Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Композиция содержит по меньшей мере один источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции а) соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного полиспирта формулы путем конденсации, с b) по меньшей мере одним алкиленоксидом с формированием конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где m представляет собой целое число от 3 до 6, и X представляет собой m-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным. Способ включает контакт электролитической ванны, содержащей упомянутую композицию, с подложкой, создание плотности тока в подложке в течение времени, достаточного для осаждения металлического покрытия. Технический результат: обеспечение заполнения канавок и отверстий нанометрового размера по существу без дефектов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.

Реферат

Заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия и канавки, посредством электролитического осаждения меди является существенной частью процесса изготовления полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне может играть ключевую роль в достижении равномерного осаждения металла на поверхности подложки и в исключении дефектов, таких как пустоты и швы, внутри линий меднения.

Одним классом добавок являются так называемые подавители или подавляющие агенты. Подавители применяются для обеспечения по существу восходящего заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия или канавки. Чем меньше элементы поверхности, тем более усовершенствованными должны быть добавки для исключения пустот и швов. Большое разнообразие подавляющих соединений уже было описано в литературе. Наиболее используемым классом подавителей являются простые полиэфирные соединения, такие как полигликоли или полиалкиленоксиды, такие как этиленоксид-пропиленоксид сополимеры.

Такие простые полиэфиры получают путем реакции спирта, применяемого в качестве исходного вещества, содержащего одну или более гидроксильных групп, как например гликоль или глицерин, с полиалкиленоксидами.

В US 2002/0043468 раскрываются подавляющие агенты, содержащие функциональные группы, содержащие кислород или азот, локализованные в разветвлениях основной цепи полимера. В общем, разветвленные подавляющие агенты имеют молекулярную массу в интервале около 10.000 или более.

В US 2004/0217009 А1 в качестве подавляющих агентов раскрываются случайные полиалкиленоксидные сополимеры, которые могут быть линейными или звездчатыми.

При последующем уменьшении размера отверстия элементов поверхности, таких как сквозные отверстия или канавки, до размеров менее 100 нанометров и даже менее 50 нанометров, соответственно, заполнение межсоединений медью становится особенно затруднительным, а также осаждение затравочного слоя меди, предшествующее электролитическому осаждению меди, может не проявлять однородность и конформность и, таким образом, сильнее уменьшать размеры отверстий, особенно на вершине отверстий. Особенно затруднительными для заполнения являются отверстия с выступающей затравочной частицей у вершины отверстия или отверстия выпуклой формы, и в этом случае требуется особенно эффективное подавление роста меди на боковой стенке элемента поверхности и у входа в отверстие.

На Фиг.3 показана подложка, покрытая затравочным слоем, для которой характерно влияние затравочной частицы на входное отверстие элементов поверхности, которые должны быть заполнены. Затравочный слой показан слоем светло-серого цвета на темно-серых структурах. Так как характерно увеличение выступа затравочной частицы с дальнейшим уменьшением размеров элементов поверхности, как показано на Фиг.3, существует серьезный риск образования закрытых пустот в верхней половине канавки ближе к входному отверстию, если подавитель не полностью исключил рост меди на боковой стенке (2'' на Фиг.2а-2с). Как можно увидеть, входные отверстия уменьшаются до менее чем половины ширины без достижения затравочным слоем эффективных размеров отверстий от около 18 нанометров до 16 нанометров, соответственно. Элемент поверхности, покрытый затравочным слоем, имеет выпуклую форму.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, имеющей хорошие подавляющие свойства, в частности подавляющих агентов, способных обеспечивать заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба по существу без пустот и без швов, при применении электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди. Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, способной обеспечивать заполнение элементов поверхности выпуклой формы по существу без пустот и без швов.

Неожиданно было обнаружено, что применение полиоксиалкилированных конденсатов полиспиртов в качестве подавляющих агентов показывает экстраординарные свойства суперзаполнения, особенно если применяется для заполнения элементов поверхности, имеющих крайне маленькие размеры отверстий и/или высокие коэффициенты пропорциональности. Настоящее изобретение обеспечивает новый класс высокоэффективных сильных подавляющих агентов, которые способны справляться с образованием выступов из затравочных частиц и обеспечивают заполнение канавок по существу без дефектов несмотря на неконформный затравочный слой меди.

Поэтому настоящее изобретение обеспечивает композицию для электролитического осаждения металлов, содержащую источник металлических ионов и по меньшей мере один полиоксиалкилированный конденсат полиспирта.

Согласно настоящему изобретению обеспечивается композиция, содержащая по меньшей мере один источник металлических ионов и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции

а) соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного полиспирта формулы (I)

путем конденсации,

с

b) по меньшей мере одним алкиленоксидом,

с формированием конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где m представляет собой целое число от 3 до 6, и X представляет собой m-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным.

Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что полиоксиалкилированные конденсаты полиспиртов обладают подавляющей способностью, которая приводит в маленьких элементах поверхности к чрезвычайно резко выраженному росту меди в направлении восходящего заполнения, тогда как рост меди на боковых стенках подавляется в полной мере, и то и другое приводит к плоскому фронту роста, таким образом, обеспечивая заполнение канавок и сквозных отверстий по существу без дефектов. Сильное подавление роста меди на боковых стенках в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает возможность по существу беспустотного заполнения элементов поверхности, покрытых неконформным затравочным медным слоем. Более того, настоящее изобретение обеспечивает в общем гомогенное восходящее заполнение соседних элементов поверхности областей, плотно заполненных элементами поверхности.

Добавки согласно настоящему изобретению особенно подходят для заполнения маленьких элементов поверхности, особенно имеющих размер отверстия 30 нанометров или менее. В предпочтительной композиции конденсатом полиспирта является гомоконденсат полиспирта или соконденсаты двух или более полиспиртов, причем указанный конденсат полиспирта содержит от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 2 до 10 и особенно предпочтительно от 2 до 5 звеньев полиспирта. Особенно предпочтительными композициями являются те, в которых конденсат полиспирта выбирается из конденсатов глицерина и конденсатов пентаэритрита.

Добавку согласно настоящему изобретению получают путем реакции конденсата многоатомного спирта с алкиленоксидом (алкиленоксидами). Многоатомные спирты в описании настоящего изобретения также упоминаются как полиспирты или полиолы.

Конденсаты полиспиртов формально получают из многоатомных спиртов путем конденсации, то есть путем связывания по меньшей мере двух звеньев вместе с образованием простой эфирной связи и отщеплением воды, независимо от того получают ли конденсат многоатомного спирта путем конденсации.

Мономерными звеньями конденсатов многоатомных спиртов являются полиспирты, представленные формулой (I)

,

где m представляет собой целое число от 3 до 6, и X представляет собой m-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода.

Подходящими полиолами формулы (I) являются алифатические полиолы, такие как глицерин, три(гидроксиметил)этан, три(гидроксиметил)пропан, пентаэритрит или сорбит, и циклоалифатические полиолы, такие как 1,3,5-тригидорксициклогексан и тому подобное.

Конденсатом полиспирта могут быть гомоконденсаты или соконденсаты.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения конденсат полиспирта содержит глицериновые звенья.

Предпочтительный гомоконденсат полиспирта представляет собой конденсат глицерина, как показано формулой (IIа)

Например, конденсат глицерина (IIа) может быть синтезирован путем конденсации молекул глицерина с удалением воды. (Поли)конденсация глицерина может проводиться способами, принцип которых известен специалистам в данной области техники, как например, нагревание глицерина в присутствии каталитических количеств кислот или оснований с удалением воды. Подходящие способы конденсации глицерина раскрываются, например, в US 7026363 В2 и WO 2004/108863 А1.

Конденсаты глицерина в общем содержат от 2 до около 50 глицериновых звеньев (а=2-50). Предпочтительными являются конденсаты глицерина, содержащие от 2 до 30 глицериновых звеньев. Более предпочтительными являются конденсаты глицерина, содержащие от 2 до 10 глицериновых звеньев, и наиболее предпочтительными являются соединения формулы (IIа), содержащие от 2 до 5 глицериновых звеньев.

Предпочтительный гомоконденсат полиспирта представляет собой конденсат глицерина, как показано формулой (IIb)

где n представляет собой целое число от 1 до 6, и Y представляет собой n-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным. Y также может обозначаться как "стартовая молекула".

b представляет собой целое число от 1 до 30, где b может различаться для каждого полимерного участка n. Предпочтительно b представляет собой целое число от 1 до 15. Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (IIb), в которых b представляет собой целое число от 1 до 5.

При необходимости конденсаты полиглицерина формулы (IIb) также могут быть получены путем полимеризации карбоната глицерина или глицидного спирта.

Подходящие стартовые молекулы для реакции полимеризации представляют собой компоненты, имеющие одну гидроксильную группу, и/или компоненты, имеющие две гидроксильные группы, и/или полиспирты. Подходящие компоненты, имеющие одну гидроксильную группу, представляют собой алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, и циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол. Подходящие компоненты, имеющие две гидроксильные группы, представляют собой алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, полиалкиленгликоль и тому подобное.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения Y представляет собой три(гидроксиметил)пропан, то есть конденсат глицерина (IIb) представляет собой продукт реакции карбоната глицерина и три(гидроксиметил)пропана. В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения конденсат полиглицерина (IIb) представляет собой продукт реакции карбоната глицерина и пентаэритрит полиэтиленгликоль олигомера.

Предпочтительно полимеризация карбоната глицерина осуществляется в присутствии обычного основного катализатора, например гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида калия, или алкоксидов щелочных металлов, например, метоксида натрия или трет-бутилата калия. Реакция может проводиться в принципе известным образом, при атмосферном давлении, в атмосфере азота, при температуре от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 200°С и более предпочтительно от 140 до 180°С.

Следующий предпочтительный гомоконденсат полиспирта представляет собой конденсат пентаэритрита, как показано формулой (IIс).

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения конденсат полиспирта (I) представляет собой димер (с=2) или тример (с=3) пентаэритрита. Димеры и тримеры пентаэритрита являются коммерчески доступными. Подходящие способы синтеза конденсатов пентаэритрита раскрываются, например, в US 2441555.

Предпочтительным соконденсатом полиспирта является соконденсат глицерина и другого спирта, имеющего две гидроксильные группы. Подходящие спирты, имеющие две гидроксильные группы, представляют собой алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, полиалкиленгликоль, такой как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль, сополимеры полиалкиленгликоля, такие как сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, и тому подобное. Такие сополимеры могут быть синтезированы в соответствии с методиками, применяемыми для синтеза соединений (IIа).

Литературный обзор по различным методикам синтеза для конденсатов полиспиртов, содержащих глицерин, приводится в WO 2007049950 А2.

Следующий предпочтительный соконденсат полиспирта представляет собой конденсат пентаэритрита и другого компонента, имеющего две гидроксильные группы, как упоминается выше.

Для получения конечного подавляющего агента, который будет применяться в электролитической ванне, конденсаты полиспирта должны быть полиалкоксилированы.

Полиалкоксилированые конденсаты полиспиртов представляют собой продукты реакции конденсатов полиспирта и алкиленоксидов. Алкоксилированные конденсаты полиспиртов могут быть получены путем реакции ОН групп, присутствующих в конденсатах полиспирта, с алкиленоксидами с формированием терминальных простых полиэфирных групп. Алкоксили-рованные конденсаты полиспиртов сами по себе известны. Например, в US 7026363 В2 раскрывается алкоксилирование конденсатов глицерина этиленоксидом или пропиленоксидом.

В общем, подходящими алкиленоксидами могут быть С212-алкиленоксиды или стиролоксид. Примеры соответствующих алкиленоксидов содержат этиленоксид и пропиленоксид, а также 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид или стиролоксид. Предпочтительно содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и другого алкиленоксида составляет от 10 до 90 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 40 мас.%.

Предпочтительным является применение алкиленоксида (алкиленоксидов), выбранного (выбранных) из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида или их комбинаций.

Более предпочтительно полиоксиалкиленовые боковые цепи представляют собой сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом или бутиленоксидом, или пропиленоксида и бутиленоксида.

Предпочтительно, как правило, применяются высшие алкиленоксиды наиболее часто в небольших количествах для тонкого регулирования свойств. Как правило, количество этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно 100 мас.% от суммы всех применяемых алкиленоксидов.

Более предпочтительно алкиленоксиды выбираются из этиленоксида и пропиленоксида или их смесей. Предпочтительное массовое соотношение оксиэтиленовых и оксипропиленовых единиц в конечном продукте составляет от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 10:90 до 50:50, наиболее предпочтительно от 25:75 до 40:60.

Когда применяются два или более различных алкиленоксидов, сформированные полиоксиалкиленовые группы могут представлять собой случайные сополимеры, чередующиеся сополимеры, градиентные сополимеры или блок-сополимеры. Предпочтительными являются случайные сополимеры.

Предпочтительно молекулярная масса Mw полиалкоксилированных конденсатов полиспиртов составляет от 500 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г\моль, более предпочтительно от 2000 до 15000 г/моль и даже более предпочтительно от 3000 до 10000 г/моль. Наиболее предпочтительной является молекулярная масса от 4000 до 8000 г\моль.

Средняя степень алкоксилирования составляет от около 10 до около 500, предпочтительно от около 30 до около 400, более предпочтительно от около 50 до около 300, наиболее предпочтительно от около 60 до около 200 алкиленоксидных единиц на конденсат полиспирта.

Синтез полиалкиленоксидных звеньев известен специалистам в данной области техники. Подробное описание приводится, например, в "Polyoxyalkylenes" в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release.

Предпочтительным является осуществление алкилирования в присутствии стандартных основных катализаторов, например, гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида калия, или алкоксидов щелочных металлов, например метоксида натрия или третбутилата калия. Полиалкоксилирование может проводиться в принципе известным способом в реакторе высокого давления при температуре от 40 до 250°С, предпочтительно от 80 до 200°С и наиболее предпочтительно от 100 до 150°С. Когда точка плавления полиспирта превышает температуру реакции, полиспирт суспендируется в инертном растворителе перед реакцией полиалкоксилирования. Подходящими растворителями являются толуол, ксилены, простой полиэфир и N.N-диметилформамид.

Полиалкоксилированные конденсаты полиспиртов могут при необходимости быть функционализированы на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить в целях модификации свойств полиалкоксилированных полиспиртов. Терминальные гидроксильные группы алкоксилированных полиспиртов могут вступать в реакцию с подходящими реагентами для функционализации, в ходе чего образуются группы общей формулы -(алкокси)S-Z, где Z представляет собой любую желательную группу, и s представляет собой целое число от 1 до 200. В соответствии с функционализирующим агентом конец цепи может быть гидрофобизирован или более сильно гидрофилизирован.

Терминальные гидроксильные группы могут быть этерифицированы с образованием сложных эфиров, например, под действием серной кислоты или ее производных, с формированием таким образом продуктов с терминальными сульфатными группами (сульфатация). Аналогично, продукты, имеющие терминальные фосфорные группы, могут быть получены с помощью фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, РОСl3 или Р4О10 (фосфатация).

Кроме того, терминальные ОН группы также могут быть этерифицированы с формированием, таким образом, полиалкоксигрупп с простым эфиром на конце общей формулы -(алкокси)S-Z, где Z представляет собой алкил, алкенил, алкинил, алкарил или арильную группу. Предпочтительно Z представляет собой метил, этил, бензил, ацетил или бензоил.

Следующий вариант выполнения настоящего изобретения состоит в применении электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию, как описано выше, для осаждения металла на подложках, содержащих элементы поверхности, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ осаждения металлического слоя на подложку, посредством

a) контакта электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию по настоящему изобретению, с подложкой, и

b) создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку.

Предпочтительно подложка содержит элементы поверхности субмикрометрового размера, и осаждение осуществляется с заполнением элементов поверхности субмикрометрового размера. Наиболее предпочтительно элементы поверхности субмикрометрового размера имеют (эффективный) размер отверстия от 1 до 30 нанометров и/или коэффициент пропорциональности 4 или более. Более предпочтительно элементы поверхности имеют размер отверстия 25 нанометров или менее, более предпочтительно 20 нанометров или менее.

Размер отверстия означает согласно настоящему изобретению самый маленький диаметр или зазор элемента поверхности перед электролитическим осаждением покрытия, то есть после осаждения затравочного слоя меди. Термины "отверстие" и "входное отверстие" применяются в настоящем документе как синонимы. Выпуклая форма характерна для элемента поверхности, имеющего размер отверстия, который на по меньшей мере 25%, предпочтительно 30%, более предпочтительно 50%, меньше самого большого диаметра или зазора элемента поверхности перед электролитическим осаждением покрытия.

Электролитическая ванна для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению в частности подходит для элементов поверхности, имеющих высокий коэффициент пропорциональности 4 или более, в частности 6 или более.

Широкое разнообразие электролитических ванн для нанесения металлического покрытия может применяться согласно настоящему изобретению. Электролитические ванны для нанесения металлического покрытия содержат источник металлических ионов, электролит и полимерный подавляющий агент.

Источником металлических ионов может быть любое соединение, способное к высвобождению ионов металлов, которые должны осаждаться в электролитической ванне в достаточном количестве, то есть соединение, являющееся по меньшей мере частично растворимым в электролитической ванне. Предпочтительно, чтобы источник металлических ионов был растворимым в электролитической ванне. Подходящие источники металлических ионов представляют собой соли металлов и включают, но без ограничения к этому, сульфаты металлов, галогениды металлов, ацетаты металлов, нитраты металлов, фторбораты металлов, алкилсульфонаты металлов, арилсульфонаты металлов, сульфаматы металлов, глюконаты металлов и тому подобное.

Предпочтительно металлом является медь. Кроме того, источником металлических ионов предпочтительно является сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и п-толуолсульфонат меди. Пентагидрат сульфата меди и метансульфонат меди являются особенно предпочтительными. Такие соли металлов, в общем, являются коммерчески доступными и могут применяться без последующей очистки.

Помимо электролитического осаждения металла композиция может применяться при осаждении методом химического восстановления слоев, содержащих металл. Композиции могут, в частности, применяться при осаждении барьерных слоев, содержащих Ni, Со, Mo, W и/или Re. В этом случае, помимо металлических ионов, следующие элементы групп III и V, в частности В и Р, могут присутствовать в композиции для осаждения методом химического восстановления и, таким образом, совместно осаждаться с металлами.

Источник металлических ионов может применяться в настоящем изобретении в любом количестве, которое обеспечивает достаточное количество ионов металлов для электролитического осаждения на подложке. Подходящие металлические источники металлических ионов включают, но без ограничения к этому, соли олова, соли меди и тому подобное. Когда металлом является медь, соль меди, как правило, присутствует в количестве от около 1 до около 300 г/л электролитического раствора. Должно быть оценено по достоинству, что смеси солей металлов могут подвергаться электролитическому осаждению согласно настоящему изобретению. Таким образом, сплавы, такие как сплавы меди и олова, имеющие до около 2 мас.% олова, могут предпочтительно наноситься в виде покрытия согласно настоящему изобретению. Количество каждой из солей металла в таких смесях зависит от конкретного сплава, который будет наноситься в виде покрытия, и хорошо известны специалистам в данной области техники.

В общем, помимо источника металлических ионов и по меньшей мере одного подавляющего агента согласно настоящему изобретению композиции для электролитического осаждения металла по настоящему изобретению предпочтительно включают электролит, то есть кислотный или щелочной электролит, один или более источников металлических ионов, при необходимости галогенидных ионов, и при необходимости другие добавки, такие как ускорители и/или выравнивающие агенты. Такие ванны, как правило, являются водными. Вода может присутствовать в широком интервале количеств. Может применяться любой вид воды, такой как дистиллированная вода, деионизированная вода или водопроводная вода.

Электролитические ванны по настоящему изобретению могут быть поулчены путем объединения компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы сначала в сосуд для ванны добавлялись неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и при необходимости источник галогенидных ионов, а затем добавлялись органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, ускорители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное.

Как правило, электролитические ванны по настоящему изобретению могут применяться при любой температуре от 10°С до 65°С или выше. Предпочтительно, чтобы температура электролитических ванн составляла от 10 до 35°С и более предпочтительно от 15°С до 30°С.

Подходящие электролиты включают такие как, но без ограничения к этому, серная кислота, уксусная кислота, фторборная кислота, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, тетраалкиламмония гидроксид, предпочтительно тетраметиламмония гидроксид, гидроксид натрия, гидроксид калия и тому подобное. Кислоты, как правило, присутствуют в количестве от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты, как правило, присутствуют в количестве от около 0.1 до около 20 г/л или до достижения значения рН от 8 до 13, соответственно, и более типично до значения рН от 9 до 12.

Такие электролиты могут при необходимости содержать источник галогенидных ионов, таких как хлоридные ионы как в хлориде меди или соляной кислоте. Согласно настоящему изобретению может применяться широкий интервал концентраций галогенидных ионов, такой как от около 0 до около 500 частей на миллион. Как правило, концентрация галогенидных ионов находится в интервале от около 10 до около 100 частей на миллион от электролитической ванны. Электролитом предпочтительно является серная кислота или метансульфоновая кислота, и предпочтительно смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника хлоридных ионов. Кислоты и источники галогенидных ионов, полезные согласно настоящему изобретению, в общем, коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.

Предпочтительно композиция, кроме того, содержит по меньшей мере один ускоряющий агент и/или по меньшей мере один выравнивающий агент.

Любые ускоряющие агенты (также часто упоминаемые как ускорители) могут предпочтительно применяться в электролитических ванных согласно настоящему изобретению. Ускорители, полезные в настоящем изобретении, включают, но без ограничения к этому, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.

В общем, предпочтительные ускорители имеют общую структуру МО3Х-R21-(S)n-R22, где

- М представляет собой водород или щелочной металл (предпочтительно Na или K),

- X представляет собой Р или S,

- n равно 1-6,

- R21 выбирается из С18 алкильной группы или гетероалкильной групы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы имеют один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атомов углерода. Карбоциклические арильные группы, как правило, представляют собой арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также представляют собой подходящие арильные группы и содержат один или более атомов N, O или S и 1-3 отдельных или сопряженных колец,

- R22 выбирается из Н или (-S-R21'XO3M), причем R21' является идентичным R21 или отличным от него.

Более конкретно, полезные ускорители включают ускорители следующих формул:

MO3S-R21-SH

MO3S-R21-S-S-R21'-SO3M

MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M

причем R21 и R21' определены выше, и Ar представляет собой арил.

Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются:

- SPS: бис-(3-сульфопропил)-дисульфид динатриевая соль,

- MPS: 3-меркапто-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль.

Другие примеры ускорителей, которые применяются сами по себе или в смеси, включают, но без ограничения к этому: MES (2-меркаптоэтансульфоновая кислота, натриевая соль); DPS (сложный 3-сульфопропиловый эфир N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, натриевая соль); UPS (3-[(аминоиминометил)-тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль); сложный 3-сульфопропиловый эфир 3-меркапто-пропилсульфоновой кислоты; метил-(ϖ-сульфопропил)-дисульфид, динатриевая соль; метил-(ϖ-сульфопропил)-трисульфид, динатриевая соль.

Такие ускорители, как правило, применяются в количестве от около 0.1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион от общей массы гальванической ванны. Особенно подходящими количествами ускорителя, полезного согласно настоящему изобретению, являются от 1 до 500 частей на миллион и более предпочтительно от 2 до 100 частей на миллион.

Любой дополнительный подавляющий агент может предпочтительно применяться в настоящем изобретении. Подавители, полезные согласно настоящему изобретению, включают, но без ограничения к этому, полимерные материалы, особенно те, в которых присутствует заместитель в виде гетероатома и особенно предпочтительно заместитель в виде атома кислорода. Предпочтительно подавляющим агентом является полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают полиэтиленгликолевые сополимеры, особенно полиэтиленгликоль-полипропиленгликолевые сополимеры. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блочным, чередующимся, градиентным или случайным. Полиалкиленгликоль может, кроме того, содержать дополнительные алкиленоксидные строительные блоки, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходными молекулами подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкильные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и тому подобное, арильные спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкарильные спирты, такие как бензиновый спирт, полиольные исходные вещества, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, углеводы, такие как сахароза и тому подобное, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин и тому подобное, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол и карбоновые кислоты. При необходимости полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированы ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и тому подобное.

При применении подавляющих агентов они, как правило, присутствуют в количестве в интервале от около 1 до около 10000 частей на миллион от массы ванны и предпочтительно от около 5 до около 10000 частей на миллион.

Выравнивающие агенты могут предпочтительно применяться в ванных для нанесения электролитических металлических покрытий согласно настоящему изобретению. Термины "выравнивающий агент" и "выравниватель" применяются в настоящем изобретении в качестве синонимов.

Подходящие выравнивающие агенты включают, но без ограничения к этому, один или более полиэтилениминов и их производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевину, полиакриламид, сополимер меламина и формальдегида продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридин, поливинилимидазол, поливинилпирролидон или их сополимеры, нигрозины, пентаметилпарарозанилина гидрогалогенид, гексаметилпарарозанилина гидрогалогенид, триалканоламины и их производные или соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, где R представляет собой замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Как правило, алкильные группы представляют собой (С16)алкил и предпочтительно (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут, кроме того, включать гетероатомы, такие как сера, азот и кислород. Предпочтительно арильные группы представляют собой фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем, известны и, в общем, коммерчески доступны, и могут применяться без последующей очистки.

В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональную группу, атом серы ("S") и/или атом азота ("N") может быть присоединен к таким соединениям посредством одиночной или двойной связи. Когда сера присоединена к таким соединениям одиночной связью, сера будет иметь другой заместитель, такой как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и тому подобное. Подобным образом, азот будет иметь один или более заместителей, таких как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и тому подобное. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают содержащие либо атом азота, либо атом серы, либо и атом азота, и атом серы в кольцевой системе.

Термин "замещенный алкил" означает, что один или более атомов водорода алкильной группы замещены другим заместителем, таким как, но без ограничения к этому, циано-группа, гидркси-группа, галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитро-группа и тому подобное. Термин "замещенный арил" означает, что один или более атомов водорода арильного кольца замещены одним или более заместителями, такими как, но без ограничения к этому, циано-группа, гидрокси-группа, галоген, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкил, (С2-С6)алкенил, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитро-группа и тому подобное. "Арил" включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но без ограничения к этому, фенил, нафтил и тому подобное.

Полиалканоламины, алкоксилированные полиалканоламины,

функционализированные полиалканоламины и функционализированные алкоксилированные полиалканоламины являются особенно предпочтительными выравнивающими агентами в ваннах для электролитического осаждения меди. Такие полиалканоламины описываются в европейской заявке на патент №08172330.6, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

Полиалканоламины могут быть получены путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R11-OH)3 (XIa) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R12-N(R11-OH)2 (XIb), с получением полиалканоламина (XII) (стадия А), где каждый радикал R11 независимо выбирается из двухвалентного, линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и каждый радикал R12 независимо выбирается из водорода и алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, все из которых могут быть линейными или разветвленными, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.

Алканоламин может применяться как таковой или при необходимости может быть алкоксилированным, функционализированным, с получением алкоксилированных полиалканоламинов (XIII), функционализированных полиалканоламинов (XIV) или функционализированных алкоксилированных полиалканоламинов (XV).

Алкоксилированные полиалканоламины (XIII) могут быть получены путем алкоксилиро