится независимо ко второму сшитому изделию, определенному как второй вариант (ii) в пункте 11 формулы изобретения, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция имеет степень поперечного сшивания, выраженную содержанием геля по меньшей мере 50 масс.% (ASTM D 2765-01, метод А, экстракция декалином) при измерении на дисковом образце, состоящем из сшитой полимерной композиции.

Изобретение дополнительно относится независимо к третьему сшитому изделию, определенному как третий вариант (iii) в пункте 11 формулы изобретения, включающему сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен полимеризацией этилена необязательно вместе с одним или более сомономерами в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, перед сшиванием содержит углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, измеренном методом FT IR.

Подробное описание изобретения

Предпочтительные подинтервалы, свойства и варианты осуществления изобретения в отношении ZN полиэтилена по изобретению рассмотрены ниже в обобщенном виде и применимы в целом и независимо, в любой комбинации, к применению ZN полиэтилена для получения сшитого изделия, к способу получения сшитого изделия, где используется и в последующем сшивается ZN полиэтилен. Если не указано в описательной части, тогда методы исследования свойств полимерной композиции, ZN полиэтилена и сшитого изделия, как определено выше или ниже по тексту, описаны ниже в разделе «Методы исследования».

ZN полиэтилен перед сшиванием

Ниже рассмотрены предпочтительные интервалы и другие свойства ZN полиэтилена перед сшиванием, т.е. при использовании для получения сшитого изделия и для сшитого изделия перед сшиванием изделия.

ZN полиэтилен может быть мономодальным или мультимодальным относительно молекулярно-массового распределения (MWD=Mw/Mn). Термин «мультимодальный» означает в настоящем документе, если не указано иное, мультимодальность по молекулярно-массовому распределению и включает также бимодальный полимер. Как правило, полиэтилен, содержащий по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые образованы в различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называется «мультимодальным». Приставка «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, содержащихся в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. вид графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы, мультимодального полимера покажет два или более максимумов или обычно четко расширенного участка кривой по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая из полимерных фракций, образованных в различных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда записывают кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые от данных фракций образуют обычно совместно расширенную кривую молекулярно-массового распределения для суммарного полученного полимерного продукта. В случае мультимодального ZN полиэтилена полимер содержит по меньшей мере компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой (LMW) и компонент (В) с более высокой среднемассовой молекулярной массой (HMW). Указанный LMW компонент имеет более низкую молекулярную массу, чем HMW компонент.

ZN полиэтилен имеет предпочтительно MWD по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 3,3 до 15, даже более предпочтительно от 3,5 до 10.

Как упомянуто выше, ZN полиэтиленом может быть этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или более сомономерами.

Сомономер, как использовано в настоящем документе, означает мономерные звенья, отличные от этилена, которые сополимеризуются с этиленом.

Термин «сополимер этилена с одним или более сомономерами», используемый в настоящем документе, означает предпочтительно сополимер этилена с одним или более олефиновыми сомономерами, предпочтительно полимерами, содержащими повторяющиеся звенья, образованные этиленом и по меньшей мере одним другим С3-20 альфа-олефиновым мономером. Предпочтительно, ZN этиленовый сополимер может быть образован из этилена вместе по меньшей мере с одним С4-12 альфа-олефиновым сомономером, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-8 альфа-олефиновым сомономером, например с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Предпочтительно, ZN этиленовый сополимер является бинарным сополимером, т.е. полимер содержит этилен и один сомономер, или терполимер (тройной сополимер), т.е. полимер содержит этилен и два или три сомономера. Предпочтительно, ZN этиленовый сополимер включает сополимер этилена и гексена, сополимер этилена и октена или сополимер этилена и бутена. Количество сомономера, если такой присутствует, в ZN этиленовом сополимере составляет предпочтительно по меньшей мере 0,25 моль-% относительно этилена.

Плотность ненасыщенного ZN полиэтилена может меняться в широких пределах в зависимости от конечной области применения.

Предпочтительный ZN полиэтилен может быть выбран из каучуков (эластомеров) (POE), термопластов (пластомеров) (РОР), этиленовых сополимеров очень низкой плотности (VLDPE), линейного этиленового сополимера низкой плотности (LLDPE), этиленовых сополимеров средней плотности (MDPE) или этиленовых гомополимеров или сополимеров высокой плотности (HDPE). Данные хорошо известные типы материалов названы согласно диапазону их плотности.

В настоящем документе каучуки, термопласты и VLDPE охватывают интервал плотности от 855 до 914 кг/м³. Каучуки имеют плотность в интервале от 855 до 884 кг/м³. Термопласты имеют плотность в интервале от 855 до 904 кг/м³. VLDPE имеет плотность в интервале от 905 до 909 кг/м³. LLDPE имеет плотность от 910 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 929 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³. MDPE имеет плотность от 931 до 945 кг/м³. HDPE имеет плотность более 945 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

VLDPE, LLDPE, MDPE или HDPE каждый является в равной степени предпочтительным типом ZN полиэтилена, подходящего для настоящего изобретения. Более предпочтительно, ZN полиэтилен выбран из любого в равной степени предпочтительных LLDPE, MDPE или HDPE полимеров, как определено выше. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения ZN полиэтиленом является LLDPE или MDPE сополимер, имеющий плотность, как определено выше, предпочтительно LLDPE сополимер, имеющий плотность, как определено выше, более предпочтительно ZN полиэтиленом является LLDPE сополимер, который имеет плотность от 910 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 928 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³.

В равной степени предпочтительных вариантах осуществления изобретения, где желательным является ZN полиэтилен высокой плотности, предпочтительно он представляет собой ZN этиленовый гомополимер или ZN этиленовый сополимер, имеющий плотность, как определено выше, предпочтительно HDPE гомополимер, который имеет плотность более 946 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения плотность ZN полиэтилена составляет 950 кг/м³ или менее. В данном варианте осуществления изобретения плотность ZN полиэтилена выбрана из VLDPE, LLDPE или MDPE, более предпочтительно из LLDPE или MDPE, как определено выше.

ZN полиэтилен имеет показатель текучести расплава MFR₂ от 0,01 до 200,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 150,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 11,0 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения предпочтительным является MFR₂ от 0,2 до 5,0 г/10 мин. Предпочтительный MFR₅ составляет от 0,01 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 30,0 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления изобретения MFR₅ от 0,1 до 5,0 г/10 мин является предпочтительным. MFR₂₁ составляет предпочтительно от 0,1 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 40,0 г/10 мин. FRR_21/2 составляет предпочтительно менее 80, предпочтительно менее 65, более предпочтительно от 15 до 60, еще более предпочтительно от 15 до 35.

В предпочтительных областях применения в трубах, где сшивание осуществляют с использованием агента, генерирующего свободные радикалы, такого как пероксид, ZN полиэтилен перед сшиванием имеет предпочтительно MFR₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин, MFR₂₁ менее 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 35,0 г/10 мин и более предпочтительно от 3 до 25 г/10 мин. FRR_21/5 составляет предпочтительно до 50, предпочтительно от 2 до 35, более предпочтительно от 10 до 30.

В предпочтительных областях применения в трубах, где сшивание осуществляют с использованием излучения, ZN полиэтилен перед сшиванием имеет предпочтительно MFR₂ от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Предпочтительно величина MFR₅ находится в интервале от 0,1 до 2 г/10 мин. MFR₂₁ составляет предпочтительно менее 40,0 г/10 мин, предпочтительно менее чем от 2 до 35,0 г/10 мин и более предпочтительно менее 20 г/10 мин, особенно от 5 до 20 г/10 мин.

ZN полиэтилен предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) по меньшей мере 7000, предпочтительно по меньшей мере 10000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 15000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 20000 г/