Трубы, изготовленные из полиэтиленового сополимера с медленным ростом трещин

Трубы, изготовленные из полиэтиленового сополимера с медленным ростом трещин

Реферат

Настоящее изобретение относится к трубе, обладающей улучшенной устойчивостью к образованию трещин, изготовленной из полиэтиленовой композиции.

Установка труб в общем, но, в частности, скрытых или погруженных труб, является дорогостоящей, и в случае если труба выходит из строя, ремонт или замена трубы не только дорогостоящие, но также требуют затрат времени. Для надежности труб особенную важность имеет хороший медленный рост трещин.

Для определения сопротивления медленному росту трещин могут быть использованы различные способы, первый представляет собой тест PENT в соответствии с ASTM F 1473, а второй - испытание всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с ISO 16770:2004. Поскольку оба стандарта тестов охватывают различные аспекты роста трещин, труба должна обладать хорошими характеристками в обоих способах тестирования.

Потребность в трубах, обладающих улучшенным замедленным ростом трещин, непрерывно растет во множестве стран. Например, в Германии для труб для свободного укладывания на песчанный грунт в настоящее время требуется время наработки до отказа по меньшей мере 3300 ч в тесте FNCT.

Тем не менее, трубы, известные в предшествующем уровне техники, еще страдают от несоответствующей стабилизации, приводящей к серьезным ограничениям для практического применения. Оптимизированная стабилизация, в частности, необходима для труб, имеющих увеличенный срок службы и/или увеличенную стабильность вследствие оптимизированной химической структуры, отражающуюся, например, в оптимизированном распределении молекулярной массы и реологических свойств.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полиэтиленовые трубы, лишенные недостатков предшествующего уровня техники, в частности предложить полиэтиленовые трубы, которые демонстрируют хорошую устойчивость к давлению, т.е. обладают хорошими характеристиками в тесте PENT и FNCT, и дополнительно демонстрируют хорошую обрабатываемость, такую как экструдируемость, и хорошие механические свойства, такие как улучшенное качество поверхности.

Неожиданно обнаружили, что задача настоящего изобретения может быть достигнута при помощи полиэтиленовой композиции, которая содержит

- основную смолу, содержащую

- первый этиленовый гомо- или сополимер (A); и

- второй этиленовый сополимер (B);

и полиэтиленовая композиция дополнительно содержит

- стабилизатор фенольного типа (C); и

- стабилизатор фенольного типа (D); причем стабилизаторы (C) и (D) отличаются.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена труба, состоящая из полиэтиленовой композиции, которая содержит:

- основную смолу, содержащую

- первый этиленовый гомо- или сополимер (A); и

- второй этиленовый сополимер (B);

и полиэтиленовая композиция дополнительно содержит:

- стабилизатор фенольного типа (C); и

- стабилизатор фенольного типа (D); причем стабилизаторы (C) и (D) отличаются.

Труба в соответствии с изобретением неожиданно обладает хорошими характеристиками в тесте PENT и FNCT и дополнительно демонстрирует хорошую обрабатываемость, такую как экструдируемость, и хорошие механические свойства, такие как улучшенное качество поверхности.

Нумерация используемых здесь химических групп находится в соответствии с системой IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии), в которой группы периодической системы элементов пронумерованы с 1 по 18.

Кроме того, когда здесь используется термин "полиолефин" (или "полиэтилен"), тогда подразумеваются олефиновые гомо- или сополимеры (или этиленовые гомо- или сополимеры).

Термин "основная смола" обозначает совокупность полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции в соответствии с изобретением, предпочтительно составляющих до по меньшей мере 80 масс.% от общей полиэтиленовой композиции, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% от полиэтиленовой композиции.

Основная смола возможно дополнительно содержит преполимерную фракцию в количестве до 20 масс.%, предпочтительно до 10 масс.%, более предпочтительно до 5 масс.% и наиболее предпочтительно до 3 масс.% от общей основной смолы.

В случае когда присутствует преполимерная фракция, тогда общее количество компонентов (A), (B) и преполимерной фракции предпочтительно составляет по меньшей мере 85 масс.% от основной смолы, более предпочтительно по меньшей мере 92 масс.% от основной смолы, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% от основной смолы, наиболее предпочтительно, основная смола состоит из компонентов (A), (B) и преполимерной фракции.

Предпочтительно, в случае когда преполимерная фракция отсутствует, то общее количество компонентов (A) и (B) составляет по меньшей мере 85 масс.% от основной смолы, более предпочтительно составляет по меньшей мере 92 масс.% от основной смолы, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 масс.% от основной смолы, и наиболее предпочтительно основная смола состоит из фракций (А) и (В). В контексте данной заявки на изобретение термин "заместитель" обозначает все заместители, известные в области техники, предпочтительно термин "заместитель" обозначает группы, которые связаны через гетероатом с соответствующей углеводородной группой.

Основная смола предпочтительно имеет плотность, больше чем или равную 942 кг/м³, более предпочтительно больше чем или равную 944 кг/м³, наиболее предпочтительно больше чем или равную 946 кг/м³. Обычно плотность основной смолы составляет меньше 952 кг/м³.

Предпочтительно, компоненты (С) и (D) отличаются тем, что компонент (С) содержит по меньшей мере одну сложноэфирную группу и компонент (D) не содержит какую-либо сложноэфирную группу.

Компонент (С) предпочтительно представляет собой соединение следующей формулы (I):

- R^d, R^e и R^f независимо представляют собой незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, которые независимо могут содержать гетероатомы,

- X^a, X^b и X^e независимо представляют собой H или OH, при условии, что по меньшей мере один из Х^а, X^b и X^e представляет собой ОН, и

- вся молекула содержит по меньшей мере одну сложноэфирную группу, предпочтительно от двух до шести сложноэфирных групп и наиболее предпочтительно от трех до пяти сложноэфирных групп.

В соединении (С) в соответствии с формулой (I) остатки R^d, R^e и R^f независимо представляют собой незамещенные или замещенные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, которые независимо могут содержать гетероатомы. Это означает, что помимо по меньшей мере одной сложноэфирной группы во всей молекуле могут быть представлены дополнительные гетероатомы или гетероатомные группы.

Предпочтительно, по меньшей мере один из остатков R^d, R^e и R^f содержит по меньшей мере одну группу ОН. Еще более предпочтительно, только один из остатков R^d, R^e и R^f содержит по меньшей мере одну группу ОН, и более предпочтительно два других остатка не содержат какой-либо гетероатом. Последнее предпочтительное воплощение означает, что по меньшей мере одна сложноэфирная группа и по меньшей мере одна група ОН включены в один и тот же остаток, выбранный из R^d, R^e и R^f.

Предпочтительно, никакие дополнительные гетероатомы помимо групп ОН и сложноэфирных групп не представлены в R^d, R^e и R^f, таким образом, что фенольный стабилизатор (С), например, не содержит амино/амидные группы и группы, содержащие фосфор.

Предпочтительно, R^d, R^e и R^f предсталяют собой алифатические радикалы.

Предпочтительно, R^d, R^e и R^f независимо имеют от 2 до 200 атомов углерода.

Предпочтительно, R^d и R^e независимо имеют от 2 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R^d и/или R^e, более предпочтительно R^d и R^e, представляли собой алифатические углеводородные группы с по меньшей мере 3 атомами углерода, которые имеют разветвление по атому углерода, связанными с ароматическим кольцом, и наиболее предпочтительно R^d и/или R^e, более предпочтительно R^d и R^e, представляли собой трет-бутильные группы.

Предпочтительно, R^f имеет от 20 до 100 атомов углерода, более предпочтительно имеет от 30 до 70 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R^f включал один или более чем один фенильный остаток.

Кроме того, предпочтительно, чтобы R^f включал один или более чем один гидроксифенильный остаток.

Предпочтительно, в соединении (C) формулы (I) X^a представляет собой OH, и наиболее предпочтительно X^a представляет собой OH, и X^b и Xe представляют собой Н.

Неограничивающие объем изобретения примеры компонента (С) представляют собой пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат [№CAS. 6683-19-8], октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат [№CAS. 2082-79-3], бис-(3,3-бис-(4-'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановая кислота)-гликоэфир [№CAS. 32509-66-3], 3,9-бис(1,1-диметил-2-(бета-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропиони локси)этил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан [№CAS. 90498-90-1], 1,6-гександиил-бис(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензол-пропаноат) [№CAS. 35074-77-2], триэтиленгликоль-бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) пропионат [№С AS. 36443-68-2], С₈-С₂₀-алкиловые эфиры

3,5-бис(1,1 -диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты, 1,1,3-трис[2-метил-4-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-5-трет)-бутилфенил]бутан [№CAS. 180002-86-2], из которых пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат явдяется предпочтительным.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) не содержит сложноэфирные группы.

Кроме того, предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) содержит только гетероатомы в форме гидроксильных групп, т.е. не содержит амино/амидные группы и группы, содержащие фосфор.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) предствляет собой соединение следующей формулы (II), где

где X¹, X³ и X⁵ независимо выбраны из водорода и гидроксильных групп, при условии, что по меньшей мере один из X¹, X³ и/или X⁵ представляет собой гидроксильную группу, предпочтительно один или два из X¹, X³ и/или X⁵ представляют собой гидроксильные группы, более предпочтительно только один из X¹, X³ или X⁵ представляет собой гидроксильную группу;

и

R², R⁴ и/или R⁶ независимо выбраны из замещенных или незамещенных углеводородных групп, и могут содержать гидроксильные группы, предпочтительно, при условии, что стабилизатор фенольного типа в соответствии с формулой (II) содержит больше чем одну гидроксильную группу, каждая пара гидроксильных групп связана через последовательность атомов углерода, которая не прерывается гетероатомом.

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (II) по меньшей мере один из R², R⁴ или R⁶ содержит гидроксильную группу(ы), более предпочтительно, только один из R², R⁴ или R⁶ содержит гидроксильную группу(ы).

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (II) один, более предпочтительно два из R², R⁴ и R⁶ выбран/выбраны из замещенных или незамещенных С₁-С₂₀-углеводородных групп, из которых предпочтительны незамещенные С₁-С₂₀-углеводородные группы, более предпочтительно из замещенных или незамещенных С₁-С₁₀-углеводородных групп, из которых незамещенные С₁-С₁₀-углеводородные группы являются предпочтительными, и наиболее предпочтительно из незамещенных С₄-С₁₀-углеводородных групп (например, трет-бутил).

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (II) каждый из R², R⁴, R⁶ имеет молекулярную массу не больше чем 350 г/моль, более предпочтительно не больше чем 300 г/моль, еще более предпочтительно не больше чем 250 г/моль и наиболее предпочтительно не больше чем 200 г/моль.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (II) содержит только гетероатомы в форме гидроксильных групп.

Кроме того, предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (II) не содержит сложноэфирные группы.

Более предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) представляет собой соединение следующей формулы (III)

где

X¹, X³ и X⁵ независимо выбраны из водорода и гидроксильных групп, при условии, что по меньшей мере один из X¹, X³ и/или X⁵ представляет собой гидроксильную группу, предпочтительно один или два из X¹, X³ и/или X⁵ представляют собой гидроксильные группы, более предпочтительно, только один из X¹, X³ или X⁵ представляет собой гидроксильную группу, и наиболее предпочтительно X¹ представляет собой гидроксильную группу, и X³ и X⁵ представляют собой водород;

n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4, 5 и 6, предпочтительно из 1, 2, 3 и 4, и наиболее предпочтительно из 3 или 4;

R⁷ и R⁸ независимо выбраны из замещенных или незамещенных C₁-C₂₀-углеводородных групп, из которых предпочтительны незамещенные C₁-C₂₀-улеводородные группы, более предпочтительно из замещенных или незамещенных C₁-C₁₀-углеводородных групп, из которых предпочтительны незамещенные C₁-C₁₀-углеводородные группы, и наиболее предпочтительно из незамещенных C₄-C₁₀-углеводородных групп (например, трет-бутил);

и

Y представляет собой замещенную или незамещенную C₁-C₄₀-углеводородную группу, из которой предпочтительная незамещенная C₁-C₄₀-углеводородная группа, более предпочтительно замещенную или незамещенную C₆-C₃₀-углеводородную группу, из которой предпочтительна незамещенная C₅-C₃₀-углеводородная группа, еще более предпочтительно замещенную или незамещенную C₉-C₂₀-углеводородную группу, из которой предпочтительна незамещенная C₉-C₂₀-углеводородная группа, и наиболее предпочтительно замещенную или незамещенную C₁₂-C₁₅-углеводородную группу, из которой предпочтительна незамещенная C₁₂-C₁₅-углеводородная группа.

Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа (D) в соответствии с формулой (III) единственные заместители по Y представляют собой гидроксильные группы и наиболее предпочтительно Y не замещен гетероатомом, содержащим заместители, таким образом, не содержащим гетероатомы.

Стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (III) предпочтительно не содержит сложноэфирные группы.

Предпочтительно, стабилизатор фенольного типа (D) в соответствии с формулой (III) содержит гетероатомы только в форме гидроксильных групп. Предпочтительно, в стабилизаторе фенольного типа в соответствии с формулой (III) Y содержит ароматическую систему, более предпочтительно, бензольное кольцо.

Неограничивающие объем изобретения примеры компонента (D) представляют собой 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол [№CAS. 1709-70-2], 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол [№CAS. 128-37-0], 2,2'-метилен-бис(6-(1-метил-циклогексил)пара-крезол) [№CAS. 77-62-3], 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол) [№CAS. 35958-30-6], 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан [№CAS. 1843-03-4], 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол [№CAS. 4306-88-1], 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол) [№CAS. 85-60-9], 2,2'-метилен бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) [№CAS. 119-47-1], из которых предпочтителен 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол.

Дополнительно к компонентам (С) и (D) полиэтиленовая композиция предпочтительно дополнительно содержит

- дополнительный стабилизатор (Е), выбранный из

- содержащего фосфор стабилизатора (Е1);

- содержащих серу стабилизаторов (Е2);

- содержащих азот стабилизаторов (ЕЗ); и/или

- их смесей.

Компонент (Е1) может представлять собой фосфит или фосфонит, из которых особенно предпочтителен фосфит.

Более предпочтительно, стабилизатор (Е1) выбран из соединений следующей формулы (IV)

R 10 − [ X − P ( − Y − R 11 ) 2 ] n   ( I V )

где

n представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1;

R¹⁰ представляет собой C₁-C₅₀-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, более предпочтительно C₂-C₄₀-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, еще более предпочтительно C₆-C₂₅-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, и наиболее предпочтительно C₁₀-C₁₈-углеводородную группу, возможно содержащую гетероатомы, например 2,4-ди-трет-бутил-фенильную группу;

каждый X не представляет собой атом, таким образом, что существует прямая связь между атомом фосфора и R¹⁰, или выбран из кислорода и/или серы, предпочтительно X представляет собой не атом или кислород, и наиболее предпочтительно X представляет собой кислород;

каждый Y независимо не представляет собой атом, таким образом, что существует прямая связь между атомом фосфора и R¹¹, или выбран из кислорода и/или серы, предпочтительно Y не представляет собой атом или кислород, и наиболее предпочтительно Y представляет собой кислород;

каждый R¹¹ независимо выбран из C₁-C₄₀-углеводородных групп, возможно содержащих гетероатомы, более предпочтительно независимо выбран из C₂-C₃₀-углеводородной/ых группы/групп, возможно содержащей/их гетероатомы, еще более предпочтительно независимо выбран из C₆-C₂₀-углеводородной/ых группы/групп, возможно содержащей/их гетероатомы, и наиболее предпочтительно независимо выбран из C₁₀-C₁₈-углеводородной/ых группы/групп, возможно содержащей/их гетероатомы, например 2,4-ди-трет-бутил-фенильной группы;

возможно, структурная единица P(-Y-R¹¹)₂ содержит кольцевое замыкание, т.е. существует прямая связь между двумя остатками R¹¹;

или стабилизатор (Е1) выбран из соединения следующей формулы (V)

где

каждый Y₁ независимо выбран из кислорода, серы, азота и -CH₂-, предпочтительно, каждый Y₁ представляет собой кислород;

каждый Y₂ независимо не представляет собой атом таким образом, что существует прямая связь между R¹⁵ и P, или выбран из кислорода, серы, азота и -CH₂-, предпочтительно каждый Y₂ представляет собой не атом или кислород, и наиболее предпочтительно каждый Y₂ представляет собой кислород;

R¹⁴ имеет

от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода; от 0 до 3 гетероатомов, предпочтительно 0 или 1 гетероатом, наиболее предпочтительно R¹⁴ не содержит гетероатомы; если, тем не менее, R¹⁴ содержит гетероатомы, то гетероатом выбран из кислорода, серы, азота и фосфора, предпочтительно кислорода;

каждый R¹⁵ имеет от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 26 атомов углерода;

от 0 до 3 гетероатомов, предпочтительно 0 или 1 гетероатом, наиболее предпочтительно R¹⁵ не содержит гетероатомы; если, тем не менее, R¹⁵ содержит гетероатомы, то гетероатом выбран из кислорода, серы, азота и фосфора;

предпочтительно, соединение формулы (V) выбрано из соединений следующей формулы (VI)

где

R¹⁵ и Y₂ являются такими, как определено для формулы (V) выше, еще более предпочтительно, стабилизатор (Е1) выбран из соединений формулы (IV).

В случае когда R¹⁰ и/или R¹¹ формулы IV содержат гетероатомы, тогда они предпочтительно выбраны из кислорода, серы, фосфора и азота, более предпочтительно из кислорода и азота, и, наиболее предпочтительно, из кислорода. Гетероатомы кислорода предпочтительно представлены в R¹⁰ и/или R¹¹ в форме гидроксильных групп.

В случае R¹⁰ и/или R¹¹ формулы IV содержат гетероатомы, предпочтительно R¹⁰ и/или R¹¹ не содержит больше чем три гетероатома, более предпочтительно один гетероатом. Тем не менее, предпочтительно, R¹⁰ не содержит гетероатомы.

Не ограничивающие объем изобретения примеры компонента (Е1) представляют собой трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфат [№CAS. 31570-04-4], тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-ди-фосфонит [№CAS. 38613-77-3], бис (2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритил-ди-фосфит [№CAS. 26741-53-7], ди-стеарил-пентаэритритил-ди-фосфит [№CAS. 3806-34-6], трис-нонилфенилфосфит [№CAS. 26523-78-4], бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритил-ди-фосфит [№CAS. 80693-00-1], 2,2'-метиленбис (4,6-ди-трет-бутилфенил)октил-фосфит [№CAS. 126050-54-2], 1,1,3-трис(2-метил-4-дитридецил фосфит-5-трет-бутилфенил)бутан [№CAS. 68958-97-4], 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенил-ди-тридецил)фосфат [№CAS. 13003-12-8], бис(2,4-дикумилфенил)-пентаэритритолдифосфит [№CAS. 154862-43-8], бис(2-метил-4,6-бис(1,1-диметилэтил)фенил)фосфорной кислоты этиловый эфир [№CAS. 145650-60-8], 2,2',2"-нитротриэтил-трис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2,-диил)фосфит) [№CAS. 80410-33-9], фосфорной кислоты, циклического бутилэтилпропандиола, 2,4,6-три-трет-бутилфениловый эфир [№CAS. 161717-32-4], 6-3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси)-2,4,8,10-тетра-трет-бутилди бенз(t,d)(1.3.2)диоксафосфепин [№CAS. 203255-81-6], тетракис-(2,4-ди-трет-бутил-5-метил-фенил)-4,4'-бифенилен-ди-фосфонит [№CAS. 147192-62-9], из которых предпочтителен трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфат.

Предпочтительно, стабилизатор (Е2) выбран из соединений следующей формулы (VII)

R 20 − S − R 21   ( V I I )

где

R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы, предпочтительно R²⁰ или R²¹, более предпочтительно R²⁰ и R²¹, независимо представляют собой алифатический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы, предпочтительно содержащий от 4 до 50 атомов C, более предпочтительно от 10 до 30 атомов С.

Кроме того, предпочтительно R²⁰ или R²¹, более предпочтительно R²⁰ и R²¹ содержат по меньшей мере одну сложноэфирную группу.

Более предпочтительно, стабилизатор (Е2) выбран из соединений следующей формулы (VIII)

R 23 [ − O − ( O = C ) − R 22 ] n − S − [ R 22 − ( C = O ) − O − ] m R 23 ,   ( V I I I )

где

каждый из n, m независимо выбран из 0 или 1, предпочтительно по меньшей мере один из п или m равен 1, более предпочтительно n=m=1;

каждый R²², если представлен, независимо выбран из C₂-C₂₀-углеводородных групп, предпочтительно независимо выбран из C₂-C₁₅-гидрокарбиленовых групп, более предпочтительно независимо выбран из C₂-C₁₀ алифатических гидрокарбиленовых групп, и наиболее предпочтительно выбран из C₂-C₆ алкиленовых групп, например этилена (-CH₂-CH₂-); и каждый R независимо выбран из C₅-C₂₅-углеводородных групп, предпочтительно каждый R²³ независимо выбран из C₁₀-C₂₀-углеводородных групп, более предпочтительно каждый R²³ независимо выбран из C₁₀-C₂₀-алкильных групп и наиболее предпочтительно каждый R²³ независимо выбран из C₁₀-C₂₀ линейных алкильных групп.

Предпочтительно, стабилизатор (Е3) выбран из соединений следующей формулы (IX)

R 31 − ( N H ) − R 30   ( I X )

где

R³⁰ выбран из алифатических или ароматических углеводородных радикалов, содержащих от 4 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода и возможно содержащих гетероатомы;

R³¹ выбран из алифатических или ароматических углеводородных радикалов, содержащих от 4 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода и возможно содержащих гетероатомы.

R³⁰ предпочтительно не содержит гетероатомы. Тем не менее, если гетероатомы представлены в R³⁰, то они предпочтительно представляют собой аминогруппы, более предпочтительно NH-группы.

R³¹ предпочтительно содержит до 5 гетероатомов, более предпочтительно до 3 гетероатомов и наиболее предпочтительно до 1 гетероатома. Гетероатом(ы) в R³¹ могут представлять собой серу, кислород и азот, предпочтительно представляет(ют) собой азот, более предпочтительно аминогруппы и наиболее предпочтительно NH-группы. Амидная группа сульфоновой кислоты также может быть представлена в R³¹.

Предпочтительно, компонент (Е) выбран из содержащего фосфор стабилизатора (Е1) в любом из описанных выше воплощений.

Предпочтительно, количество компонента (С) составляет не больше чем 0,10 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 0,080 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,060 масс.% от массы полиэтиленовой композиции. Обычно компонент (С) представлен в количестве по меньшей мере 0,001 масс.%, предпочтительно, в количестве по меньшей мере 0,010 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,02 масс.% от массы полиэтиленовой композиции.

Предпочтительно, количество компонента (D) составляет по меньшей мере 0,080 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,100 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,120 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,130 масс.% на основе полиэтиленовой композиции. Обычно компонент (D) представлен в количестве не больше чем 0,40 масс.%, предпочтительно, не больше чем 0,25 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,20 масс.% на основе полиэтиленовой композиции.

В случае когда компонент (Е) представлен в полиэтиленовой композиции, тогда компонент (Е) предпочтительно представлен в количестве не больше чем 0,10 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 0,080 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,060 масс.% от массы полиэтиленовой композиции. Обычно, в случае когда компонент (Е) представлен в количестве по меньшей мере 0,001 масс.%, предпочтительно, в количестве по меньшей мере 0,010 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,02 масс.% на основе полиэтиленовой композиции.

Массовое соотношение (D):(C) в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет по меньшей мере 1,0, более предпочтительно, по меньшей мере 1,5, еще более предпочтительно, по меньшей мере 2,0, еще более предпочтительно, по меньшей мере 2,2 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2,4.

Кроме того, предпочтительно массовое соотношение (D):(C) в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 4,5, более предпочтительно, не больше чем 4,0, еще более предпочтительно, не больше чем 3,5, еще более предпочтительно, не больше чем 3,2 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 3,0.

В случае когда представлен компонент (Е), тогда массовое соотношение (D):(E) в полиэтиленовой композиции составляет предпочтительно по меньшей мере 1,0, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,5, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 2,0, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 2,2 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2,4.

Кроме того, в случае когда представлен компонент (Е), тогда предпочтительно массовое соотношение (D):(E) в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 4,5, более предпочтительно, не больше чем 4,0, еще более предпочтительно, не больше чем 3,5, еще более предпочтительно, не больше чем 3,2 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 3,0.

В случае когда представлен компонент (Е), тогда массовое соотношение (D):[(E)+(C)] в полиэтиленовой композиции составляет предпочтительно по меньшей мере 0,80, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,0, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,1 и, наиболее предпочтительно, составляет по меньшей мере 1,2.

Кроме того, в случае когда представлен компонент (Е), тогда предпочтительно массовое соотношение (D):[(E)+(C)] в полиэтиленовой композиции составляет не больше чем 2,5, более предпочтительно, не больше чем 2,0, еще более предпочтительно, не больше чем 1,8 и, наиболее предпочтительно, не больше чем 1,6.

Предпочтительно, сумма (Е), если он представлен, (С) и (D) составляет по меньшей мере 0,225 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,230 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,235 масс.% от массы полиэтиленовой композиции. Обычно, сумма (Е), если он представлен представлен, (С) и (D) составляет не больше чем 0,55 масс.%, предпочтительно, не больше чем 0,45 масс.% и наиболее предпочтительно, не больше чем 0,35 масс.% от массы полиэтиленовой композиции.

В случае когда представлен компонент (Е), тогда сумма (С)+(D) составляет предпочтительно по меньшей мере 0,120 масс.%, более предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,140 масс.%, еще более предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,160 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,180 масс.% на основе полиэтиленовой композиции. Обычно, в случае когда представлен компонент (Е), тогда сумма (С)+(D) составляет не больше чем 0,55 масс.%, предпочтительно, не больше чем 0,45 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,35 масс.% от массы полиэтиленовой композиции.

Компоненты (Е), если представлены, (С) и (D) могут также составлять больше чем одно соединение, причем каждое соединение удовлетворяет характеристикам (С), (D) и (Е) соответственно. Обычно, каждый из компонентов (Е), если представлен, (С) и (D) составляют не больше чем три различных соединения, предпочтительно, не больше чем два различных соединения.

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция не содержит какие-либо стабилизаторы фенольного типа помимо компонентов (Е), если они представлены, (С) и (D), более предпочтительно, полиэтиленовая композиция не содержит

- содержащий фосфор стабилизатор;

- содержащие серу стабилизаторы;

- содержащий азот стабилизаторы; и

- стабилизаторы фенольного типа

помимо компонентов (Е), если они представлены, (С) и (D).

Предпочтительно, полиэтиленовая композиция дополнительно содержит углеродную сажу в количестве не больше чем 10 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 7,5 масс.%, еще более предпочтительно, не больше чем 5,0 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 3,5 масс.%; кроме того, предпочтительно, полиэтиленовая композиция содержит углеродную сажу в количестве по меньшей мере 0,1 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,5 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 1,0 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 1,5 масс.%.

Полиэтиленовая композиция предпочтительно дополнительно содержит агент, нейтрализующий кислоту, и/или смазывающее вещество, более предпочтительно используемое соединение представляет собой агент, нейтрализующий кислоту, и смазывающее вещество.

Агент, нейтализующий кислоту, и/или смазывающее вещество предпочтительно представляет собой синтетический гидротальцит, оксид магния или металлические соли карбоновых кислот, где металл выбран из Li, Na, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, переходных металлов 4^го, 5^го и 6^го периода Периодической таблицы элементов и их смесей, предпочтительно металл выбран из Li, Na, К, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn и их смесей.

Предпочтительные металлические соли карбоновых кислот представляют собой Li-Стеарат, Na-Стеарат, К-Стеарат, Li-Миристат, Na-Миристат, К-Миристат, Ca-Стеарат, Mg-Стеарат, Ca-12-гидроксистеарат, Mg-12-гидроксистеарат, Са-Миристат, Са-Пальмитат, Ca-Лаурат, Mg-Миристат, Mg-Пальмитат, Mg-Лаурат и Zn-Стеарат.

Агент, нейтализующий кислоту, предпочтительно представлен в количестве по меньшей мере 0,01 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 0,05 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,10 масс.% на основе полиэтиленовой композиции.

Предпочтительно, агент, нейтализующий кислоту, представлен в количестве не больше чем 0,50 масс.%, более предпочтительно, не больше чем 0,35 масс.% и, наиболее предпочтительно, не больше чем 0,20 масс.%.

Обычно, основная смола, такая как смола по настоящему изобретению, содержащая две полиэтиленовые фракции, которые продуцируются в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным среднемассовым молекулярным массам фракции, называется как "мультимодальная". Приставка "мульти" относится к множеству различных полимерных фракций, из которых состоит основная смола. Таким образом, например, основная смола, состоящая только из двух фракций, называется "бимодальной".

Мультимодальное распределение молекулярной массы (MWD) отражается в кривой гельпроникающей хроматографии (GPC), демонстрирующей два или более чем два полимерных компонента, где количество полимерных компонентов соответствует количеству различимых пиков, или один полимерный компонент может существовать в виде бугорка, плеча или хвоста относительно пика MWD для другого полимерного компонента.

Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе с использованием реакторов, связанных в серии, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая из полимерных фракций, продуцируемых в различных реакторах, имеет свое собственное распределение молекулярной массы и среднемассовую молекулярную массу. Когда регистрируют кривую распределения молекулярной массы для такого полимера, то индивидуальные кривые для этих фракций складываются в кривую распределения молекулярной массы для общего, получающегося в результате полимерного продукта, обычно с получением кривой с двумя или более чем двумя отличающимися максимумами.

Предпочтительно, основная смола является мультимодальной или бимодальной, более предпочтительно бимодальной.

Обнаружено, что предел прочности при сжатии, обрабатываемость и механические свойства труб, содержащих основную смолу, как указано далее, дополнительно улучшается путем комбинации стабилизаторов в соответствии с воплощениями изобретения.

Основная смола также может быть и предпочтительно получена в многостадийном способе, где, например фракции (А) и (В) продуцируют на последующей стадии.

Предпочтительно в основной смоле в соответствии с изобретением по меньшей мере одну из фракций (А) и (В), предпочтительно (В), получают в газофазной реакции.

Дополнительно предпочтительно, одну из фракций (А) и (В) основной смолы, предпочтительно фракцию (А), получают в реакции в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе, и одну из фракций (А) и (В), предпочтительно фракцию (В), получают в газофазной реакции.

Кроме того, основную смолу предпочтительно получают в многостадийном способе. Полимеры, продуцируемые в таком способе, также обозначают как смеси "in-situ".

Многостадийный процесс определен как способ полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более чем две фракции, получают путем продукции каждой или по меньшей мере двух полимерных фракций на отдельных реакционных стадиях, обычно с различными условиями реакции на каждой стадии в присутствии продукта реакции с предыдущей ста