Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия и канавки, посредством электролитического осаждения меди является существенной частью процесса изготовления полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне может играть ключевую роль в достижении равномерного осаждения металла на поверхности подложки и в исключении дефектов, таких как пустоты и швы, внутри линий меднения.

Одним классом добавок являются так называемые подавители или подавляющие агенты. Подавители применяются для обеспечения по существу восходящего заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия или канавки. Чем меньше элементы поверхности, тем более усовершенствованными должны быть добавки для исключения пустот и швов. Большое разнообразие подавляющих соединений уже было описано в литературе. Наиболее используемым классом подавителей являются простые полиэфирные соединения, такие как полигликоли или полиалкиленоксиды, такие как этиленоксидпропиленоксид сополимеры.

Такие простые полиэфиры получают путем реакции спирта, применяемого в качестве исходного вещества, содержащего одну или более гидроксильных групп, как, например гликоль или глицерин, с полиалкиленоксидами.

В US 2002/0043468 раскрываются подавляющие агенты, содержащие функциональные группы, содержащие кислород или азот, локализованные в разветвлениях основной цепи полимера. В общем, разветвленные подавляющие агенты имеют молекулярную массу в интервале около 10000 или более.

В US 2004/0217009 А1 в качестве подавляющих агентов раскрываются случайные полиалкиленоксидные сополимеры, которые могут быть линейными или звездчатыми.

В US 6776893 В1 раскрываются подавляющие агенты, выбранные из блок-сополимеров полиоксиэтилена и полиоксипропилена, полиоксиэтилена или полиоксипропиленовой производной многоатомного спирта и смешанной полиоксиэтиленовой и полиоксипропиленовой производной многоатомного спирта. Примерами многоатомных спиртов являются сорбит, глицерин и маннит, предпочтительно глицерин. Один класс таких подавляющих агентов содержит смешанные алкоксигруппы, как например, блок-сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

При последующем уменьшении размера отверстия элементов поверхности, таких как сквозные отверстия или канавки, до размеров менее 100 нанометров и даже менее 50 нанометров, соответственно, заполнение межсоединений медью становится особенно затруднительным, а также осаждение затравочного слоя меди, предшествующее электролитическому осаждению меди, может не проявлять однородность и конформность и, таким образом, сильнее уменьшать размеры отверстий, особенно на вершине отверстий. Особенно затруднительными для заполнения являются отверстия с выступающей затравочной частицей у вершины отверстия или отверстия выпуклой формы, и в этом случае требуются особенно эффективное подавление роста меди на боковой стенке элемента поверхности и у входа в отверстие.

На Фиг.3 показана подложка, покрытая затравочным слоем, для которой характерно влияние затравочной частицы на входное отверстие элементов поверхности, которые должны быть заполнены. Затравочный слой показан слоем светло-серого цвета на темно-серых структурах. Так как характерно увеличение выступа затравочной частицы с дальнейшим уменьшением размеров элементов поверхности, как показано на Фиг.3, существует серьезный риск образования закрытых пустот в верхней половине канавки ближе к входному отверстию, если подавитель не полностью исключил рост меди на боковой стенке (2" на Фиг.2а-2с). Как можно увидеть, входные отверстия уменьшаются до менее чем половины ширины без достижения затравочным слоем эффективных размеров отверстий от около 18 нанометров до 16 нанометров соответственно. Элемент поверхности, покрытый затравочным слоем, имеет выпуклую форму.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, имеющей хорошие подавляющие свойства, в частности подавляющих агентов, способных обеспечивать заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба по существу без пустот и без швов, при применении электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди. Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, способной обеспечивать заполнение элементов поверхности выпуклой формы по существу без пустот и без швов.

Неожиданно было обнаружено, что применение полиоксиалкилированного полиспирта, имеющего структуру случайного сополимера, и конкретных триблок-сополимеров в качестве добавок показывает экстраординарные свойства суперзаполнения, особенно если применяется для заполнения элементов поверхности, имеющих крайне маленькие размеры отверстий и/или высокие коэффициенты пропорциональности. Настоящее изобретение обеспечивает новый класс высокоэффективных сильных подавляющих агентов, которые способны справляться с образованием выступов из затравочных частиц и обеспечивают заполнение канавок по существу без дефектов, несмотря на неконформный затравочный слой меди.

По этой причине настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую по меньшей мере один источник металлических ионов и по меньшей мере один полиоксиалкилированный многоатомный спирт, имеющий по меньшей мере 5 гидроксильных групп. По меньшей мере один подавляющий агент получают путем реакции многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 гидроксильных функциональных групп, с по меньшей мере первым алкиленоксидом и вторым алкиленоксидом из смеси первого алкиленоксида и второго алкиленоксида. Таким образом формируется многоатомный спирт, содержащий случайный сополимер полиоксиалкилена в боковых цепях.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую по меньшей мере один источник металлических ионов и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 гидроксильных функциональных групп, с третьим алкиленоксидом, вторым алкиленоксидом и первым алкиленоксидом в указанной последовательности, причем третий алкиленоксид имеет более длинную алкильную цепь, чем второй алкиленоксид, и второй алкиленоксид имеет более длинную алкильную цепь, чем первый алкиленоксид. Таким образом формируется многоатомный спирт, содержащий (по меньшей мере частично) триблок-сополимер полиоксиалкилена в боковых цепях.

Преимущество добавок по настоящему изобретению состоит в их подавляющей способности, которая приводит к чрезвычайно резко выраженному росту меди в направлении восходящего заполнения, тогда как рост меди на боковых стенках отлично подавляется, и то и другое приводит к плоскому фронту роста, таким образом, обеспечивая заполнение канавок и сквозных отверстий по существу без дефектов. Сильное подавление роста меди на боковых стенках в соответствии с настоящим изобретением дает возможность беспустотного заполнения элементов поверхности, покрытых неконформным затравочным медным слоем. Более того, настоящее изобретение обеспечивает в общем гомогенное восходящее заполнение соседних элементов поверхности областей, плотно заполненных элементами поверхности.

Подавляющие агенты согласно настоящему изобретению особенно подходят для заполнения маленьких элементов поверхности, особенно имеющих размер отверстия 30 нанометров или менее.

Добавки, в общем, получают путем реакции многоатомного спирта (также обозначаемого как полиспирт), содержащего по меньшей мере 5 гидроксильных групп, с алкиленоксидами либо из смеси, либо в последовательности. Таким образом гидроксильные группы полиспирта этерифицируются с образованием полиоксиалкиленовых боковых цепей.

В предпочтительной композиции подходящие полиспирты отвечают формуле (I)

,

где

m представляет собой целое число от 5 до 10, предпочтительно от 5 до 6,

Х представляет собой m-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным.

Предпочтительно полиспиртом является линейный спирт, дающий при окислении моносахарид, представленный формулой (II)

,

где n представляет собой целое число от 3 до 8.

Примерами соответствующих спиртов(II), дающих при окислении моносахарид, являются сорбит, маннит, ксилит, рибит, а также их стереоизомеры и тому подобное. Особенно предпочтительным спиртом (II), дающим при окислении моносахарид, является сорбит.

Особенно предпочтительно полиспиртом является циклический спирт, дающий при окислении моносахарид, представленный формулой (III)

,

где о представляет собой целое число от 5 до 10.

Примеры соответствующих спиртов (III), дающих при окислении моносахарид, содержат инозитол (циклогексангексол).

В другой композиции подходящими полиспиртами являются моносахариды и их стереоизомеры. Предпочтительными моносахаридами являются моносахариды альдозы формулы (IV)

,

где р представляет собой целое число от 4 до 5.

Примерами соответствующих моносахаридов альдоз (IV) являются аллоза, альтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза, глюкогептоза, манногептоза и тому подобное. Особенно предпочтительным моносахаридом альдозой (IV) является глюкоза.

Особенно предпочтительными моносахаридами являются моносахариды кетозы (V)

,

где q и r представляют собой целые числа, и q + r равно 3 или 4.

Примерами соответствующих моносахаридов кетоз (V) являются фруктоза, псикоза, сорбоза, тагатоза, манногептулоза, седогептулоза, талогептулоза, аллогелтулоза и тому подобное. Особенно предпочтительным моносахаридом кетозой (V) является фруктоза и ее производные.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения подходящие полиспирты выбираются из дисахаридов. Особенно предпочтительными дисахаридами являются сахароза и мальтоза, и их производные.

Добавки согласно настоящему изобретению, кроме того, также упоминаемые как полиалкоксилированные полиспирты, представляют собой конкретные продукты реакции полиспиртов и алкиленоксидов. Полиалкоксилированные полиспирты могут быть получены путем реакции ОН групп, присутствующих в полиспирте, с алкиленоксидами с образованием терминальных простых полиэфирных групп, содержащих соответствующие оксиалкиленовые единицы. Полиалкоксилированные полиспирты сами по себе известны в данной области техники.

В общем, подходящими алкиленоксидами могут быть C₂-C₁₂-алкиленоксиды или стиролоксиды, без ограничения. Примеры соответствующих алкиленоксидов содержат этиленоксид и пропиленоксид, 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид или стиролоксид.

Предпочтительным является применение алкиленоксида (алкиленоксидов), выбранного (выбранных) из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида или их комбинаций. Предпочтительно содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и другого алкиленоксида (алкиленоксидов) составляет от 10 до 90 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 40 мас.%.

Предпочтительно первым алкиленоксидом является этиленоксид, и второй алкиленоксид выбирается из пропиленоксида и бутиленоксида или их комбинаций. Наиболее предпочтительно вторым алкиленоксидом является пропиленоксид.

Предпочтительно добавка представляет собой случайный сополимер этиленоксида и пропиленоксида.

Предпочтительно, в общем, применяются высшие алкиленоксиды наиболее часто в небольших количествах в целях тонкого регулирования свойств. В общем, количество этиленоксида и/или, пропиленоксида, и/или бутиленоксида составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно 100 мас.% от суммы всех применяемых алкиленоксидов.

В случае блок-сополимера третьим алкиленоксидом предпочтительно является бутиленоксид.

Предпочтительно третий алкиленоксид присутствует в количестве от 0.1 мас.% до 10 мас.%, предпочтительно от 0.5 мас.% до 5.0 мас.%.

Более предпочтительно алкиленоксид выбирается из смесей этиленоксида и пропиленоксида. Предпочтительное массовое соотношение оксиэтиленовых и оксипропиленовых звеньев в конечном продукте составляет от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 50:50, наиболее предпочтительно от 25:75 до 40:60.

Предпочтительно молекулярная масса Mw полиалкоксилированных полиспиртов составляет от 500 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 15000 г/моль и даже более предпочтительно от 3000 до 10000 г/моль. Наиболее предпочтительной является молекулярная масса от 4000 до 8000 г/моль.

Средняя степень полиоксиалкилирования составляет от около 10 до около 500, предпочтительно от около 30 до около 400, более предпочтительно от около 50 до около 300, наиболее предпочтительно от около 60 до около 200 алкиленоксидных единиц на исходное вещество полиспирт.

Синтез полиоксиалкиленов известен специалистам в данной области техники. Подробное описание приводится, например, в "Polyoxyalkylenes" в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, Electronic Release.

Предпочтительным является осуществление полиоксиалкилирования в присутствии стандартных основных катализаторов, например гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида калия, или алкоксидов щелочных металлов, например метоксида натрия или третбутилата калия. Полиалкоксилирование может проводиться в принципе известным способом в реакторе высокого давления при температуре от 40 до 250°C, предпочтительно от 80 до 200°C и наиболее предпочтительно от 100 до 150°C. Когда точка плавления полиспирта превышает температуру реакции, полиспирт суспендируется в инертном растворителе перед реакцией полиалкоксилирования. Подходящими растворителями являются толуол, ксилены, простой полиэфир и N,N-диметилформамид.

Полиалкоксилированные полиспирты могут при необходимости быть функционализированы на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить в целях модификации свойств полиалкоксилированных полиспиртов. Терминальные гидроксильные группы алкоксилированных полиспиртов могут вступать в реакцию с подходящими реагентами для функционализации, в ходе чего образуются группы общей формулы -(алкокси)_s-Z, где Z представляет собой любую желательную группу и s представляет собой целое число от 1 до 200. В соответствии с функционализирующим агентом конец цепи может быть гидрофобизирован или более сильно гидрофилизирован.

Терминальные гидроксильные группы могут быть этерифицированы с образованием сложных эфиров, например, под действием серной кислоты или ее производных с формированием таким образом продуктов с терминальными сульфатными группами (сульфатация). Аналогично, продукты, имеющие терминальные фосфорные группы, могут быть получены с помощью фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, РОСl₃ или Р₄O₁₀ (фосфатация).

Кроме того, терминальные ОН группы также могут быть этерифицированы с формированием таким образом полиалкоксигрупп с простым эфиром на конце общей формулы -(алкокси)_s-Z, где Z представляет собой алкил, алкенил, алкинил, алкарил или арильную группу, и s представляет собой целое число от 1 до 200. Предпочтительно Z представляет собой метил, этил, бензил, ацетил или бензоил.

Следующий вариант выполнения настоящего изобретения состоит в применении электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию, как описано выше, для осаждения металла на подложках, содержащих элементы поверхности, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ осаждения металлического слоя на подложку, посредством:

a) контакта электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию по настоящему изобретению, с подложкой, и

b) создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку.

Предпочтительно подложка содержит элементы поверхности субмикрометрового размера, и осаждение осуществляется с заполнением элементов поверхности субмикрометрового размера. Наиболее предпочтительно элементы поверхности субмикрометрового размера имеют (эффективный) размер отверстия от 1 до 30 нанометров и/или коэффициент пропорциональности 4 или более. Более предпочтительно элементы поверхности имеют размер отверстия 25 нанометров или менее, наиболее предпочтительно 20 нанометров или менее.

Размер отверстия означает согласно настоящему изобретению самый маленький диаметр или зазор элемента поверхности перед электролитическим осаждением покрытия, то есть после осаждения затравочного слоя меди. Термины "отверстие" и "входное отверстие" применяются в настоящем документе как синонимы. Выпуклая форма характерна для элемента поверхности, имеющего размер отверстия, который на по меньшей мере 25%, предпочтительно 30%, более предпочтительно 50% меньше самого большого диаметра или зазора элемента поверхности перед электролитическим осаждением покрытия.

Электролитическая ванна для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению, в частности, подходит для элементов поверхности, имеющих высокий коэффициент пропорциональности - 4 или более, в частности 6 или более.

Широкое разнообразие электролитических ванн для нанесения металлического покрытия может применяться согласно настоящему изобретению. Электролитические ванны для нанесения металлического покрытия содержат источник металлических ионов, электролит и полимерный подавляющий агент.

Источником металлических ионов может быть любое соединение, способное к высвобождению ионов металлов, которые должны осаждаться в электролитической ванне в достаточном количестве, то есть соединение, являющееся по меньшей мере частично растворимым в электролитической ванне. Предпочтительно, чтобы источник металлических ионов был растворимым в электролитической ванне. Подходящие источники металлических ионов представляют собой соли металлов и включают, но без ограничения к этому, сульфаты металлов, галогениды металлов, ацетаты металлов, нитраты металлов, фторбораты металлов, алкилсульфонаты металлов, арилсульфонаты металлов, сульфаматы металлов, глюконаты металлов и тому подобное. Предпочтительно металлом является медь. Кроме того, источником металлических ионов предпочтительно является сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и п-толуолсульфонат меди. Пентагидрат сульфата меди и метансульфонат меди являются особенно предпочтительными. Такие соли металлов, в общем, являются коммерчески доступными и могут применяться без последующей очистки.

Помимо электролитического осаждения металла композиция может применяться при осаждении методом химического восстановления слоев, содержащих металл. Композиции могут, в частности, применяться при осаждении барьерных слоев, содержащих Ni, Co, Mo, W и/или Re. В этом случае помимо металлических ионов следующие элементы групп III и V, в частности В и Р, могут присутствовать в композиции для осаждения методом химического восстановления и, таким образом, совместно осаждаться с металлами.

Источник металлических ионов может применяться в настоящем изобретении в любом количестве, которое обеспечивает достаточное количество ионов металлов для электролитического осаждения на подложке. Подходящие металлические источники металлических ионов включают, но без ограничения к этому, соли олова, соли меди и тому подобное. Когда металлом является медь, соль меди, как правило, присутствует в количестве от около 1 до около 300 г/л электролитического раствора. Должно быть оценено по достоинству, что смеси солей металлов могут подвергаться электролитическому осаждению согласно настоящему изобретению. Таким образом, сплавы, такие как сплавы меди и олова, имеющие до около 2 мас.% олова, могут предпочтительно наноситься в виде покрытия согласно настоящему изобретению. Количество каждой из солей металла в таких смесях зависит от конкретного сплава, который будет наноситься в виде покрытия, и хорошо известны специалистам в данной области техники.

В общем, помимо источника металлических ионов и по меньшей мере одного подавляющего агента согласно настоящему изобретению металлические электролитические композиции по настоящему изобретению предпочтительно включают электролит, то есть кислотный или щелочной электролит, один или более источников металлических ионов, при необходимости галогенидных ионов, и при необходимости другие добавки, такие как ускорители и/или выравнивающие агенты. Такие ванны, как правило, являются водными. Вода может присутствовать в широком интервале количеств. Может применяться любой вид воды, такой как дистиллированная вода, деионизированная вода или водопроводная вода.

Электролитические ванны по настоящему изобретению могут быть получены путем объединения компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы сначала в сосуд для ванны добавлялись неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и при необходимости источник галогенидных ионов, а затем добавлялись органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, ускорители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное.

Как правило, электролитические ванны по настоящему изобретению могут применяться при любой температуре от 10°C до 65°C или выше. Предпочтительно, чтобы температура электролитических ванн составляла от 10 до 35°C и более предпочтительно от 15°C до 30°C.

Подходящие электролиты включают такие как, но без ограничения к этому, серная кислота, уксусная кислота, фторборная кислота, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, тетраалкиламмония гидроксид, предпочтительно тетраметиламмония гидроксид, гидроксид натрия, гидроксид калия и тому подобное. Кислоты, как правило, присутствуют в количестве от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты, как правило, присутствуют в количестве от около 0.1 до около 20 г/л или до достижения значения рН от 8 до 13 соответственно и более типично до значения рН от 9 до 12.

Такие электролиты могут при необходимости содержать источник галогенидных ионов, таких как хлоридные ионы, как в хлориде меди или соляной кислоте. Согласно настоящему изобретению может применяться широкий интервал концентраций галогенидных ионов, такой как от около 0 до около 500 частей на миллион. Как правило, концентрация галогенидных ионов находится в интервале от около 10 до около 100 частей на миллион от электролитической ванны. Электролитом предпочтительно является серная кислота или метансульфоновая кислота, и предпочтительно смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника хлоридных ионов. Кислоты и источники галогенидных ионов, полезные согласно настоящему изобретению, в общем, коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.

Предпочтительно композиция, кроме того, содержит по меньшей мере один ускоряющий агент и/или по меньшей мере один выравнивающий агент.

Любые ускорители могут предпочтительно применяться в электролитических ванных согласно настоящему изобретению. Ускорители, полезные в настоящем изобретении, включают, но без ограничения к этому, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.

В общем, предпочтительные ускорители имеют общую структуру МО₃Х-R²¹-(S)_n-R²², где:

- М представляет собой водород или щелочной металл (предпочтительно Na или К),

- Х представляет собой Р или S,

- n равно 1-6,

- R²¹ выбирается из С1-С8 алкильной группы или гетероалкильной группы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы имеют один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атомов углерода. Карбоциклические арильные группы, как правило, представляют собой арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также представляют собой подходящие арильные группы и содержат один или более атомов N,O или S и 1-3 отдельных или сопряженных колец,

- R²² выбирается из Н или (-S-R²¹'XO₃M), причем R²¹' является идентичным R²¹ или отличным от него.

Более конкретно, полезные ускорители включают ускорители следующих формул:

MO₃S-R²¹-SH

MO₃S-R²¹-S-S-R²¹'-SO₃M

МО₃S-Ar-3-S-Ar-SO₃М

причем R²¹ определен выше, и Ar представляет собой арил.

Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются:

- SPS: бис-(3-сульфопропил)-дисульфид динатриевая соль

- MPS: 3-меркапто-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль

Другие примеры ускорителей, которые применяются сами по себе или в смеси, включают, но без ограничения к этому: MES (2-меркаптоэтансульфоновая кислота, натриевая соль); DPS (сложный 3-сульфопропиловый эфир N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, натриевая соль); UPS (3-[(аминоиминометил)-тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль); сложный 3-сульфопропиловый эфир 3-меркапто-пропилсульфоновой кислоты; метил-(ω-сульфопропил)-дисульфид, динатриевая соль; метил-(ω-сульфопропил)-трисульфид, динатриевая соль.

Такие ускорители, как правило, применяются в количестве от около 0.1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион от общей массы гальванической ванны. Особенно подходящими количествами ускорителя, полезного согласно настоящему изобретению, являются от 1 до 500 частей на миллион и более предпочтительно от 2 до 100 частей на миллион.

Любой дополнительный подавляющий агент может предпочтительно применяться в настоящем изобретении. Подавители, полезные согласно настоящему изобретению, включают, но без ограничения к этому, полимерные материалы, особенно те, в которых присутствует заместитель в виде гетероатома и особенно предпочтительно заместитель в виде атома кислорода. Предпочтительно подавляющим агентом является полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают полиэтиленгликолевые сополимеры, особенно полиэтиленгликоль-полипропиленгликолевые сополимеры. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блочным, чередующимся, градиентным или случайным. Полиалкиленгликоль может, кроме того, содержать дополнительные алкиленоксидные строительные блоки, такие как бутиленоксид. Предпочтительно средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходными молекулами подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкильные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и тому подобное, арильные спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкарильные спирты, такие как бензиловый спирт, полиольные исходные вещества, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, углеводы, такие как сахароза и тому подобное, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин и тому подобное, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол и карбоновые кислоты. При необходимости полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированы ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и тому подобное.

При применении подавляющих агентов они, как правило, присутствуют в количестве в интервале от около 1 до около 10000 частей на миллион от массы ванны и предпочтительно от около 5 до около 10000 частей на миллион.

Выравнивающие агенты могут предпочтительно применяться в ванных для нанесения электролитических металлических покрытий согласно настоящему изобретению. Термины "выравнивающий агент" и "выравниватель" применяются в настоящем изобретении в качестве синонимов.

Подходящие выравнивающие агенты включают, но без ограничения к этому, один или более полиэтилениминов и их производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевину, полиакриламид, сополимер меламина и формальдегида продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридин, поливинилимидазол, поливинилпирролидон или их сополимеры, нигрозины, пентаметилпарарозанилина гидрогалогенид, гексаметилпарарозанилина гидрогалогенид, триалканоламины и их производные или соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, где R представляет собой замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Как правило, алкильные группы представляют собой (С1-С6)алкил и предпочтительно (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут, кроме того, включать гетероатомы, такие как сера, азот и кислород. Предпочтительно арильные группы представляют собой фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем, известны и, в общем, коммерчески доступны и могут применяться без последующей очистки.

В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональную группу, атом серы ("S") и/или атом азота ("N") может быть присоединен к таким соединениям посредством одиночной или двойной связи. Когда сера присоединена к таким соединениям одиночной связью, сера будет иметь другой заместитель, такой как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и тому подобное. Подобным образом азот будет иметь один или более заместителей, таких как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и тому подобное. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают содержащие либо атом азота, либо атом серы, либо и атом азота и атом серы в кольцевой системе.

Термин "замещенный алкил" означает, что один или более атомов водорода алкильной группы замещены другим заместителем, таким как, но без ограничения к этому, цианогруппа, гидроксигруппа, галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитрогруппа и тому подобное. Термин "замещенный арил" означает, что один или более атомов водорода арильного кольца замещены одним или более заместителями, такими как, но без ограничения к этому, цианогруппа, гидроксигруппа, галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкил, (С2-С6)алкенил, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитрогруппа и тому подобное. "Арил" включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но без ограничения к этому, фенил, нафтил и тому подобное.

Полиалканоламины, алкоксилированные полиалканоламины, функционализированные полиалканоламины, и функционализированные алкоксилированные полиалканоламины являются особенно предпочтительными выравнивающими агентами в ваннах для электролитического осаждения меди. Такие полиалканоламины описываются в европейской заявке на патент №08172330.6, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

Полиалканоламины могут быть получены путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R¹¹-OH)₃ (XIa) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R¹²-N(R¹¹-OH)₂ (XIb) с получением полиалканоламина (XII) (стадия А), где каждый радикал R¹¹ независимо выбирается из двухвалентного, линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и каждый радикал R¹² независимо выбирается из водорода и алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, все из которых могут быть линейными или разветвленными, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.

Алканоламин может применяться как таковой или при необходимости может быть алкоксилированным, функционализированным с получением алкоксилированных полиалканоламинов (XIII), функционализированных полиалканоламинов (XIV) или функционализированных алкоксилированных полиалканоламинов (XV).

Алкоксилированные полиалканоламины (XIII) могут быть получены путем алкоксилирования полиалканоламина (XII) С₂-С₁₂-алкиленоксидами, стиролоксидом, глицидным спиртом или простыми глицидиловыми эфирами, при условии что средняя степень алкоксилирования составляет от 0.1 до 200 на ОН группу и, когда присутствует, вторичную аминогруппу (стадия В).

Функционализированные полиалканоламины (XIV) могут быть получены путем функционализации полиалканоламина (XII) подходящими реагентами функционализации, которые способны к реакции с гидроксильными группами и/или аминогруппами (стадия С).

Функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (XV) могут быть получены путем функционализации алкоксилированного полиалканоламина (XIII) подходящими реагентами функционализации, которые способны к реакции с гидроксильными группами и/или аминогруппами (стадия D).

Триалканоламины (XIa) и/или диалканоламины (XIb), применяемые на стадии (А), имеют общие формулы N(R¹¹-OH)₃ (XIa) и R¹²-N(R¹¹-OH)₂ (XIb).

Радикалы R¹¹ в каждом случае независимо представляют собой двухвалентные линейные или разветвленные алифатические углеводородные радикалы, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Примеры таких радикалов включают этан-1,2-диил, про-пан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, 2-метилпропан-1,2-диил, 2,2-диметилпропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, бутан-1,3-диил (=1-метилпропан-1,3-диил), бутан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, 2-метилбутан-1.3-диил, 3-метилбутан-1,3-диил (=1,1-диметилпропан-1,3-диил), пентан-1.4-диил, пентан-1,5-диил, пентан-2,5-диил, 2-метилпентан-2,5-диил (=1,1-диметилбутан-1,3-диил) и гексан-1,6-диил. Радикалами предпочтительно являются этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил или пропан-1,2-диил.

Радикал R¹² представляет собой водород и/или линейные или разветвленные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Ароматические радикалы могут, конечно, также иметь алифатические заместители. R¹² предпочтительно представляет собой водород или алифатические углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода.

Примеры предпочтительных триалканоламинов (XIa) содержат триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин, особенное предпочтение отдается триэтаноламину.

Примеры предпочтительных диалканоламинов (XIb) содержат диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-бис(2-гидроксипропил)-N-метиламин, N,N-бис(2-гидроксибутил)-N-метиламин, N-изопропилдиэтаноламин, N-н-бутилдиэтаноламин, N-втор-бутилдиэтаноламин, N-циклогексилдиэтанол, N-бензилдиэтаноламин, N-4-толуолдиэтаноламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин. Особое предпочтение отдается диэтаноламину.

В дополнение к триалканоламинам (XIa) и/или диалканоламинам (XIb) при необходимости возможно применение дополнительных компонентов (XIc), имеющих две гидроксильные и/или аминогруппы для поликонденсации.

Поликонденсация компонентов (XIa) и/или (XIb) и при необходимости (XIc) может осуществляться способами, в принципе известными специалистам в данной области техники, при нагревании компонентов с удалением воды. Подходящие способы раскрываются, например, в ЕР441 198А2. Очевидно, что в каждом