Препреги и получаемые из них формованные изделия

Препреги и получаемые из них формованные изделия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к препрегам и получаемым из них деталям из композиционного материала (формованным изделиям), которые могут быть изготовлены благодаря применению порошкообразных реакционноспособных полиуретановых композиций.

Различные методы формования, например, метод реакционного литьевого прессования, предусматривают укладку армирующих волокон в форму, замыкание формы, загрузку в форму рецептуры со сшиваемой смолой и последующее сшивание смолы, в типичных случаях реализуемое благодаря подводу тепла.

Одной из проблем, возникающих при осуществлении указанной технологии, является относительная сложность укладки армирующих волокон в форму. Отдельные слои ткани или слои, состоящие из пучков волокон, должны быть разрезаны на части, размеры которых должны соответствовать варьируемым геометрическим параметрам формы. Выполнение этой технологической операции наряду с большими затратами времени может осложняться также, в частности, необходимостью введения в состав формованных изделий сердцевины из пенопласта или других материалов. В подобных случаях желательным являлось бы использование армирующих волокон с легко реализуемой возможностью их предварительного формования и видоизменения формы.

Армированные волокнами материалы в виде препрегов в настоящее время находят широкое промышленное применение, что обусловлено удобством выполнения необходимых технологических операций и повышенной эффективностью переработки этих систем по сравнению с альтернативными методами мокрого формования слоистых пластиков (wet-lay-up Technologie).

Наряду с меньшей длительностью технологических циклов и более высокой стабильностью препрегов при хранении к другим требованиям промышленных потребителей этой продукции относится также возможность автоматизированной резки препрегов при комнатной температуре и укладки отдельных слоев без загрязнения режущих инструментов матричным материалом, который зачастую обладает липкостью.

В сфере содержащих сшивающуюся матрицу систем помимо сложных полиэфиров, сложных виниловых эфиров и эпоксидных смол используют ряд специализированных смол. К последним относятся также полиуретановые смолы, которые в связи с присущей им текучестью, допустимостью дефектов и прочностью используют прежде всего для производства профилированных деталей из композиционных материалов методом пултрузии. В качестве недостатка указанных смол часто называют токсичность используемых изоцианатов.

Полиуретановые композиционные материалы отличаются от композитов на основе сложных виниловых эфиров, ненасыщенных сложных полиэфиров или гибридных смол (смесей ненасыщенных сложных полиэфиров с полиуретанами) более высокой текучестью.

Препреги и получаемые из них композиты на основе эпоксидных систем описаны, например, в международной заявке WO 98/50211, патентах США US 4992228, US 5080857 и US 5427725, патентах Великобритании GB 2007676 и GB 2182074, европейских патентах ЕР 309221 и ЕР 297674, международной заявке WO 89/04335, а также в патентах США US 5532296, US 4377657 и US 4757120.

В международной заявке WO 2006/043019 описан способ изготовления препрегов на основе порошкообразной комбинации эпоксидной смолы с полиуретаном.

Кроме того, известны препреги на основе используемых в качестве материала матрицы порошкообразных термопластов.

В патенте США US 2004/0231598 описан метод, в соответствии с которым частицы пропускают через особую ускорительную камеру для электростатического заряжения. Подобное устройство служит для нанесения покрытий на субстраты из стеклянных, арамидных или углеродных волокон, используемые для изготовления препрегов из термопластичных смол. В качестве смол в цитируемой публикации указаны полиэтилен, полипропилен, простой полиэфирэфиркетон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон, полиимид, полиамид, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полиуретан, сложные полиэфиры и фторполимеры. Получаемые из указанных смол термопластичные препреги с текстильной основой характеризуются наличием внутренней вязкости, оптимальным вязкоупругим характером демпфирования, неограниченной пригодностью к хранению, высокой стойкостью к воздействию химических продуктов и пригодностью для вторичной переработки.

В международной заявке WO 98/31535 описан метод порошковой пропитки, в соответствии с которым подлежащие пропитке жгуты из стеклянных или углеродных волокон при определенном профиле скоростей нагружают смесью частиц с жидкостью, соответственно смесью частиц с газом. При этом порошками являются керамические, соответственно термопластичные материалы, в частности, термопластичный полиуретан.

В международной заявке WO 99/64216 описаны препреги и композиционные материалы, а также методы их изготовления, в соответствии с которыми используют полимерные эмульсии, размер частиц которых настолько мал, что они могут образовывать окружающую отдельные волокна оболочки. Полимеры, из которых состоят частицы, обладают вязкостью, составляющей по меньшей мере 5000 сантипуаз, и являются термопластами или сшивающимися полиуретанами.

В европейском патенте ЕР 0590702 описаны используемые для изготовления препрегов порошкообразные пропиточные составы, причем порошок является смесью термопластов с реакционноспособным мономером, соответственно форполимерами.

Применение термопластов для изготовления препрегов описано также в международной заявке WO 2005/091715.

В публикации Michaeli и других, Coatings & Composite Materials, №.19, cc.37-39, 1997, сообщается о разработке порошковой технологии для процесса пултрузии с использованием термопластичных полиуретанов.

Кроме того, из опубликованного в Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49, 2065-9, доклада Ма С.С.М., Chiang С.L, «Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg» известны термопластичные полиуретановые препреги на основе термопластичных полиуретановых систем, содержащих растворители и воду.

Известны также препреги с матрицей на основе двухкомпонентных полиуретанов.

Под двухкомпонентными полиуретанами подразумевают главным образом классические реакционноспособные полиуретановые системы. В принципе речь при этом идет о системах, состоящих из двух отделенных друг от друга компонентов. Основным компонентом подобной системы всегда является полиизоцианат, тогда как в качестве второго компонента используют многоатомные спирты или, в соответствии с новыми разработками, смеси аминов или смеси амина с многоатомным спиртом. Оба указанных компонента смешивают друг с другом незадолго до переработки. Затем осуществляют химическое отверждение путем полиприсоединения, сопровождаемого образованием сетки из полиуретана, соответственно полимочевины.

Двухкомпонентные системы после смешивания соответствующих компонентов характеризуются ограниченным временем пригодности для переработки (ограниченной жизнеспособностью), поскольку начинающаяся между компонентами реакция приводит к постепенному повышению вязкости системы, заканчивающемуся гелеобразованием. При этом эффективное время пригодности подобной системы для переработки определятся многочисленными факторами, наиболее важными из которых являются реакционная способность реагентов, катализ, концентрация, растворимость, влагосодержание, отношение количества изоцианатных групп к количеству гидроксильных групп и температура окружающей среды [смотри Lackharze, Stoye/Freitag, издательство Hauser, 1996, cc.210/212].

Недостатком препрегов на основе подобных двухкомпонентных полиуретановых систем является слишком короткое время их пригодности для переработки в композиционный материал. В соответствии с этим подобные препреги остаются стабильными при хранении в течение промежутка времени, не превышающего нескольких часов.

Ниже полиуретановые препреги, соответственно композиционные материалы на основе двухкомпонентных полиуретановых систем, рассматриваются более подробно.

В статье К. Recker «Ваургед - ein neuer Polyurethan-Werkstoff fur das Harz-mattenverfahren» (Recker Klaus, Kunststoffe-Plastics, 8,1981) сообщается о разработке двухкомпонентной полиуретановой системы, используемой в SMC-технологии (sheet molding compound), причем особое внимание уделяется технологическим свойствам систем, предназначенных для производства SMC-деталей.

В международной заявке WO 2005/049301 описана каталитически активируемая двухкомпонентная полиуретановая система, полиизоцианатный компонент которой смешивают с многоатомным спиртом, и смесь перерабатывают в композиционный материал методом пултрузии.

В международной заявке WO 2005/106155 описан армированный волокнами композиционный материал для строительной индустрии, который получают литьем двухкомпонентных полиуретановых систем, содержащих длинноволокнистый наполнитель.

В японском патенте JP 2004196851 описаны композиционные материалы, которые изготавливают из углеродных и органических волокон, например, таких как пенька, с использованием матрицы в виде двухкомпонентного полиуретана на основе полимерного метилендифенилдиизоцианата и особых соединений, содержащих гидроксильные группы.

В европейском патенте ЕР 1319503 описаны полиуретановые композиционные материалы, причем в качестве пропитанного двухкомпонентной полиуретановой смолой волокнистого ламината, окружающего сердцевинный слой (например, бумажные соты), используют особые полиуретановые наружные слои. Двухкомпонентная полиуретановая смола основана, например, на метилендифенилдиизоцианате и смеси полипропилентриолов с диолами сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом.

В международной заявке WO 2003/101719 описаны основанные на полиуретане композиционные материалы и методы их изготовления. Речь при этом идет о двухкомпонентных полиуретановых смолах, характеризующихся определенной вязкостью и определенным временем гелеобразования.

Двухкомпонентные полиуретановые системы описаны также в статье «Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating» (Ratcliffe, Colin P., Crane, Roger M., Santiago, Armando L, AMD (1995), 211, Innovative Processing and Characterization of Composite Materials, 29-37), а также в докладе «Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology» (Ma Chen Chi M., Chen Chin Hsing, International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74).

Двухкомпонентным системам, как в отношении состава, так и в отношении свойств, в максимальной степени (за исключением связующего) соответствуют влагоотверждаемые лаки. В обоих случаях используют в принципе одни и те же растворители, пигменты, наполнители и вспомогательные компоненты. Однако в отличие от лаков в подлежащих нанесению двухкомпонентных системах не допускается присутствие влаги в связи с необходимостью обеспечения их стабильности.

Известны также физически высыхающие системы на основе нереакционноспособных полиуретановых эластомеров. Речь при этом идет о высокомолекулярных линейных термопластичных уретанах на основе диолов и диизоцианатов, предпочтительно метилендифенилдиизоцианата, толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Подобные термопластичные системы, как правило, обладают очень высокой вязкостью, а, следовательно, подлежат переработке при чрезвычайно высоких температурах. Указанное обстоятельство существенно осложняет их использование для изготовления препрегов.

Использование порошков для изготовления содержащих волокнистые материалы препрегов в случае реакционноспособных систем является довольно необычной технологией и в настоящее время ограничено немногочисленными сферами. При этом, пожалуй, наиболее распространенная технология предусматривает нанесение порошка на поверхность волокон в кипящем слое (fluidized bed impregnation). Перемещаясь в движущемся вверх потоке, частицы порошка переходят в состояние, при котором проявляют свойства, характерные для жидкостей.

Использование подобной технологии предусмотрено в европейском патенте ЕР 590 702. При этом порошковое покрытие наносят на жгуты, сплетенные из отдельных пучков волокон. Для формирования матрицы с оптимальными свойствами используют порошок, который представляет собой смесь реакционноспособного и термопластичного полимеров. В заключение осуществляют укладку отдельных ровниц (пучков волокон) и прессование нескольких слоев под давлением 16 бар в течение промежутка времени, составляющего около 20 минут. Температуру прессования варьируют в диапазоне от 250 до 350°С. Однако в результате реализуемого в кипящем слое нанесения порошков, в особенности в отсутствие разъединения жгутов, нередко образуются неравномерные покрытия.

Метод, подобный нанесению порошков в кипящем слое, описан в патенте США US 20040231598. При этом поток воздуха перемещает порошок к субстрату, частицы порошка равномерно оседают на котором благодаря использованию особого устройства.

Другой способ описан в патенте США US 20050215148. При этом посредством указанного выше устройства обеспечивают равномерное распределение частиц порошка на волокнах. Размер частиц порошка составляет от 1 до 2000 мкм. В некоторых опытах покрытие наносят с одной или двух сторон. Благодаря равномерному нанесению порошка в результате последующего прессования препрегов образуется многослойный материал без включений воздуха.

В международной заявке WO 2006/043019 описано применение порошкообразных полимеров с эпоксидными и аминными концевыми группами. При этом порошки смешивают друг с другом, и смесь наносят на волокна. Затем осуществляют спекание частиц порошка. Размер частиц порошка составляет от 1 до 3000 мкм, предпочтительно от 1 до 150 мкм.

Ограничение размера частиц рекомендовано также в исследовании, опубликованном Мичиганским университетом. Это исследование основано на теоретической предпосылке, согласно которой частицы меньшего диаметра легче проникают в промежутки между отдельными элементарными волокнами, нежели частицы большего диаметра (S.Padaki, L.T.Drzal, A simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: часть А (1999), cc.325-337).

Системы реакционноспособных порошков используют не только в технике препрегов, но и в других классических методах, например, в технике намотки [M.N.Ghasemi Nejhad, K.M.Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, том 11, cc. 533-572, ноябрь 1998] или при реализации пултрузионной технологии. В случае пултрузионной технологии волоконные жгуты (Towpregs), например, снабжают порошковым покрытием, наматывают и хранят прежде всего в виде так называемого материала Towpregs. О возможности изготовления подобного материала сообщается в статье, опубликованной в журнале Общества инженеров по авиационно-космическим материалам и технологии (SAMPE) [R.E.Allred, S.P.Wesson, D.A.Babow, Powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, том 40, №.6, cc.40-48, ноябрь/декабрь 2004]. Согласно другому исследованию материалы типа Towpregs прессуют в соответствии с пултрузионной технологией и отверждают, получая детали из композиционного материала [N.C.Parasnis, К.Ramani, H.M. Borgaonkar, Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechani-cal Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, том 27, cc.567-574, 1996]. Хотя и известно об изготовлении материалов типа Towpregs с использованием термореактивных систем и их последующем прессовании в соответствии с техникой пултрузии, однако до последнего времени для осуществления подобной технологии в большинстве случаев используют термопластичные системы.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить технологичные, нетоксичные препреги на основе полиуретанов, которые не обладают недостатками уровня техники, то есть присущей термопластичным полиуретановым системам высокой вязкостью, а, следовательно, возникновением проблем при пропитке последними волокон, или соответственно тканей, а также низкой жизнеспособностью, характерной для двухкомпонентных полиуретановых систем. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы полиуретановый матричный материал указанных препрегов можно было получать простым методом, причем основное внимание следовало уделить технологическим свойствам препрегов и их стабильности при хранении.

Матричные материалы предлагаемых в изобретении препрегов в несшитом состоянии предпочтительно должны обладать достаточно низкой вязкостью, чтобы можно было обеспечить смачивание ими волокнистой основы при изготовлении деталей из композиционного материала, причем предпочтительным может быть также наличие тиксотропности указанных материалов, позволяющее предотвращать стекание смолы в вертикально расположенных сегментах изготавливаемых из композиционного материала деталей.

Благодаря выбору для изготовления матричного материала надлежащих исходных веществ можно обеспечить необходимый для переработки матричного материала промежуток времени между его плавлением и завершением взаимодействия входящих в его состав компонентов, который определяется технологией изготовления соответствующего композиционного материала.

Неожиданно было обнаружено, что использование содержащих уретдионовые группы реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций позволяет получать стабильные при хранении полиуретановые препреги, которые сохраняют реакционную способность, а, следовательно, пригодность для сшивания, происходящего в процессе изготовления деталей из композиционного материала, причем указанные препреги можно использовать для изготовления эффективных композиционных материалов, которые пригодны для применения в самых разных сферах, включая строительную индустрию, автомобилестроение, авиационную и космическую промышленность, энергетику (ветросиловые установки), а также судостроение, включая малое судостроение. Используемые согласно изобретению содержащие уретдионовые группы реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции отличаются экологической безопасностью, оптимальными механическими свойствами, простотой переработки, а также высокой атмосферостойкостью после выполненного отверждения, в частности, сбалансированным соотношением между твердостью и гибкостью.

Объектом настоящего изобретения являются препреги, в основном состоящие из:

A) по меньшей мере одной волокнистой основы и

B) по меньшей мере одной реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции в качестве матричного материала.

Предлагаемые в изобретении препреги обладают чрезвычайно высокой стабильностью в условиях хранения при комнатной температуре, если температура стеклования матричного материала составляет по меньшей мере 40°С. В зависимости от содержания в препрегах реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции их стабильность в условиях хранения при комнатной температуре составляет по меньшей мере несколько дней или недель, в то время как при 40°С она как правило составляет несколько дней.

Препреги после их применения и фиксирования, реализуемого предпочтительно путем термической обработки, предпочтительно путем спекания реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции, происходящего без ее сшивания, характеризуются отсутствием липкости, а, следовательно, отлично пригодны для осуществления технологических операций и последующей переработки. Следовательно, используемые согласно изобретению реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции характеризуются чрезвычайно высокой адгезией и равномерностью распределения на волокнистой основе.

В процессе дальнейшей переработки препрегов в композиты (композиционные материалы), реализуемой, например, путем прессования при повышенных температурах, жидкие низковязкие реакционноспособные полиуретановые композиции чрезвычайно эффективно пропитывают волокнистую основу, что обусловлено их отличной способностью смачивать волокна, причем пропитка волокнистой основы происходит до происходящего при повышенных температурах сшивания реакционноспособной полиуретановой композиции, соответственно до гелеобразования, наступающего при полном отверждении полиуретановой матрицы.

В зависимости от состава используемой реакционноспособной порошкообразной полиуретановой композиции и при необходимости добавляемых катализаторов можно в широких пределах варьировать как скорость реакции сшивания при изготовлении деталей из композиционного материала, так и свойства образующейся матрицы.

В соответствии с изобретением под матричным материалом подразумевают указанную выше реакционноспособную порошкообразную полиуретановую композицию, используемую для изготовления препрегов, которая находится на волокнах в фиксированном, соответственно адгезированном состоянии, сохраняя при этом присущую ей реакционную способность. В соответствии с изобретением под матрицей подразумевают сшиваемые внутри композита матричные материалы, образующиеся из реакционно-способных порошкообразных полиуретановых композиций.

Основа

В соответствии с настоящим изобретением волокнистой основой является волокнистый материал (часто называемый также армирующим волокнистым материалом). Пригодным материалом волокон в общем случае является любое вещество, однако предпочтительными являются волокнистые материалы из стекла, углерода, полимеров, например, таких как полиамид (арамид) или сложные полиэфиры, природные волокна или минеральные волокниты, такие как базальтовые или керамические волокна (волокна на основе оксидов алюминия и/или оксидов кремния). Кроме того, можно использовать комбинации из волокон разного типа, например, комбинированные ткани из арамидных и стеклянных волокон или из углеродных и стеклянных волокон. Можно изготавливать также гибридные детали из композиционного материала, препреги которых содержат разные волокнистые основы.

К наиболее часто используемым волокнам относятся стеклянные волокна, что обусловлено главным образом их относительно низкой стоимостью. В рассматриваемом случае в принципе пригодны армирующие волокна из стекол любых типов (Е, S, R, М, С, ECR, D или AR) или полые стеклянные волокна.

Углеродные волокна в общем случае используют в составе высокоэффективных композиционных материалов, для которых особое значение имеет более низкая плотность по сравнению с усиленными стеклянными волокнами материалами, сочетающаяся с повышенной прочностью. Углеродные волокна в промышленном масштабе получают из исходных материалов, содержащийся в которых углерод путем пиролиза преобразуют в графитоподобный углерод. Различают углеродные волокна изотропного или анизотропного типов, причем изотропные углеродные волокна обладают незначительной прочностью и имеют меньшее техническое значение, в то время как анизотропные волокна отличаются высокой прочностью и жесткостью в сочетании с низким разрывным удлинением.

В качестве природных волокон в рассматриваемом случае можно использовать любые текстильные волокна и волокнистые материалы на основе сырья растительного и животного происхождения (например, волокна древесины, целлюлозы, хлопка, пеньки, джута, льна, сизаля или бамбука).

Арамидные волокна подобно углеродным волокнам обладают отрицательными значениями коэффициента температурного расширения, что обусловливает их сокращение при нагревании. Удельная прочность и модуль упругости арамидных волокон гораздо ниже по сравнению с углеродными волокнами. Использование арамидных волокон в сочетании с матричной смолой, характеризующейся положительными значениями коэффициента линейного расширения, позволяет изготавливать детали с высокой способностью сохранять заданные размеры. В отличие от усиленных углеродными волокнами полимеров композиционные материалы на основе арамидных волокон обладают гораздо более низкой прочностью на сжатие. К известным торговым маркам арамидных волокон относятся Nomex® и Kevlar® фирмы Dupont, а также Teijinconex®, Twaron® и Technora® фирмы Teijin. Особенно пригодными и предпочтительными являются основы из стеклянных, углеродных, арамидных или керамических волокон.

Под волокнистым материалом согласно изобретению подразумевают текстильное изделие плоской формы. Пригодными являются текстильные изделия плоской формы из волокнистой массы, изделия машинного вязания, в частности, трикотажные и вязаные изделия, а также невязаные пасмы, как например, ткани, нетканые полотна или плетеные изделия. Кроме того, пригодными основами могут являться длинноволокнистые или коротковолокнистые материалы. Согласно изобретению к пригодным волокнистым основам относятся также ровницы и пряжа. Согласно изобретению в качестве волокнистой основы пригоден любой из указанных выше материалов.

Обзор армирующих волокон приведен в публикации Composites Technolo-gien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH, Цюрих, август 2007, глава 7.

Матричный материал

В качестве матричных материалов в принципе пригодны любые порошкообразные реакционноспособные полиуретановые композиции. Пригодными полиуретановыми композициями согласно изобретению являются смеси, состоящие из полимера b) (связующего) с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, называемого также смолой, и временно деактивированных, что означает внутренне блокированных и/или блокированных с помощью блокирующих агентов, ди- или полиизоцианатов, называемых также отвердителями а).

Пригодными функциональными группами полимера b) (связующего) являются гидроксильные группы, аминогруппы и меркаптогруппы, которые взаимодействуют со свободными изоцианатными группами по реакции присоединения, обеспечивая сшивание и отверждение полиуретановой композиции. Связующие компоненты должны обладать свойствами, присущими твердым смолам (температурой стеклования, превышающей комнатную температуру). Пригодными связующими являются сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты и полиуретаны с гидроксильным числом от 20 до 500 мг КОН/г и средней молекулярной массой от 250 до 6000 г/моль. Особенно предпочтительными связующими являются содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры или полиакрилаты с гидроксильным числом от 20 до 150 мг КОН/г и средней молекулярной массой от 500 до 6000 г/моль. Очевидно, можно использовать также смеси указанных полимеров. Количество содержащих функциональные группы полимеров b) выбирают таким образом, чтобы на каждую функциональную группу компонента b) приходилось от 0,3 до 0,7 уретдионовой группы компонента а).

Пригодными отвердителями а) являются блокированные посредством блокирующих агентов или внутренне блокированные (уретдион) ди- и полиизоцианаты.

Используемыми согласно изобретению ди- и полиизоцианатами могут являться любые ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или (цикло)алифатические ди- и/или полиизоцианаты.

Пригодными ароматическими ди- или полиизоцианатами в принципе являются любые известные ароматические соединения. Особенно пригодны 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, толидиндиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-МДИ), 4,4'-дифенилметан-диизоцианат, смеси мономерных дифенилметандиизоцианатов (МДИ) с олигомерными дифенилметандиизоцианатами (полимерными МДИ), ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и триизоцианатотолуол.

Пригодные алифатические ди- или полиизоцианаты преимущественно содержат от 3 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода в неразветвленном или разветвленном алкиленовом остатке, в то время как пригодные циклоалифатические или (цикло)алифатические диизоцианаты преимущественно содержат от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода в циклоалкиленовом остатке. Под (цикло)алифатическими диизоцианатами подразумевают хорошо известные специалистам соединения, изоцианатные группы которых одновременно соединены с циклическим и алифатическим остатками, например, как в случае изофорондиизоцианата. В отличие от этого под циклоалифатическими диизоцианатами подразумевают соединения, изоцианатные группы которых присоединены только непосредственно к циклоалифатическому кольцу, например, как в случае диизоцианатодициклогексилметана (Н₁₂МДИ). Их примерами являются циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, этилциклогександиизоцианат, пропилциклогександиизоцианат, метилдиэтилциклогександиизоцианат, пропандиизоцианат, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат, гептандиизоцианат, октандиизоцианат, нонандиизоцианат, нонантриизоцианат, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, TIN), декандиизоцианат, декантриизоцианат, ундекандиизоцианат, ундекантриизоцианат, додекандиизоцианат и додекантриизоцианат.

Предпочтительно используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан (Н₁₂МДИ), 2-метилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат или норборнандиизоцианат. Еще более предпочтительно используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат и Н₁₂МДИ, а также изоцианураты.

Пригодными являются также 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 3(4)-изоционатометил-1-метилцик-логексилизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 1,4-диизоцианато-4-метилпентан.

Очевидно, можно использовать также смеси ди- и полиизоцианатов.

Кроме того, предпочтительно используют олигоизоцианаты или полиизоцианаты, которые могут быть получены путем соединения указанных выше диизоцианатов, полиизоцианатов или их смесей посредством уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретовых, уретдионовых, амидных, изоциануратных, карбодиимидных, уретониминовых, оксадиазинтрионовых или иминооксадиазиндионовых структур. Особенно пригодными являются изоцианураты, получаемые, в частности, из изофорондиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

Используемые согласно изобретению полиизоцианаты являются блокированными соединениями. Для блокирования полиизоцианатов используют внешние блокирующие агенты, например, такие как этилацетоацетат, диизопропиламин, метилэтилкетоксим, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ε-капролактам, 1,2,4-триазол, фенол, или соответственно замещенные фенолы, или 3,5-диметилпиразол.

Предпочтительно используемые отверждающие компоненты содержат аддукты изофорондиизоцианата, изоциануратные группировки и блокированные ε-капролактамом изоцианатные структуры.

Возможным и предпочтительно используемым является также внутреннее блокирование. Внутреннее блокирование изоцианатов реализуют посредством образующихся при димеризации уретдионовых структур, которые при повышенной температуре расщепляются на исходные изоцианатные структуры и, следовательно, обеспечивают сшивание.

Реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции при необходимости могут содержать дополнительные катализаторы. Речь при этом идет о металлорганических катализаторах, например, таких как дилаурат дибутилолова, октоат цинка или неодеканоат висмута, или о третичных аминах, например, таких как 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октан, используемых в количестве от 0,001 до 1% масс.

Для изготовления реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций можно добавлять известные из порошковой технологии обычные добавки, в частности, средства, способствующие растеканию, например, полисиликоны или акрилаты, светостабилизаторы, например, пространственно затрудненные амины, или другие вспомогательные компоненты, приведенные, например, в европейском патенте ЕР 669 353, в общем количестве от 0,05 до 5% масс. Количество добавляемых наполнителей и пигментов, например, таких как диоксид титана, может достигать 30% масс. от общей композиции.

В соответствии с настоящим изобретением определение «реакционноспособные» означает, что отверждение используемых согласно изобретению полиуретановых композиций наступает при температурах от 160°С, и зависит от типа основы.

Используемые согласно изобретению реакционноспособные порошкообразные полиуретановые композиции в нормальных условиях, например, при использовании лаурата дибутилолова в качестве катализатора, отверждаются при температурах от 160°С, обычно примерно от 180°С. Длительности отверждения используемых согласно изобретению полиуретановых композиций как правило соответствует временной интервал от 5 до 60 минут.

Предпочтительным объектом настоящего изобретения являются препреги с матричным материалом из содержащих уретдионовые группы, реакционноспособных порошкообразных полиуретановых композиций, в основном состоящих из:

a) по меньшей мере одного содержащего уретдионовые группы отвердителя на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов с алифатическими, (цикло)алифатическими или циклоалифатическими уретдионовыми группами и соединений с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°С находится в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме и содержит менее 5% масс. свободных NCO-групп и от 3 до 25% масс. уретдионовых групп,

b) по меньшей мере одного полимера с гидроксильными группами, который при температуре ниже 40°С находится в твердой форме, а при температуре выше 125°С в жидкой форме, и обладает гидроксильным числом от 20 до 200 мг КОН/г,

c) при необходимости по меньшей мере одного катализатора и

d) при необходимости известных из химии полиуретанов вспомогательных веществ и добавок,

причем компоненты а) и b) используют в таком соотношении, чтобы на каждую гидроксильную группу компонента b) приходилось от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,45 до 0,55 уретдионовой группы компонента а). Последнее условие означает, что NCO/ОН-отношение составляет 0,9-1,1:1.

Содержащие уретдионовые группы полиизоцианаты хорошо известны и описаны, например, в патентах США US 4476054, US 4912210 и US 4929724, а также в европейском патенте ЕР 417603. Исчерпывающий обзор пригодных промышленных методов димеризации изоцианатов в уретдионы приведен в J.Prakt.Chem. 336 (1994), cc.185-200. Превращение изоцианатов в уретдионы в общем случае осуществляют в присутствии растворимых катализаторов димеризации, например, таких как диалкиламинопиридины, триалкилфосфины, триамиды фосфористой кислоты или имидазолы. По достижении необходимой степени превращения димеризацию, которую при необходимости осуществляют в среде растворителей, предпочтительно в отсутствие растворителей, прекращают путем добавления каталитических ядов. Непосредственно после этого избыток мономерного изоцианата отделяют путем испарения в глубоком вакууме. В случае достаточно высокой летучести катализатора его можно удалять из реакционной смеси в процессе выделения мономера. При этом можно отказаться от добавления каталитических ядов. Для получения содержащих уретдионовые группы полиизоцианатов в принципе можно использовать широкую гамму изоцианатов. Для этой цели можно использовать указанные выше ди- и полиизоцианаты. Однако предпочтительными являются ди- и полиизоцианаты, выбранные из группы, включающей любые алифатические, циклоалифатические и/или (цикло)алифатические ди- и/или полиизоцианаты. Согласно изобретению используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, диизоцианатодициклогексилметан (Н₁₂МДИ), 2-метилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилен-диизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат или норборнандиизоцианат. Еще более предпочтительно используют изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат или Н₁₂МДИ, а также изоцианураты.

Для изготовления матричного материала еще более предпочтительно используют изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Превращение указанных выше содержащих уретдионовые группы полиизоцианатов в содержащие уретдионовые группы отвердители а) реализуют путем взаимодействия свободных изоцианатных групп с содержащими гидроксильные группы мономерами или полимерами, например, такими как сложные полиэфиры, политиоэфиры, простые полиэфиры, поликапролактамы, полиэпоксиды, сложный полиэфирамиды, полиуретаны или низкомолекулярные двухатомные, треха