Добавки для охлаждения, обладающие улучшенной текучестью

Добавки для охлаждения, обладающие улучшенной текучестью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к низкотемпературным добавкам для средних дистиллятов, которые характеризуются улучшенной легкостью в обращении при низких температурах, к их использованию для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов и к соответствующим средним дистиллятам.

С учетом уменьшения глобальных запасов нефти производится добыча и переработка все более тяжелых и, таким образом, все более обогащенных парафинами сырых нефтей, что, как следствие, приводит также к получению более обогащенных парафинами жидких топлив. Парафины, присутствующие в сырых нефтях и средних дистиллятах, в частности, таких как газойль, дизельное и печное топливо, могут выкристаллизовываться при уменьшении температуры и агломерироваться при интеркалировании нефти. Такие кристаллизация и агломерирование в результате могут приводить, в частности, зимой к закупориваниям фильтров в двигателях и котлах, что препятствует надежному дозированию топлив и в некоторых обстоятельствах может вызвать полное прерывание подачи моторного топлива или котельного топлива. Обычно для закупоривания топливного фильтра достаточными являются даже от 0,1 до 0,3% (масс.) закристаллизованных парафинов в топливе. Проблема с парафинами дополнительно усугубляется в результате проведения гидрирующего десульфурирования жидких топлив, которое должно быть проведено по причинам защиты окружающей среды в целях уменьшения уровня содержания серы и приводит увеличению в жидком топливе доли критических в холодных условиях парафинов и уменьшенной доли моно- и полициклических ароматических соединений, которые улучшают растворимость парафинов.

Характеристики низкотемпературной текучести средних дистиллятов зачастую улучшают путем добавления химических добавок, известных как улучшители низкотемпературной текучести или улучшителей текучести, которые модифицируют кристаллическую структуру и тенденцию к агломерированию выпадающих в осадок парафинов таким образом, чтобы нефтепродукты, содержащие такие добавки, можно было перекачивать и использовать при температурах, зачастую более чем на 20°С меньших, чем в случае не содержащих добавок нефтепродуктов. Используемые улучшители низкотемпературной текучести обычно представляют собой растворимые в нефтепродуктах сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров.

Например, в соответствии с публикацией DE-A-1147799 растворимые в нефтепродуктах сополимеры этилена и винилацетата, имеющие молекулярную массу в диапазоне приблизительно от 1000 до 3000, добавляют к дистиллятным топливам на основе минерального масла, характеризующимся диапазоном выкипания приблизительно от 120 до 400°С. Предпочтение отдается сополимерам, содержащим приблизительно от 60 до 99% (масс.) этилена и приблизительно от 1 до 40% (масс.) винилацетата.

Для введения добавок к средним дистиллятам, характеризующимся высоким уровнем содержания длинноцепочечных парафинов, в частности, такие сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров зачастую используют совместно с гребнеобразными полимерами. Гребнеобразные полимеры обозначают разветвленные макромолекулы специфической формы, которые имеют сравнительно длинные алкильные боковые цепи, имеющие более или менее равную длину через более или менее равные интервалы на линейной основной цепи. Зачастую в случае совместного использования сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров с гребнеобразными полимерами сообщают о синергетически улучшенной эффективности низкотемпературных добавок. В основе этого явления, вероятно, лежит зародышеобразующая функция данных гребнеобразных полимеров при кристаллизации парафина. В особенности это будет иметь место в случае использования гребнеобразных полимеров, имеющих очень длинные боковые цепи.

В публикации US-3447916 описываются конденсационные полимеры, полученные из алкенилянтарных ангидридов, полиолов и жирных кислот, для уменьшения температуры потери текучести углеводородных нефтепродуктов. Данные полимеры характеризуются высокой плотностью боковых цепей вследствие по существу полной этерификации гидроксильных групп полиола. Документ не приводит каких-либо указаний о совместном использовании с дополнительными добавками.

В публикации DE-A-1920849 описываются конденсационные полимеры алкенилянтарных ангидридов, полиолов, имеющих по меньшей мере 4 группы ОН, и жирных кислот для уменьшения температуры потери текучести углеводородных нефтепродуктов. Стехиометрию реагентов, использующихся для конденсации, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы количества моль-групп ОН и карбоксильных групп были бы одними и теми же, то есть чтобы имела место по существу полная этерификация. В результате использования многоатомных спиртов и связанного с этим дополнительного увеличения плотности боковых цепей такие полимеры, как следует из описания изобретения, обладают эффективностью, превосходящей эффективность добавок из публикации US-3447916. Данный документ также не приводит каких-либо указаний о совместном использовании с дополнительными добавками.

В публикации DE-A-2451047 описываются легкие маловязкие дистиллятные жидкие топлива, которые не содержат каких-либо кубовых остатков и содержат добавки этиленовых сополимеров и гребнеобразных полимеров, имеющих С₁₈-С₄₄-боковые цепи. Использующиеся гребнеобразные полимеры включают сложноэфирные конденсационные полимеры алк(ен)илянтарного ангидрида, содержащего С₁₆-С₄₄-алк(ен)ильный радикал, полиола, имеющего 2-6 групп ОН, и С₂₀-С₄₄-монокарбоновой кислоты. Три компонента сложного полиэфира предпочтительно конденсируют с эквимолярными количествами таким образом, чтобы в результате провести по существу полную этерификацию групп ОН, а также СООН. В порядке примера (полимер G) продемонстрирован поликонденсат эквимолярных количеств С_22-28 алкенилянтарного ангидрида, триметилолпропана и С_20-22 жирных кислот.

Однако, использование полиолов, имеющих более чем две группы ОН, при поликонденсации обычно приводит к получению долей разветвленных высокомолекулярных, а в некоторых случаях даже сшитых структур, которые ухудшают растворимость добавок и фильтруемость нефтей, содержащих такие добавки. Соответствующее управление реакцией при получении сложных эфиров только частично может противодействовать данной проблеме.

Комбинации из добавок сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров и гребнеобразных полимеров, когда упомянутые комбинации используют для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов, обычно используют в виде концентратов в органических растворителях для улучшения легкости обращения с ними. В данном контексте важно, в частности, при использовании таких концентратов добавок на изолированных площадках, где зачастую отсутствуют средства подогревания концентратов добавок, чтобы они оставались бы свободно текучими и смешиваемыми с жидкими топливами, которые подобным образом находятся в холодном состоянии при минимальной температуре. Однако в то же самое время концентрация активного ингредиента в концентратах должна быть максимальной для сведения к минимуму объема транспортирующихся и хранящихся концентратов добавок.

Гребнеобразные полимеры предшествующего уровня техники, полученные в результате проведения поликонденсации, в виде концентратов в органических растворителях, а также в смеси с сополимерами этилена и ненасыщенных сложных эфиров в органических растворителях, зачастую демонстрируют сравнительно высокие собственные температуры потери текучести, в некоторых случаях большие чем 20°С. Однако на топливозаправочных станциях, а также на изолированных территориях, например в горах или в арктических регионах, хранение концентратов добавок с подогревом зачастую невозможно. Разбавление добавок нежелательно по логистическим причинам, поскольку в таком случае значительно увеличатся транспортирующиеся и хранящиеся объемы. Кроме того, в особенности гребнеобразные полимеры, произведенные из полиолов, имеющих 3 и более группы ОН, зачастую содержат более высокомолекулярные фракции, которые ухудшают фильтруемость средних дистиллятов, содержащих добавки.

Таким образом, существует потребность в высокоэффективных низкотемпературных добавках для средних дистиллятов, причем упомянутые низкотемпературные добавки должны быть высокоактивными, а также простыми в обращении при низких температурах окружающей среды, а также должны улучшать характеристики низкотемпературной текучести средних дистиллятов при минимальных концентрациях. Такие добавки также должны быть свободно текучими при низких температурах и легкорастворимыми в среднем дистилляте, к которому они добавлены. В дополнение к этому, они не должны ухудшать фильтруемость средних дистиллятов, содержащих добавки, или, по крайней мере, делать это в минимальной степени.

Как было неожиданно установлено, комбинации из добавок, которые содержат растворы или дисперсии сополимеров этилена и ненасыщенных сложных эфиров и сложных полиэфиров, полученных в результате проведения поликонденсации между дикарбоновыми кислотами или дикарбоновыми ангидридами, содержащими линейные С₁₆-С₄₀-алкильные радикалы или С₁₆-С₄₀-алкенильные радикалы, и диолами в органических растворителях, являются свободно текучими в концентрированной форме и характеризуются хорошей растворимостью в средних дистиллятах даже при низких температурах, меньших чем 10°С, зачастую меньших чем 0°С, в некоторых случаях меньших чем -10°С, например, равных -20°С или меньше. В дополнение к этому, они обладают превосходными свойствами в качестве улучшителей низкотемпературной текучести без ухудшения фильтруемости нефтепродуктов, содержащих данные добавки. Эффективность в качестве улучшителей низкотемпературной текучести зачастую улучшается в сопоставлении с тем, что имеет место для гребнеобразных полимеров предшествующего уровня техники, что, очевидно, может быть приписано меньшей плотности боковых цепей и получающемуся в результате улучшению взаимодействия с парафинами, которые кристаллизуются из нефтепродукта.

Изобретение раскрывает низкотемпературные добавки для средних дистиллятов, содержащие

А) по меньшей мере один сложный полиэфир, описывающийся формулой

в которой

один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, а каждый из остальных радикалов R¹-R⁴ независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,

R⁵ представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

R¹⁶ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода,

n представляет собой число в диапазоне от 1 до 100,

m представляет собой число в диапазоне от 3 до 250,

р составляет 0 или 1 и

q составляет 0 или 1,

B) по меньшей мере один сополимер этилена и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного сложного эфира, где упомянутый сополимер характеризуется вязкостью расплава согласно измерению при 140°С, не большей чем 5000 мПа·сек, и

C) по меньшей мере один органический растворитель.

Изобретение дополнительно раскрывает способ улучшения характеристик низкотемпературной текучести жидких топлив в результате добавления к среднему дистилляту низкотемпературной добавки, которая содержит А) по меньшей мере один сложный полиэфир, описывающийся формулой

в которой

один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, а каждый из остальных радикалов R¹-R⁴ независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,

R⁵ представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

R¹⁶ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода,

n представляет собой число в диапазоне от 1 до 100,

m представляет собой число в диапазоне от 3 до 250,

р составляет 0 или 1 и

q составляет 0 или 1,

B) по меньшей мере один сополимер этилена и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного сложного эфира, где упомянутый сополимер характеризуется вязкостью расплава согласно измерению при 140°С, не большей чем 5000 мПа·сек, и

C) по меньшей мере один органический растворитель.

Изобретение дополнительно предлагает жидкие топлива, содержащие средний дистиллят и низкотемпературную добавку, которая содержит

А) по меньшей мере один сложный полиэфир, описывающийся формулой

в которой

один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, а каждый из остальных радикалов R¹-R⁴ независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,

R⁵ представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

R¹⁶ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода,

n представляет собой число в диапазоне от 1 до 100,

m представляет собой число в диапазоне от 3 до 250,

р составляет 0 или 1 и

q составляет 0 или 1,

B) по меньшей мере один сополимер этилена и по меньшей мере одного этилен-ненасыщенного сложного эфира, где упомянутый сополимер характеризуется вязкостью расплава согласно измерению при 140°С, не большей чем 5000 мПа·сек, и

C) по меньшей мере один органический растворитель.

Предпочтительные дикарбоновые кислоты, подходящие для использования при получении сложных полиэфиров А), соответствуют общей формуле 1

в которой

один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или - алкенильный радикал, а каждый из других радикалов R¹-R⁴ независимо представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, и

R⁵ представляет собой С-С связь или алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода.

Более предпочтительно один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, также далее в настоящем документе обобщенно называемый С₁₆-С₄₀-алк(ен)ильным радикалом, еще один представляет собой метильную группу, а остальные представляют собой водород. В конкретном варианте осуществления один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, а другие представляют собой водород. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления R⁵ представляет собой С-С одинарную связь. Более конкретно, один из радикалов R¹-R⁴ представляет собой линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, другие радикалы R¹-R⁴ представляют собой водород, и R⁵ представляет собой С-С одинарную связь.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R¹⁶ представляет собой С₂-С₄-алкиленовую группу, где n означает число в диапазоне от 2 до 100. Более предпочтительно R¹⁶ представляет собой этиленовую группу.

Дикарбоновые кислоты или их ангидриды, содержащие алкильные и/или алкенильные радикалы, могут быть получены известными способами. Например, они могут быть получены в результате нагревания этилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот совместно с олефинами («еновая реакция») или с хлоралканами. Предпочтение отдается термическому присоединению олефинов к этилен-ненасыщенным дикарбоновым кислотам, которое обычно проводят при температурах в диапазоне от 100 до 250°С. Полученные дикарбоновые кислоты и дикарбоновые ангидриды, содержащие алкенильные радикалы, могут быть гидрированы с образованием дикарбоновых кислот и дикарбоновых ангидридов, содержащих алкильные радикалы. Дикарбоновые кислоты и их ангидриды, предпочтительные для реакции с олефинами, представляют собой малеиновую кислоту, а более предпочтительно - малеиновый ангидрид. Кроме того, для использования подходят итаконовая кислота, цитраконовая кислота и их ангидриды и сложные эфиры вышеупомянутых кислот, в особенности полученные при использовании низших C₁-C₈-спиртов, например метанола, этанола, пропанола и бутанола.

При получении дикарбоновых кислот или их ангидридов, содержащих алкильные радикалы, предпочтение отдается использованию линейных олефинов, содержащих от 16 до 40 атомов углерода, а в особенности содержащих от 18 до 36 атомов углерода, например, содержащих от 19 до 32 атомов углерода. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления используют смеси олефинов, имеющих различные длины цепей. Предпочтение отдается использованию смесей олефинов, а особенно α-олефинов, содержащих от 18 до 36 атомов углерода, например, смесей в диапазонах С₂₀-С₂₂, С₂₀-С₂₄, С₂₄-С₂₈, С₂₆-С₂₈, С₃₀-С₃₆. Такие олефины также могут содержать незначительные количества более коротко- и/или более длинноцепочечных олефинов, но предпочтительно не более чем 10% (масс), а особенно предпочтительно не более чем от 0,1 до 5% (масс). Предпочтительные олефины имеют линейную или по меньшей мере по существу линейную алкильную цепь. Термин «линейный или по существу линейный» означает, что по меньшей мере 50% (масс), предпочтительно от 70 до 99% (масс), особенно предпочтительно от 75 до 95% (масс), например, от 80 до 90% (масс.) олефинов имеют линейный фрагмент, содержащий от 16 до 40 атомов углерода. Подходящие для использования олефины предпочтительно представляют собой технические смеси алкенов. Они предпочтительно содержат по меньшей мере 50% (масс), более предпочтительно от 60 до 99% (масс), особенно предпочтительно от 70 до 95% (масс), например от 75 до 90% (масс.) концевых двойных связей (α-олефины). В дополнение к этому они могут содержать вплоть до 50% (масс), предпочтительно от 1 до 40% (масс), особенно предпочтительно от 5 до 30% (масс), например от 10 до 25% (масс.) олефинов, содержащих внутреннюю двойную связь, например, содержащих винилиденовые двойные связи со структурным элементом R¹⁷-CH=C(CH₃)₂, где R¹⁷ представляет собой алкильный радикал, содержащий от 12 до 36 атомов углерода, а в особенности содержащий от 14 до 32 атомов углерода, например содержащий от 15 до 28 атомов углерода. В дополнение к этому могут присутствовать и незначительные количества вторичных компонентов технического происхождения, например парафинов, но предпочтительно не большие чем 5% (масс). Особенное предпочтение отдается олефиновым смесям, содержащим по меньшей мере 75% (масс.) линейных а-олефинов, имеющих длину углеродной цепи в диапазоне от С₂₀ до С₂₄.

Предпочтительные сложные полиэфиры А) могут быть получены в результате проведения реакции между алкил- или алкенилянтарными кислотами, содержащими линейный С₁₆-С₄₀-алкильный или -алкенильный радикал, и/или их ангидридами и диодами.

В первом предпочтительном варианте осуществления n составляет 1. Предпочтительные диолы данного типа содержат от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, а в особенности от 2 до 4 атомов углерода. Они могут быть произведены из алифатических или ароматических углеводородов. Гидрокарбильные радикалы предпочтительно не содержат каких-либо дополнительных гетероатомов. Гидроксильные группы находятся на различных атомах углерода гидрокарбильного радикала. Предпочтительно они находятся на соседних атомах углерода или на концевых атомах углерода алифатического гидрокарбильного радикала или в орто- и пара-положении ароматического гидрокарбильного радикала. Предпочтительными являются алифатические гидрокарбильные радикалы. Алифатические гидрокарбильные радикалы могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Предпочтительно они являются линейными. В дополнение к этому, предпочтительно они являются насыщенными. Примерами предпочтительных диолов являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и их смеси. Особенное предпочтение отдается этиленгликолю.

Во втором предпочтительном варианте осуществления п представляет собой число в диапазоне от 2 до 100, более предпочтительно число в диапазоне от 3 до 50, а в особенности число в диапазоне от 4 до 20, например число в диапазоне от 5 до 15. В данном варианте осуществления диолы предпочтительно представляют собой олигомеры и полимеры С₂-С₄-алкиленоксидов, а в особенности олигомеры и полимеры этиленоксида и/или пропиленоксида. Степень конденсации данных олигомеров и полимеров предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 100, более предпочтительно от 3 до 50, а в особенности от 4 до 20, например от 5 до 15. Примерами предпочтительных олигомеров и полимеров С₂-С₄-алкиленоксидов являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль), сополи(этиленгликоль-пропиленгликоль) и их смеси.

Реакцию между дикарбоновыми кислотами, содержащими алкильные радикалы, или их ангидридами, или их сложными эфирами и диолом предпочтительно осуществляют при молярном соотношении в диапазоне от 1:2 до 2:1, более предпочтительно при молярном соотношении в диапазоне от 1:1,5 до 1,5:1, в частности при молярном соотношении в диапазоне от 1:1,2 до 1,2:1, а в особенности при молярном соотношении в диапазоне от 1:1,1 до 1,1:1, например, при эквимолярном соотношении. Особенное предпочтение отдается осуществлению реакции при незначительном избытке диола. Как было установлено, в особенности подходящие для использования молярные избытки находятся в диапазоне от 1 до 10% (мол.), а в особенности от 1,5 до 5% (мол.), в расчете на количество использующейся дикарбоновой кислоты. Конденсацию предпочтительно осуществляют в результате нагревания С₁₆-С₄₀-алкил- или -алкенилзамещенной дикарбоновой кислоты, или ее ангидрида, или сложного эфира совместно с диолом до температур, больших чем 100°С, а предпочтительно до температур в диапазоне от 120 до 320°С, например, до температур в диапазоне от 150 до 290°С.

Для установления молекулярной массы сложных полиэфиров А), что является важным с точки зрения эффективности, обычно необходимо удалять воду или спирт реакции, что может быть осуществлено, например, в результате дистилляционного удаления. Подходящим для использования в данных целях также является азеотропное удаление при использовании подходящих органических растворителей. Как зачастую обнаруживалось, в целях ускорения прохождения поликонденсации к реакционной смеси может быть добавлен катализатор. Подходящие для использования катализаторы представляют собой известные кислотные, основные и металлоорганические соединения.

Кислотное число сложных полиэфиров А) предпочтительно является меньшим чем 40 мг КОН/г, а более предпочтительно меньшим чем 30 мг КОН/г, например, меньшим чем 20 мг КОН/г. Кислотное число может быть определено, например, в результате проведения титрования полимера спиртовым раствором гидроксида тетра-н-бутиламмония в ксилоле/изопропаноле. В дополнение к этому, предпочтительно гидроксильное число сложных полиэфиров А) является меньшим чем 40 мг КОН/г, более предпочтительно меньшим чем 30 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 20 мг КОН/г. Гидроксильное число может быть определено по завершении реакции между свободными группами ОН и изоцианатом с использованием спектроскопии ¹Н ЯМР в результате проведения количественного определения полученного уретана.

В одном предпочтительном варианте осуществления для установления молекулярной массы незначительные количества дикарбоновых кислот, содержащих алкильные радикалы, их ангидридов или их сложных эфиров, в реакционной смеси заменяют на C₁-С₃₀-монокарбоновые кислоты, более предпочтительно C₂-C₁₈-монокарбоновые кислоты, в частности С₂-С₁₆-монокарбоновые кислоты, а в особенности С₃-С₁₄-монокарбоновые кислоты, например С₄-С₁₂-монокарбоновые кислоты, или их сложные эфиры, полученные при использовании низших спиртов. Однако на монокарбоновые кислоты или их сложные эфиры заменяют не более чем 20% (мол.), а предпочтительно от 0,1 до 10% (мол.), например, от 0,5 до 5% (мол.), дикарбоновых кислот, содержащих алк(ен)ильные радикалы, или их ангидридов, или их сложных эфиров. Подходящими для этого также являются и смеси различных карбоновых кислот. По завершении поликонденсации гидроксильное число полимера предпочтительно является меньшим чем 10 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 5 мг КОН/г, например, меньшим чем 2 мг КОН/г. Особенное предпочтение отдается получению сложных полиэфиров А) в отсутствие монокарбоновых кислот. В дополнение к этому, также можно незначительные количества, например, доходящие вплоть до 10% (мол.), а в особенности находящиеся в диапазоне от 0,01 до 5% (мол.) дикарбоновых кислот, содержащих алкильные радикалы, их ангидридов или их сложных эфиров, заменять на дополнительные дикарбоновые кислоты, например янтарную кислоту, глутаровую кислоту, малеиновую кислоту и/или фумаровую кислоту.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления для установления молекулярной массы незначительные количества диола в реакционной смеси заменяют на C₁-С₃₀-моноспирты, более предпочтительно С₂-С₂₄-моноспирты, а в особенности С₃-С₁₈-моноспирты, например С₄-С₁₂-моноспирты. Подходящими для этого являются также и смеси различных спиртов. По завершении поликонденсации кислотное число полимера предпочтительно является меньшим чем 10 мг КОН/г, а в особенности меньшим чем 5 мг КОН/г, например, меньшим чем 2 мг КОН/г. Предпочтительно на один или несколько моноспиртов заменяют, самое больше, 20% (мол.), а более предпочтительно от 0,1 до 10% (мол.), например от 0,5 до 5% (мол.) полиола. Особенное предпочтение отдается получению сложных полиэфиров А) в отсутствие моноспиртов.

Средняя степень конденсации m у полимеров А1 изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 200, более предпочтительно от 5 до 150, а в особенности от 7 до 100, например от 10 до 50. Среднемассовая молекулярная масса Mw сложных полиэфиров А) согласно определению по методу ГПХ по отношению к поли(этиленгликолевым) стандартам предпочтительно находится в диапазоне от 1500 до 100000 г/моль, а в особенности от 2500 до 50000 г/моль, например от 4000 до 20000 г/моль.

Предпочтительными сополимерами этилена и олефин-ненасыщенных сложных эфиров В) в особенности являются те, которые наряду с этиленом в качестве сомономеров включают от 8 до 21% (мол.), а в особенности от 10 до 19% (мол.) олефин-ненасыщенных сложных эфиров.

Олефин-ненасыщенными сложными эфирами предпочтительно являются виниловые сложные эфиры, акриловые сложные эфиры и/или метакриловые сложные эфиры. В качестве сомономеров в полимере могут присутствовать один или несколько сложных эфиров.

Виниловыми сложными эфирами предпочтительно являются те, которые описываются формулой 2

C H 2 = C H − O C O R 12 ,       ( 2 )

в которой R¹² представляет собой С₁-С₃₀-алкил, предпочтительно С₁С₁₆-алкил, в особенности С_1-С₁₂-алкил. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

Особенно предпочтительные виниловые сложные эфиры являются производными вторичных, а в особенности третичных карбоновых кислот, у которых ответвление находится в альфа-положении по отношению к карбонильной группе. Предпочтительно R¹² в таких виниловых сложных эфирах представляет собой С₄-С₁₆-алкил, а в особенности С₆-С₁₂-алкил. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления R¹² представляет собой разветвленный алкильный радикал или неоалкильный радикал, содержащий от 7 до 11 атомов углерода, в особенности содержащий 8, 9 или 10 атомов углерода. Подходящие для использования виниловые сложные эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винилпивалат, винил(2-этилгексаноат), виниллауринат, винилстеарат и сложные эфиры версатиковых кислот, такие как винилнеононаноат, винилнеодеканоат, винилнеоундеканоат.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления данные этиленовые сополимеры включают винилацетат и по меньшей мере один дополнительный виниловый сложный эфир, описывающийся формулой 2, в которой R¹² представляет собой С₄-С₃₀-алкил, предпочтительно С₄-С₁₆-алкил, в особенности С₆-С₁₂-алкил. Более предпочтительно дополнительные виниловые сложные эфиры являются альфа-разветвленными.

Акриловыми и метакриловыми сложными эфирами, обобщенно называемыми далее в настоящем документе (мет)акриловыми сложными эфирами, предпочтительно являются те, которые описываются формулой 3

C H 2 = C R 13 − C O O R 14 ,       ( 3 )

в которой R¹³ представляет собой водород или метил, a R¹⁴ представляет собой C₁-С₃₀-алкил, предпочтительно С₄-С₁₆-алкил, в особенности С₆-С₁₂-алкил. Подходящие для использования акриловые сложные эфиры включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н- и изобутил(мет)акрилат, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, октадецил(мет)акрилат и смеси данных сомономеров. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами. Одним примером такого акрилового сложного эфира является гидроксиэтилметакрилат.

Сополимеры В) наряду с олефин-ненасыщенными сложными эфирами в качестве сомономеров также могут включать дополнительные олефин-ненасыщенные соединения. Предпочтительные сомономеры, относящиеся к данному типу, представляют собой алкилвиниловые эфиры и алкены.

Алкилвиниловые эфиры предпочтительно представляют собой соединения, описывающиеся формулой 4

C H 2 = C H − O R , 15       ( 4 )

в которой R¹⁵ представляет собой C₁-С₃₀-алкил, предпочтительно С₄-С₁₆-алкил, в особенности С₆-С₁₂-алкил. Примеры включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

Алкены предпочтительно представляют собой мононенасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, в особенности от 4 до 16 атомов углерода, а в особенности от 5 до 12 атомов углерода. Подходящие для использования алкены включают пропен, бутен, изобутилен, пентен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и норборнен и их производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен. В одном дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

Помимо этилена особенно предпочтительные терполимеры включают от 3,5 до 20% (мол.), в особенности от 8 до 15% (мол.) винилацетата и от 0,1 до 12% (мол.), в особенности от 0,2 до 5% (мол.) по меньшей мере одного относительно длинноцепочечного и, предпочтительно, разветвленного винилового сложного эфира, например винил(2-этилгексаноата), винилнеононаноата или винилнеодеканоата, при этом совокупный уровень содержания сомономера в терполимерах предпочтительно находится в диапазоне от 8,1 до 21% (мол.), в особенности от 8,2 до 19% (мол.), например от 12 до 18% (мол.). Дополнительные особенно предпочтительные сополимеры в дополнение к этилену и от 8 до 18% (мол.) виниловых сложных эфиров С₂-С₁₂-карбоновых кислот включают также и от 0,5 до 10% (мол.) олефинов, таких как пропен, бутен, изобутилен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и/или норборнен, при этом совокупный уровень содержания сомономера предпочтительно находится в диапазоне от 8,5 до 21% (мол.), а в особенности от 8,2 до 19% (мол.).

Эти этиленовые со- и терполимеры предпочтительно характеризуются вязкостями расплава при 140°С в диапазоне от 20 до 2500 мПа·сек, в частности от 30 до 1000 мПа·сек, в особенности от 50 до 500 мПа·сек. Степени разветвления, которые не обусловлены сомономерами, согласно анализу с использованием спектроскопии ¹Н ЯМР предпочтительно находятся в диапазоне от 1 до 9 групп СН₃/100 групп СН₂, в особенности от 2 до 6 групп СН₃/100 групп СН₂.

Предпочтение отдается использованию смесей из двух и более вышеупомянутых этиленовых сополимеров. Более предпочтительно полимеры, которые лежат в основе смесей, различаются по меньшей мере одной характеристикой. Например, они могут включать различные сомономеры или могут характеризоваться различными уровнями содержания сомономеров, молекулярными массами и/или степенями разветвления. Например, как было установлено, смеси этиленовых сополимеров, характеризующихся различными уровнями содержания сомономеров, являются особенно подходящими для использования, при этом уровни содержания сомономеров в них различаются по меньшей мере на 2% (мол.), а в особенности более чем на 3% (мол.).

Низкотемпературные добавки по изобретению содержат предпочтительно от 25 до 95% (масс), а предпочтительно от 28 до 80% (масс), например, от 35 до 70% (масс.) по меньшей мере одного органического растворителя С). Предпочтительные растворители являются относительно высококипящими маловязкими органическими растворителями. Такие растворители предпочтительно содержат только незначительные количества гетероатомов, а в особенности они состоят только из углеводородов. В дополнение к этому, предпочтительно их кинематическая вязкость согласно измерению при 20°С является меньшей чем 10 мм/сек, а в особенности меньшей чем 6 мм/сек.

Особенно предпочтительные растворители представляют собой алифатические и ароматические углеводороды и их смеси. Алифатические углеводороды, предпочтительные в качестве растворителей, содержат от 9 до 20 атомов углерода, а в особенности от 10 до 16 атомов углерода. Они могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Они также могут быть насыщенными или ненасыщенными; предпочтительно они являются насыщенными или по меньшей мере в высшей степени по существу насыщенными. Ароматические углеводороды, предпочтительные в качестве растворителей, содержат от 7 до 20 атомов углерода, а в особенности от 8 до 16, например от 9 до 13, атомов углерода. Предпочтительные ароматические углеводороды представляют собой моно-, ди-, три- и полициклические ароматические соединения. В одном предпочтительном варианте осуществления они имеют один или несколько, например два, три, четыре, пять и более, заместителей. В случае наличия множества заместителей они могут быть идентичными или различными. Предпочтительные заместители представляют собой алкильные радикалы, содержащие от 1 до 20, а в особенности содержащие от 1 до 5, атомов углерода, например метальный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, изобутильный, трет-бутильный, н-пентильный, изопентильный, трет-пентильный и неопентильный радикал. Примерами подходящих для использования ароматических соединений являются алкилбензолы и алкилнафталины. В особенности подходящими для использования примерами являются алифатические и/или а