Способ гидродесульфуризации с выбранным жидким рециркулятом для уменьшения образования рекомбинантных меркаптанов

Способ гидродесульфуризации с выбранным жидким рециркулятом для уменьшения образования рекомбинантных меркаптанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Описываемые здесь варианты осуществления в основном относятся к способам гидродесульфуризации нафты флюид-каталитического крекинга (FCC). В частности, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способам гидродесульфуризации FCC нафты для получения бензиновых фракций, имеющих низкое или необнаруживаемое содержание меркаптана.

Уровень техники изобретения

Потоки нефтяного дистиллята содержат множество разнообразных органических химических компонентов. Как правило, эти потоки характеризуют по их температурным интервалам кипения, которые определяют состав. На состав этих потоков также влияет переработка. Например, продукты каталитического или термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых соединений, а также насыщенных соединений (алканы) и полиненасыщенных соединений (диолефины). Кроме того, эти компоненты могут быть любыми из различных изомеров этих соединений.

Состав необработанной нафты в том виде, в котором она поступает из нефтеперегонного куба, или прямогонной нафты, прежде всего зависит от источника сырой нефти. Нафта из парафинистого нефтяного сырья содержит большее количество насыщенных соединений с прямой цепью или циклических соединений. Как правило, большая часть «сладкой» (малосернистой) сырой нефти и нафты являются парафинистыми. Нафтеновые виды сырой нефти содержат больше ненасыщенных, циклических и полициклических соединений. Сырая нефть с более высоким содержанием серы, как правило, является нафтеновой. Обработка различной нафты прямой перегонки может слегка различаться в зависимости от ее состава, связанного с источником сырой нефти.

Подвергнутая риформингу нафта, или реформат, как правило, не требует дополнительной обработки, за исключением, возможно, перегонки или экстракции растворителем для извлечения ценного ароматического продукта. Нафта, подвергнутая риформингу, по существу, не содержит примесей серы благодаря жесткости условий ее предварительной обработки для способа и самого способа.

Крекированная нафта, как она поступает из установки каталитического крекинга, имеет относительно высокое октановое число благодаря содержащимся в ней олефиновым и ароматическим соединениям. В некоторых случаях, эта фракция может давать почти половину бензина в переработанных фракциях со значительной долей октана.

Каталитически крекированный материал нафты с температурным интервалом кипения бензина составляет в настоящее время значительную часть (~1/3) совокупного бензинового продукта в США и является источником большей части серы, обнаруживаемой в бензине. Эти примеси серы иногда необходимо удалять для соответствия техническим требованиям к продукту или для обеспечения соответствия нормативам по охране окружающей среды, которые могут составлять не более 10, 20 или 50 массовых частей на миллион (wppm), в зависимости от юрисдикции.

Наиболее распространенным способом удаления соединений серы является гидродесульфуризация (HDS), при которой нефтяной дистиллят пропускают над твердыми частицами катализатора, содержащего гидрирующий металл, нанесенный на подложку из оксида алюминия. Кроме того, в подаваемое сырье включают большие количества водорода. Реакция гидродесульфуризации приводит к образованию сероводорода согласно следующему уравнению реакции: RSH+H₂↔R'+H₂S. Обычными рабочими условиями стандартных однопроходных реакторов HDS с неподвижным слоем, такими как в реакторе с орошаемым слоем, являются температуры в диапазоне от 600°F (315°С) до 780°F (415°С), давление в диапазоне от 300 до 3000 фунт/кв.дюйм изб. (2064-20640 кПа изб.), скорость рециркуляции водорода в диапазоне от 500 до 3000 ст.куб.фут/баррель (89-534 ст.м³/м³) и пополнение свежим водородом в диапазоне от 100 до 1000 ст.куб.фут/баррель (17,8-178 ст.м³/м³).

После завершения гидроочистки продукт можно фракционировать или просто испарить для высвобождения сероводорода и сбора обессеренной нафты. В дополнение к получению компонентов высокооктановых смесей крекированная нафта часто используется в качестве источника олефинов в других процессах, таких как этерификация, олигомеризация и алкилирование. В условиях гидроочистки фракции нафты для удаления серы также будет происходить насыщение некоторых олефиновых соединений во фракции, вызывающее понижение октанового числа и потерю исходных олефинов. Потери олефинов при случайном гидрировании оказываются вредными, так как снижается октановое число нафты и сокращается количество олефинов, пригодных для дальнейшего использования.

Для удаления серы при сохранении в то же время большего количества необходимых олефинов выдвигались различные предложения. Поскольку олефины в крекированной нафте содержатся, главным образом, в низкокипящей фракции этой нафты, а серосодержащие примеси обычно концентрируются в высококипящей фракции, наиболее распространенное решение заключается в предварительном фракционировании перед гидроочисткой. Предварительное фракционирование дает легкую низкокипящую нафту, которая кипит в диапазоне от C₅ до примерно 150°F (65,6°С), и тяжелую высококипящую нафту, которая кипит в диапазоне примерно 150-475°F (65,6-246°С).

Преобладающими легкими или более низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, тогда как более тяжелыми или более высококипящими соединениями являются тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение только путем фракционирования не позволит удалить меркаптаны. Однако в прошлом меркаптаны удаляли окислительными способами, включающими промывку едкой щелочью. Сочетание окислительного удаления меркаптанов с последующим фракционированием и гидроочисткой более тяжелой фракции описано в патенте США 5320742. При окислительном удалении меркаптанов меркаптаны превращаются в соответствующие дисульфиды.

В нескольких патентах США описана одновременная дистилляция и десульфуризация нафты, включая патенты США №№ 5597476, 5779883, 6083378, 6303020, 6416658, 6444118, 6495030, 6678830 и 6824679. В каждом из этих патентов нафту разделяют на две или три фракции исходя из точки кипения или температурных интервалов кипения.

Дополнительной проблемой, встречающейся во время гидродесульфуризации, является реакция сероводорода с олефинами с образованием так называемых рекомбинантных меркаптанов:

H₂S+RC=CR'↔RC-CR'SH+R(SH)C-CR'.

Хорошо известно, что во время гидродесульфуризации FCC бензина происходит образование меркаптанов, как описано в патенте США № 2793170. Рекомбинантные меркаптаны могут образовываться благодаря относительно высокой концентрации сероводорода в системе испарения или отведения головного продукта (по сравнению с концентрацией сероводорода внутри колонны реакционной дистилляции). Очень важным аспектом в конструктивных исполнениях гидродесульфуризации является регулирование количества этих рекомбинантных меркаптанов в продукте.

В патенте США № 6409913 раскрывается способ десульфуризации нафты с помощью взаимодействия подаваемой нафты, содержащей соединения серы и олефины, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации. Как описано в этом патенте, пониженного образования рекомбинантных меркаптанов можно достичь в специфических условиях высокой температуры, низкого давления и высокой доли очищающего газа. Хотя это не обсуждалось относительно желательной высокой температуры, испарение FCC-потоков может привести к закупориванию теплообменников и трубопроводов из-за полимеризации олефинов, как описано в патенте США № 4397739.

В патенте США № 6416658 поток широкой фракции нафты подвергают одновременно гидродесульфуризации и разделению на легкую низкокипящую нафту и тяжелую высококипящую нафту, с последующей дополнительной гидродесульфуризацией путем приведения в контакт легкой низкокипящей нафты с водородом в противотоке в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации, для удаления рекомбинантных меркаптанов, которые образуются за счет обратной реакции H₂S с олефинами в нафте во время начальной гидродесульфуризации. В частности, вся извлеченная часть легкой нафты из колонны реакционной дистилляции при гидродесульфуризации дополнительно контактирует с водородом в противотоке в неподвижном слое катализатора гидродесульфуризации.

В патенте США № 6409913 раскрывается способ десульфуризации нафты сначала с помощью взаимодействия подаваемой нафты, содержащей соединения серы и олефины, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации, за которым следует контактирование нафты с водородом в реакторе «конечной обработки» для дальнейшего удаления соединений серы.

Сущность заявленных вариантов осуществления

Описываемые здесь варианты осуществления относятся к десульфуризации крекированной нафты путем взаимодействия водорода с органическими соединениями серы, присутствующими в подаваемом сырье. В частности, в настоящем изобретении может использоваться одна или несколько стадий каталитической дистилляции, за которыми следует дальнейшая гидродесульфуризация нафты в реакторе с неподвижным слоем.

Обнаружено, что образование рекомбинантных меркаптанов в выходящем потоке реактора с неподвижным слоем может быть уменьшено или исключено за счет понижения концентрации сероводорода и/или олефинов на выходе из реактора с неподвижным слоем. Уменьшение или исключение образования рекомбинантных меркаптанов, таким образом, может способствовать получению гидрообессеренной крекированной нафты, имеющей содержание общей серы менее 10 частей на миллион (ppm) по массе.

В одном аспекте, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу гидродесульфуризации крекированной нафты, включающему: подачу крекированной нафты к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, имеющей вход и выход и содержащей катализатор гидродесульфуризации, где часть органических соединений серы крекированной нафты взаимодействует с водородом с образованием H₂S; извлечение выходящего потока из однопроходной реакционной зоны с неподвижным слоем через выход и подачу выходящего потока в зону сепарации для удаления оттуда H₂S и получения очищенного выходящего потока; подачу очищенного выходящего потока в ректификационную колонну для разделения очищенного выходящего потока на легкую фракцию и тяжелую фракцию, имеющую по стандарту ASTM D-86 начальную точку кипения в пределах 30°F (17°С) от температуры, при которой анализ очищенного выходящего потока показывает максимальную скорость падения на графике зависимости бромного числа от температуры; извлечение легкой фракции в виде верхнего погона из ректификационной колонны; извлечение тяжелой фракции в виде нижнего погона из ректификационной колонны; рециркуляцию по меньшей мере части тяжелой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, где отношение рециркулируемой тяжелой фракции к крекированной нафте, подаваемой в однопроходную реакционную зону с неподвижным слоем, находится в диапазоне от примерно 0,25:1 до примерно 10:1. В некоторых вариантах осуществления рециркулируемая тяжелая фракция может иметь по стандарту ASTM D-86 начальную точку кипения по меньшей мере 250°F (121°С).

В другом аспекте, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу гидродесульфуризации потока крекированной нафты, включающему: подачу водорода и потока крекированной нафты, содержащего органические соединения серы и олефины, к дистилляционному колонному реактору, содержащему катализатор гидродесульфуризации; при этом в дистилляционном колонном реакторе одновременно происходят: (1) контактирование крекированной нафты и водорода с катализатором гидродесульфуризации для взаимодействия части органических соединений серы с водородом с образованием H₂S; и (2) разделение крекированной нафты на легкую фракцию и тяжелую фракцию; удаление легкой фракции в виде верхнего погона из дистилляционного колонного реактора вместе с H₂S и непрореагировавшим водородом; отделение легкой фракции от H₂S и непрореагировавшего водорода; удаление тяжелой фракции в виде нижнего погона из дистилляционного колонного реактора; подачу тяжелой фракции и легкой фракции в первую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенной объединенной фракции; подачу по меньшей мере части очищенной объединенной фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, имеющей вход и выход и содержащей катализатор гидродесульфуризации, где часть остающихся органических соединений серы в очищенной объединенной фракции взаимодействует с водородом с образованием H₂S; извлечение выходящего потока из однопроходной реакционной зоны с неподвижным слоем через выход и подачу выходящего потока во вторую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенного выходящего потока; подачу очищенного выходящего потока в ректификационную колонну для разделения очищенного выходящего потока на легкую фракцию и тяжелую фракцию, имеющую по стандарту ASTM D-86 начальную точку кипения в пределах 30°F (17°С) от температуры, при которой анализ очищенного выходящего потока показывает максимальную скорость падения на графике зависимости бромного числа от температуры; извлечение легкой фракции в виде верхнего погона из ректификационной колонны; извлечение тяжелой фракции в виде нижнего погона из ректификационной колонны; рециркуляцию по меньшей мере части тяжелой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, где отношение рециркулирующей тяжелой фракции к крекированной нафте, подаваемой в однопроходную реакционную зону с неподвижным слоем, находится в диапазоне от примерно 0,25:1 до примерно 10:1.

В другом аспекте описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу гидродесульфуризации потока крекированной нафты, включающему: подачу водорода и потока крекированной нафты, содержащего органические соединения серы и олефины, к дистилляционному колонному реактору, содержащему катализатор гидродесульфуризации; при этом в дистилляционном колонном реакторе одновременно происходят: (1) контактирование крекированной нафты и водорода с катализатором гидродесульфуризации для взаимодействия части органических соединений серы с водородом с образованием H₂S; и (2) разделение крекированной нафты на легкую фракцию и тяжелую фракцию; удаление легкой фракции в виде верхнего погона из дистилляционного колонного реактора вместе с H₂S и непрореагировавшим водородом; отделение легкой фракции от H₂S и непрореагировавшего водорода; удаление тяжелой фракции в виде нижнего погона из дистилляционного колонного реактора; подачу тяжелой фракции и легкой фракции в первую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенной объединенной фракции; отведение жидкой фракции из дистилляционного колонного реактора в виде бокового погона и подачу жидкой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, имеющей вход и выход и содержащей катализатор гидродесульфуризации, где часть остающихся органических соединений серы в жидкой фракции взаимодействует с водородом с образованием H₂S; извлечение выходящего потока из однопроходной реакционной зоны с неподвижным слоем через выход и подачу выходящего потока во вторую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенного выходящего потока; подачу очищенного выходящего потока в ректификационную колонну для разделения очищенного выходящего потока на легкую фракцию и тяжелую фракцию, имеющую по стандарту ASTM D-86 начальную точку кипения в пределах 30°F (17°С) от температуры, при которой анализ очищенного выходящего потока показывает максимальную скорость падения на графике зависимости бромного числа от температуры; извлечение легкой фракции в виде верхнего погона из ректификационной колонны; извлечение тяжелой фракции в виде нижнего погона из ректификационной колонны; рециркуляцию по меньшей мере части тяжелой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, где отношение рециркулирующей тяжелой фракции к крекированной нафте, подаваемой в однопроходную реакционную зону с неподвижным слоем, находится в диапазоне от примерно 0,25:1 до примерно 10:1.

В другом аспекте, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу гидродесульфуризации потока крекированной нафты, включающему: подачу (1) крекированной нафты всего температурного интервала кипения, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, и (2) водорода к первой реакторной системе каталитической дистилляции; при этом в первой реакторной системе каталитической дистилляции одновременно происходят: (i) контактирование диолефинов и меркаптанов в крекированной нафте в присутствии катализатора, представляющего собой металл VIII группы, в ректификационной секции первой реакторной системы каталитической дистилляции, таким образом, приводящее к взаимодействию: (A) части меркаптанов с частью диолефинов с образованием тиоэфиров, (B) части меркаптанов с частью водорода с образованием сероводорода; или (С) части диенов с частью водорода с образованием олефинов; или (D) сочетания одного или нескольких из взаимодействий (A), (B) и (C); и (ii) фракционирование крекированной нафты всего температурного интервала кипения на дистиллятный продукт, содержащий C5 углеводороды, и первую тяжелую нафту, содержащую соединения серы; извлечение первой тяжелой нафты из первой реакторной системы каталитической дистилляции в виде первого нижнего погона; подачу первого нижнего погона и водорода во вторую реакторную систему каталитической дистилляции, имеющую одну или несколько реакционных зон, содержащих катализатор гидродесульфуризации; при этом во второй реакторной системе каталитической дистилляции одновременно происходят: (i) взаимодействие по меньшей мере части меркаптанов и других органических соединений серы в первом нижнем погоне с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации для превращения части меркаптанов и других органических соединений серы в сероводород, и (ii) разделение первого нижнего погона на фракцию легкой нафты и фракцию тяжелой нафты; извлечение фракции легкой нафты, непрореагировавшего водорода и сероводорода из второй реакторной системы каталитической дистилляции в виде головной фракции пара; отделение фракции легкой нафты от H₂S и непрореагировавшего водорода; извлечение фракции тяжелой нафты из второй реакторной системы каталитической дистилляции в виде донной фракции; подачу фракции тяжелой нафты и фракции легкой нафты в первую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенной объединенной фракции; подачу по меньшей мере части очищенной объединенной фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, имеющей вход и выход и содержащей катализатор гидродесульфуризации, где часть остающихся органических соединений серы в очищенной объединенной фракции взаимодействует с водородом с образованием H₂S; извлечение выходящего потока из однопроходной реакционной зоны с неподвижным слоем через выход и подачу выходящего потока во вторую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенного выходящего потока; и подачу очищенного выходящего потока в ректификационную колонну для разделения очищенного выходящего потока на легкую фракцию и тяжелую фракцию, имеющую по стандарту ASTM D-86 начальную точку кипения в пределах 30°F (17°С) от температуры, при которой анализ очищенного выходящего потока показывает максимальную скорость падения на графике зависимости бромного числа от температуры; извлечение легкой фракции в виде верхнего погона из ректификационной колонны; извлечение тяжелой фракции в виде нижнего погона из ректификационной колонны; рециркуляцию по меньшей мере части тяжелой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, где отношение рециркулирующей тяжелой фракции к крекированной нафте, подаваемой в однопроходную реакционную зону с неподвижным слоем, находится в диапазоне от примерно 0,25:1 до примерно 10:1.

В другом аспекте, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу гидродесульфуризации потока крекированной нафты, включающему: подачу (1) легкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, и (2) водорода к первой реакторной системе каталитической дистилляции; при этом в первой реакторной системе каталитической дистилляции одновременно происходят: (i) контактирование диолефинов и меркаптанов в легкой крекированной нафте в присутствии катализатора, представляющего собой металл VIII группы, в ректификационной секции первой реакторной системы каталитической дистилляции, таким образом приводящее к взаимодействию: (A) части меркаптанов с частью диолефинов с образованием тиоэфиров, (B) части меркаптанов с частью водорода с образованием сероводорода; или (С) части диенов с частью водорода с образованием олефинов; или (D) сочетания одного или нескольких из взаимодействий (A), (B) и (C); и (ii) фракционирование легкой крекированной нафты на дистиллятный продукт, содержащий C5 углеводороды, и первую тяжелую нафту, содержащую соединения серы; извлечение первой тяжелой нафты из первой реакторной системы каталитической дистилляции в виде первого нижнего погона; подачу первого нижнего погона, по меньшей мере из промежуточной крекированной нафты или тяжелой крекированной нафты, и водорода ко второй реакторной системе каталитической дистилляции, имеющей одну или несколько реакционных зон, содержащих катализатор гидродесульфуризации; при этом во второй реакторной системе каталитической дистилляции одновременно происходят: (i) взаимодействие по меньшей мере части меркаптанов и других органических соединений серы в подаваемом первом нижнем погоне, промежуточной крекированной нафте и тяжелой крекированной нафте с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации для превращения части части меркаптанов и других органических соединений серы в сероводород, и (ii) разделение подаваемого первого нижнего погона, промежуточной крекированной нафты и тяжелой крекированной нафты на фракцию легкой нафты и фракцию тяжелой нафты; извлечение фракции легкой нафты, непрореагировавшего водорода, и сероводорода из второй реакторной системы каталитической дистилляции в виде головной фракции пара; отделение фракции легкой нафты от H₂S и непрореагировавшего водорода; извлечение фракции тяжелой нафты из второй реакторной системы каталитической дистилляции в виде донной фракции; подачу фракции тяжелой нафты и фракции легкой нафты в первую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенной объединенной фракции; подачу по меньшей мере части очищенной объединенной фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, имеющей вход и выход и содержащей катализатор гидродесульфуризации, где часть остающихся органических соединений серы в очищенной объединенной фракции взаимодействует с водородом с образованием H₂S; извлечение выходящего потока из однопроходной реакционной зоны с неподвижным слоем через выход и подачу выходящего потока во вторую зону сепарации для удаления оттуда H₂S и извлечения очищенного выходящего потока; и подачу очищенного выходящего потока в ректификационную колонну для разделения очищенного выходящего потока на легкую фракцию и тяжелую фракцию, имеющую по стандарту ASTM D-86 начальную точку кипения в пределах 30°F (17°С) от температуры, при которой анализ очищенного выходящего потока показывает максимальную скорость падения на графике зависимости бромного числа от температуры; извлечение легкой фракции в виде верхнего погона из ректификационной колонны; извлечение тяжелой фракции в виде нижнего погона из ректификационной колонны; рециркуляцию по меньшей мере части тяжелой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, где отношение рециркулирующей тяжелой фракции к крекированной нафте, подаваемой в однопроходную реакционную зону с неподвижным слоем, находится в диапазоне от примерно 0,25:1 до примерно 10:1.

Другие аспекты и преимущества описанных здесь вариантов осуществления станут ясны из нижеследующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой упрощенную технологическую схему способов гидродесульфуризации в соответствии с описанными здесь вариантами осуществления.

Фигура 2 представляет собой упрощенную технологическую схему способов гидродесульфуризации в соответствии с описанными здесь вариантами осуществления.

Фигура 3 представляет собой упрощенную технологическую схему способов гидродесульфуризации в соответствии с описанными здесь вариантами осуществления.

Фигура 4 представляет собой упрощенную технологическую схему способов гидродесульфуризации в соответствии с описанными здесь вариантами осуществления.

Фигура 5 представляет собой упрощенную технологическую схему способов гидродесульфуризации в соответствии с описанными здесь вариантами осуществления.

Фигура 6 является иллюстративным графиком, демонстрирующим содержание серы и содержание олефинов в зависимости от температуры потока, используемого в вариантах осуществления способов, описанных в данном документе.

Подробное описание

"Рекомбинантные меркаптаны", как этот термин используется здесь, относятся к таким меркаптанам, которые не содержатся в подаваемом сырье для настоящего способа, но представляют собой продукты реакции H₂S, образованного путем гидрирования серосодержащих соединений в настоящем способе, и алкенов в подаваемом сырье. Таким образом, рекомбинантные меркаптаны не обязательно являются теми же соединениями, которые разрушаются путем гидродесульфуризации первой части настоящего способа, хотя они могут ими являться. Считается, что настоящий способ каталитической дистилляционной гидродесульфуризации отделяет, по существу, все меркаптаны в подаваемом сырье, и малые количества меркаптанов, наблюдаемые в потоках продуктов, являются, как правило, рекомбинантными меркаптанами.

В объеме данной заявки выражение «реакторная система каталитической дистилляции" означает устройство, в котором каталитическая реакция и сепарация продуктов происходят по меньшей мере частично одновременно. Устройство может включать стандартный реактор с каталитической дистилляционной колонной, где реакция и дистилляция происходят одновременно в условиях достижения точки кипения, или дистилляционную колонну комбинируют по меньшей мере с одним боковым реактором, где боковой реактор может работать как парофазный реактор, жидкофазный реактор или реактор, работающий при температуре кипения, с прямоточным или противоточным движением пар - жидкость. Наряду с тем, что обеим описанным реакторным системам каталитической дистилляции может отдаваться предпочтение над традиционной жидкофазной реакцией с последующими сепарациями, реактор с каталитической дистилляционной колонной может иметь преимущества уменьшенного числа единиц оборудования, сниженных капитальных затрат, эффективного теплоотведения (теплота реакции может поглощаться в теплоте испарения смеси), и возможности смещения равновесия. Дистилляционные колонны с разделительной стенкой, где по меньшей мере одна секция дистилляционной колонны с разделительной стенкой содержит каталитическую дистилляционную структуру, также могут использоваться и считаются в настоящем документе «реакторными системами каталитической дистилляции".

В одном аспекте, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способу понижения содержания серы в углеводородах бензиновой фракции. В частности, описываемые здесь варианты осуществления относятся к способам гидродесульфуризации, включающим одну или несколько реакторных систем каталитической дистилляции для снижения содержания сероводорода в крекированной нафте, с последующим приведением в контакт по меньшей мере части продукта крекированной нафты из реакторных систем каталитической дистилляции в реакторе с неподвижным слоем. Реактор с неподвижным слоем может использоваться для взаимодействия водорода с дополнительными соединениями серы и рекомбинантными меркаптанами, образованными в реакторных системах каталитической дистилляции и связанных верхних/нижних погонах.

Было неожиданно обнаружено, что образование рекомбинантных меркаптанов может быть снижено или исключено путем разбавления подаваемого в реактор сырья, содержимого реактора и/или выходящего из реактора потока. В частности, обнаружено, что образование меркаптанов происходит главным образом на выходе реактора и в расположенном ниже по потоку трубопроводе до выделения сероводорода из выходящего из реактора потока. С помощью разбавления подаваемого в реактор сырья содержание сероводорода в выходящем из реактора потоке ниже по потоку от катализатора гидродесульфуризации понижается, что приводит к уменьшению образования рекомбинантных меркаптанов.

Кинетика реакции показывает, что понижения образования рекомбинантных меркаптанов следовало бы ожидать, исходя из понижения концентрации в выходящем потоке. Например, при степени разбавления (рециркулята к подаваемому сырью) 1:1 можно ожидать, что скорость образования рекомбинантных меркаптанов может уменьшиться вдвое. Однако неожиданно обнаружено, что рециркуляция выходящего жидкого потока из реактора с неподвижным слоем, вслед за удалением захваченного сероводорода, может снизить образование рекомбинантных меркаптанов в большей степени, чем ожидалось, и даже может при коэффициенте рециркуляции 1:1 практически полностью исключить образование рекомбинантных меркаптанов.

Подаваемое углеводородное сырье для описанных здесь способов может быть серосодержащей нефтяной фракцией, которая кипит в температурном интервале кипения бензина, включающей FCC бензин, пентан/гексан установки коксования, нафту установки коксования, FCC нафту, прямогонный бензин, бензин пиролиза и смеси, содержащие два или более из этих потоков. Такие потоки бензиновых смесей, как правило, имеют нормальную точку кипения в диапазоне от 0°C до 260°C, как определено по стандарту дистилляции ASTM D86. Подаваемое сырье данного типа включает легкую нафту, как правило, имеющую температурный интервал кипения примерно от C₅ до 165°C (330°F); широкую фракцию нафты, как правило, имеющую температурный интервал кипения примерно от C₅ до 215°C (420°F), более тяжелые фракции нафты, кипящие в диапазоне примерно от 125°C до 210°C (260-412°F), или фракции тяжелого бензина, кипящие в диапазоне примерно от 165°C до 260°C (330-500°F). В целом, бензиновое топливо будет перегоняться в диапазоне от комнатной температуры до 260°C (500°F).

Органические соединения серы, присутствующие в данных бензиновых фракциях, встречаются в основном в виде меркаптанов, ароматических гетероциклических соединений и сульфидов. Относительные содержания каждого зависят от ряда факторов, многие из которых определяются спецификой нефтеперерабатывающего завода, процесса и подаваемого сырья. В общем, более тяжелые фракции содержат большее количество соединений серы, и большая часть этих соединений серы находится в виде ароматических гетероциклических соединений. Кроме того, некоторые потоки, обыкновенно смешиваемые для бензина, такие как FCC сырье, содержат большие количества гетероциклических соединений. Бензиновые потоки, содержащие значительное количество этих гетероциклических соединений, часто трудно обрабатывать с использованием многих способов известного уровня техники. Для способов гидроочистки традиционно задавались очень жесткие рабочие условия с целью обессерить потоки бензина, что приводило к большому снижению октанового числа. Адсорбционные способы, используемые в качестве альтернативы гидроочистке, имеют очень низкую эффективность очистки, поскольку ароматические гетероциклические соединения серы имеют адсорбционные свойства, аналогичные ароматическим соединениям в углеводородной матрице.

Ароматические гетероциклические соединения, которые могут быть удалены с помощью описанных здесь способов, включают алкилзамещенный тиофен, тиофенол, алкилтиофен и бензотиофен. Среди ароматических гетероциклических соединений особый интерес представляют тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2-этилтитофен, бензотиофен и диметилбензотиофен. Эти ароматические гетероциклические соединения собирательно называют «тиофенами». Меркаптаны, которые могут быть удалены с помощью описанных здесь способов, часто содержат 2-10 атомов углерода, и могут быть продемонстрированы такими веществами, как 1-этантиол, 2-пропантиол, 2-бутантиол, 2-метил-2-пропантиол, пентантиол, гексантиол, гептантиол, октантиол, нонантиол и тиофенол.

Сера в бензине, образующемся из этих бензиновых потоков, может находиться в одной из нескольких молекулярных форм, включающих тиофены, меркаптаны и сульфиды. Для данного бензинового потока соединения серы имеют тенденцию концентрироваться в более высококипящих частях потока. Такой поток можно фракционировать и выбранную фракцию подвергать обработке с помощью описанных здесь способов. В качестве альтернативы, весь поток можно подвергнуть обработке с помощью описанных здесь способов. Например, потоки легкого бензина, особенно богатые соединениями серы, такие как пентан/гексан установки коксования, могут быть соответственно обработаны как смешанный поток, который также содержит более высококипящий, более низкосернистый компонент.

В большинстве случаев потоки бензина, подходящие для обработки описанными здесь способами, содержат примерно более 10 ppm тиофеновых соединений. Как правило, потоки, содержащие более 40 ppm тиофеновых соединений, до 2000 ppm тиофеновых соединений и более, могут обрабатываться с помощью описываемых здесь способов. Содержание общей серы бензинового потока, который необходимо обработать описанными здесь способами, будет в целом превышать 50 ppm по массе, и обычно находится в диапазоне от примерно 150 ppm до нескольких тысяч ppm серы. Для фракций, содержащих по меньшей мере 5 объемных процентов, кипящих при температуре примерно выше 380°F (примерно выше 193°C), содержание серы может превышать примерно 1000 ppm по массе, и может достигать 4000-7000 ppm по массе или даже более высоких значений.

В дополнение к соединениям серы, подаваемая нафта, в том числе FCC нафта, может включать парафины, нафтены и ароматические соединения, а также ациклические и циклические олефины, диены и циклические углеводороды с олефиновыми боковыми цепями. Подаваемая крекированная нафта, пригодная для описываемых здесь способов, может иметь общее содержание олефинов, находящееся в диапазоне от примерно 5 до 60 массовых процентов в некоторых вариантах осуществления; от примерно 25 до 50 массовых процентов в других вариантах осуществления.

В целом, описанные здесь системы могут обрабатывать нафту или бензиновую фракцию в одной или нескольких реакторных системах каталитической дистилляции. Каждая реакторная система каталитической дистилляции может иметь одну или несколько реакционных зон, включающих катализатор гидродесульфуризации. Например, зоны реакционной дистилляции могут содержаться в выпарной секции, приводя к десульфуризации более тяжелых соединений, или в ректификационной секции, приводя к десульфуризации более легких соединений, или в обеих секциях. Водород также может подаваться в реакторную систему каталитической дистилляции, например, ниже самой низкой зоны каталитической реакции, и в некоторых вариантах осуществления часть водорода может подаваться в несколько мест, в том числе ниже каждой реакционной зоны.

В каждой реакторной системе каталитической дистилляции стадии каталитической реакции подаваемой нафты с водородом могут осуществляться при температуре в диапазоне от 400°F до 800°F (204-426°С) при давлении 50-400 фунт/кв.дюйм изб. (345-2758 кПа изб.), с парциальным давлением водорода в диапазоне от 0,1 до 100 фунт/кв.дюйм (0,7-689,5 кПа) при 20-1200 ст.куб.фут/баррель (3,6-213,6 ст.м³/м³) при среднечасо