Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита

Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита

Реферат

Изобретение относится к области животноводства, а именно к способу производства высокоэффективных энтеросорбентов на основе бентонита, используемых в рационах животных с целью связывания экзогенных и эндогенных токсических веществ в желудочно-кишечном тракте и получения чистой продукции в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52054-2003 и ГОСТ Р 52090-2003.

Потребность в эффективных энтеросорбентах обусловлена необходимостью профилактики кормовых отравлений животных различными экотоксикантами, часто с субклиническими симптомами, сопровождающиеся снижением естественной резистентности организма, ухудшением репродуктивных функций и продуктивности.

Известен способ модификации бентонита, включающий измельчение, адсорбционное обогащение бентонита гуанидинсодержащими солями с последующими высушиванием и измельчением (патент РФ №2369584).

Однако данный способ модифицирования бентонитов энергозатратен, а получаемый продукт обладает побочными свойствами пролонгированного действия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения антимикробного препарата, включающий модификацию бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта (патент РФ 2330673). Однако насыщение бентонита металлом, а именно серебром или медью, промывка полученного адсорбента приводят к удорожанию процесса и делают его энергозатратным. Кроме того, насыщение бентонита металлами резко снижает сорбционные свойства препарата в отношении кадмия и свинца.

Задачей настоящего изобретения является получение адсорбента с повышенными сорбционными свойствами в отношении тяжелых металлов путем модификации природного бентонита при низких энергозатратах.

Поставленная задача достигается тем, что при осуществлении способа повышения адсорбирующих свойств бентонита, включающего модифицирование бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта, согласно изобретению бентонит перед модифицированием размешивают в воде при соотношении 1:2,5 при температуре 15-30°C в течение 30-35 минут, в качестве неорганических солей металлов используют углекислый натрий и семиводный сульфат цинка при концентрации 0,0067-0,01 М, а модифицирование бентонита осуществляют путем перемешивания в течение 30-35 минут. Измельчение полученного продукта осуществляют до дисперсности частиц 1-6 мкм. В качестве бентонита используют бентонит Биклянского месторождения (Татарстан).

Способ осуществляют следующим образом.

Измельченный бентонит размешивают в воде до однородной консистенции при соотношении 1:2,5, перемешивание осуществляют в течение 30-35 мин при температуре массы 15-30°C. Затем в перемешиваемую массу поочередно в виде водного раствора добавляют 0,0067-0,01 М углекислого натрия Na₂CO₃ (ГОСТ 83-79) и семиводного сернокислого цинка ZnSO₄·7H₂O (ГОСТ 4174-77). Перемешивание продолжают еще 30-35 мин, затем массу высушивают на распылительной сушилке и измельчают на дезинтеграторе до размеров частиц 1-6 мкм. Полученную продукцию упаковывают в герметичную тару.

Предварительное размешивание бентонита в воде в течение 30-35 минут обеспечивает полное расслоение бентонита. Соотношение бентонита с водой 1:2,5 при температуре 15-30°C обеспечивает равномерное распределение натрия и цинка в растворе, является оптимальным для их связывания адсорбентом при значениях pH=2,0-8,0 и одновременно оптимизирует энергозатраты при сушке. Применение углекислого натрия при модифицировании бентонита и перемешивание в течение 30-35 минут обеспечивает полное связывание сульфат-иона, а также полное и равномерное связывание цинка бентонитом, при этом углекислота улетучивается при сушке. Модификация бентонита цинком в предлагаемой концентрации повышает удельную поверхность сорбента на 7,2%. Ионы цинка существенно улучшают прочность адсорбции, так как цинк является сочетающим агентом между макромолекулами адсорбата и адсорбентом. Предлагаемые концентрации натрия и цинка 0,0067-0,01 М обеспечивают максимальное сорбционное свойство готового продукта модифицированного бентонита в отношении кадмия и свинца. Дисперсность полученного продукта 1-6 мкм обеспечивает максимум удельной поверхности и предотвращает его всасывание в кровь из кишечника животного.

В заявляемом способе предлагается использовать бентонит Биклянского месторождения (Татарстан.). Данное месторождение характеризуется содержанием 64% монтмориллонита, 11% гидрослюды, 15% каолинита, 10±2% кварца (2, 10). Химический состав его следующий, %: SiO₂ - 54,05; Al₂O3 - 19,64; Fe₂O₃ - 5,50; FeO - 2,14; MnO - 0,08; CaO - 2,03; MgO - 2,42; Na₂O - 0,48; Ka₂O - 1,69; P₂O₅ - 0,12; SO₃ общ. - 0,31; п.п.п.- 10,65. Состав обменного комплекса Биклянского бентонита, %: СаО - 0,61; Са²+ - 0,44; MgO - 0,19; Mg²+ - 0,11; Na₂O - 0,03; Na+ - 0,022; K₂O - 0,056; K+ - 0,046. Установлено, что в бентоните также содержатся, г/кг: железо - 8,50; марганец - 0,14; медь - 0,01; цинк - 0,39 (11). Бентонитовые глины обогащены также кобальтом, серебром, йодом и другими ультрамикроэлементами.

Известно, что сходных по генезису месторождений щелочноземельных бентонитов на территории СНГ всего 5 (3).

Сравнительный химический состав бентонитов (%) представлен в таблице 1.

Таблица 1
Компонент	Название месторождения
Зырянское	Биклянское	Нурлатское	Черкасское	Колесское
(Россия)	(Татарстан)	(Татарстан)	(Украина)	(Казахстан)
SiO2	54,81	46,80	45,20	50,40	54,84
TiO2	0,93	1,10	0,83	1,02	0,81
Al2O3	16,12	20,90	18,80	19,12	15,12
Fe2O3	6,28	6,76	8,04	7,29	6,74
FeO	0,14	0	0	0	0,20
CaO	2,20	2,51	0,60	1,32	0
MgO	1,56	2,25	3,08	2,05	3,68
K2O	0,69	0	2,04	0,45	1,35
Na2O	0,38	0,70	0,98	0,50	0,75
SO3	0,07	0	1,83	0	0,15
CO3	2,36	0	0	0	0

Как видно из таблицы 1, бентонит Биклянского месторождения является одним из лучших.

Наиболее общими свойствами бентонитовых глин, представленных в таблице 1, являются дисперсность, коллоидность, набухаемость и гидрофильность, катионо- и анионообменная способность, адсорция, поверхностная активность. Применение бентонитов в рационах животных улучшает переваримость питательных веществ и их использование, обеспечивает сорбцию токсинов в желудочно-кишечном тракте.

Наиболее распространенными загрязнителями кормов являются тяжелые металлы кадмий и свинец. Поэтому в исследованиях in vitro использовали препараты хлорида кадмия (ГОСТ 4330-76) и нитрата свинца (ГОСТ 4236-76) в дозах 5-10 ПДК металла - соответственно 1,5-3,0 мг кадмия и 25-50 мг свинца на 1 кг корма. Исследования провели методом Горового Л.Ф. и Косякова В.Н. (4). Во всех случаях дисперсность сорбентов составляла 1-6 мкм.

Данные адсорбирующих свойств бентонита Биклянского месторождения до и после модификации цинком представлены в таблице 2.

Таблица 2
Адсорбция кадмия, свинца и их сочетания в опытах in vitro, мг/г
	Доза, ПДК
Сорбент	5	10	10+10
	Cd	Pb	Cd	Pb	Cd	Pb
Бентонит	0,0988	2,0650	0,2289	4,3500	0,2061	3,4650
	±0,002	±0,028	±0,005	±0,004	±0,002	±0,016
Модифиц.	0,1203	2,3450	0,2472	4,5100	0,2046	4,2450
бентонит	±0,006	±0,009	±0,004	±0,006	±0,000	±0,004

Из таблицы 2 видно, что модификация бентонита цинком значительно повышает его адсорбционные свойства в отношении кадмия и свинца. Модифицированная форма бентонита оказалась наиболее эффективной при сочетанной сорбции кадмия и свинца при дозах ПДК=10+10. После модификации цинком адсорбция кадмия бентонитом возрастает на 21,7% и составляет 0,1203 мг/г против 0,0988 мг/г в контроле. Адсорбция свинца повышается на 13,6% и составляет 2,3450 мг/г против 2,0650 мг/г в контроле.

Таким образом, установлено преимущество модифицированного бентонита Биклянского месторождения (Татарстан).

Для изучения эффективности модифицированного бентонита в рационах лактирующих коров при избытке кадмия провели производственный опыт в ООО «Рацин-Шали» Пестречинского района Республики Татарстан. Были сформированы 6 групп коров черно-пестрой породы методом мини-стада по 10 животных в каждой. Первая группа служила биологическим контролем и получала основной рацион (ОР), сбалансированный по обменной энергии и питательным веществам. Естественный фон содержания кадмия в основном рационе составил 5,65 мг и превышал ПДК. Вторая группа коров дополнительно к ОР получала высокодисперсный модифицированный бентонит в смеси с комбикормом в дозе 1% от сухого вещества (СВ) рациона. ОР коров третьей группы контаминировали кадмия хлоридом до 2 ПДК. Четвертая группа коров получала ОР, контаминированный 2 ПДК кадмия и обогащенный бентонитом в дозе 1% от СВ рациона. Пятая группа коров получала ОР с контаминацией 5 ПДК кадмия. Шестая группа коров получала ОР с контаминацией 5 ПДК кадмия и обогащенный бентонитом в дозе 1% от СВ рациона. В ходе опыта вели учет суточной продуктивности коров. До опыта и в конце опыта в молоке 5 коров из каждой группы определяли концентрацию кадмия методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Длительность опыта составила 93 дня. Результаты производственного испытания модифицированного бентонита представлены в табл.3.

Таблица 3
Продуктивность коров и концентрация кадмия в молоке
	Суточный удой, кг	% снижения	Кадмий, мкг/л
Группа	на начало	на конец	продуктив-	фон до	в конце
	опыта	опыта	ности	опыта	опыта
1	13,06±2,11	11,03±0,93	15,5	15,5±0,4	16,0±0,8
2	12,48±1,14	11,25±1,04	9,8	15,3±0,5	4,2±0,2
3	12,80±1,08	10,68±0,59	16,6	14,8±0,3	23,1±0,3
4	11,70±2,87	10,56±1,82	9,7	15,0±0,5	7,2±0,2
5	13,55±1,74	10,29±1,44	24,0	14,5±0,3	35,4±0,3
6	13,40±1,84	11,54±1,23	13,9	15,5±0,5	16,2±0,3

Из табл.3 видно, что снижение продуктивности коров первой группы объясняется естественным спадом лактационной кривой и составило 15,5% от исходного значения. Концентрация кадмия в молоке на протяжении опыта была в пределах 15,5-16,0 мкг/л. Продуктивность коров 2-й группы снизилась на 9,8%, а содержание кадмия в молоке по сравнению с контролем составило 4,2 мкг/л (Р<0,001). Контаминация рациона 2 ПДК кадмия вызвала снижение продуктивности коров 3-й группы на 16,6%о (на 1,1% больше, чем в контроле), концентрация кадмия в молоке возросла до 23,1 мкг/л (Р<0,001).

Применение бентонита на фоне 2 ПДК кадмия способствовало снижению продуктивности коров 4-й группы только на 9,7% (меньше значения контроля на 5,8%) и концентрации кадмия до 7,2 мкг/л (Р<0,001). На фоне 5 ПДК кадмия снижение продуктивности коров 5-й группы составило 24,0% и превысило значение контроля на 8,5%. При этом концентрация кадмия (ПДК кадмия по ГОСТ составляет 30 мкг/л) в молоке была самой высокой - 35,4 мкг/л (Р<0,001). Применение бентонита на фоне 5 ПДК кадмия в рационе улучшило сохранение продуктивности коров 6-й группы - снижение составило 13,9% (на 1,6% меньше значения контроля). При этом концентрация кадмия в молоке была примерно равной значению контроля.

Таким образом, результаты исследований показали, что применение высокодисперсного модифицированного бентонита в рационах лактирующих коров в дозе 1% от сухого вещества рациона позволяет сохранять продуктивность животных и получать экологически чистое молоко при контаминации кормов кадмием в пределах 1-5 ПДК.

Предлагаемый способ повышения адсорбирующих свойств бентонита отличается простотой исполнения, оптимальными затратами энергии, материалов и времени.

Литература

1. Абрамян А.А. Способ получения антимикробного препарата. / А.А. Абрамян, В.И. Беклемышев, И.И. Махонин и др. // Патент РФ №2330673 (С 1). - 2006.

2. Башлев А.И. Биклянское месторождение бентонитовых глин в Татарии / А.И. Башлев, Н.В. Кирсанов. // Труды геологического института (г. Казань). - Казань, 1966. - Вып.1. - С.28-43.

3. Булатов А.П. Использование бентонита Зырянского месторождения в животноводстве. / А.П. Булатов, Н.А. Лушников, Ю.А. Кармацких // Рекомендации. - Курган, 2010. - 31 с.

4. Горовой Л.Ф. Сорбционные свойства хитина и его производных. / Л.Ф. Горовой, В.Н. Косяков // В кн.: Хитин и хитозан, Получение, свойства и применение. - М: Наука, 2002. - 368 с. - С.217-246.

5. ГОСТ 83-79. Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия.

6. ГОСТ 4174-77. Реактивы. Цинк сернокислый семиводный. Технические условия.

7. ГОСТ Р 52054-2003. Молоко натуральное коровье.

8. ГОСТ Р 52090-2003. Молоко питьевое.

9. Жукова И.Н. Совершенствование технологии премиксов с использованием бентонитов. // Автореф. дисс. к.т.н.: 05.18.01. - Краснодар, 2001.

10. Нефедьев., А.Е. Применение Биклянского бентонита в качестве сорбента солей тяжелых металлов в организме откормочных бычков. // Автореф. дисс. к.б.н.: 16.00.06. - Казань, 2005.

11. Сабитов А.А. Бентониты Поволжья и пути их использования в народном хозяйстве. /А.А. Сабитов, Г.И. Кислов, И.И. Зайнуллин и др. // Проблемы геологии твердых полезных ископаемых Поволжского региона. - Казань: Изд-во Казан. Ун-та, 1999. - С.53-59.

12. Хаширова С.Ю. Способ органомодификации бентонитов (варианты). / С.Ю. Хаширова, Н.А. Сивов. // Патент РФ №2369584 (С 2). - 2007.

1. Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита, включающий модифицирование бентонита раствором неорганических солей металлов, сушку и измельчение полученного продукта, отличающийся тем, что бентонит перед модифицированием размешивают в воде в соотношении 1:2,5 при температуре 15-30°С в течение 30-35 минут, в качестве неорганических солей металлов используют углекислый натрий и семиводный сульфат цинка при концентрации 0,0067-0,01 М, а модифицирование бентонита осуществляют путем перемешивания в течение 30-35 минут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение полученного продукта осуществляют до дисперсности частиц 1-6 мкм.

3. Способ повышения адсорбирующих свойств бентонита по п.1, отличающийся тем, что в качестве бентонита используют бентонит Биклянского месторождения (Татарстан).