Композиции, содержащие полимеры с тиольными концевыми группами и серосодержащие этиленненасыщенные силаны, а также соответствующие отвержденные герметики

Композиции, содержащие полимеры с тиольными концевыми группами и серосодержащие этиленненасыщенные силаны, а также соответствующие отвержденные герметики

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Данная заявка является родственной по отношению к патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 12/855729, озаглавленной «Methods For Making Cured Sealants By Actinic Radiation And Related Compositions» и поданной одновременно с данной заявкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим: (а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и (b) серосодержащий этиленненасыщенный силан; а также, в некоторых случаях, один или несколько необязательных дополнительных компонентов, таких как фотоинициатор. Настоящее изобретение также относится к отвержденным продуктам, таким как герметики аэрокосмического назначения, содержащим продукт реакции реагентов, включающих: (а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и (b) серосодержащий этиленненасыщенный силан.

Уровень техники

Серосодержащие соединения, имеющие тиольные концевые группы, известны своей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как композиции герметиков аэрокосмического назначения. Это в значительной части является следствием их топливостойкости после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, малое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, обладающие по меньшей мере некоторыми из этих характеристик и содержащие серосодержащие соединения с тиольными кольцевыми группами, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №№2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.

Еще одной важной характеристикой композиций герметиков аэрокосмического назначения является высокая адгезия к обычным подложкам летательных аппаратов, таким как подложки, использующиеся в топливных баках. Примеры материалов таких подложек включают металлы, такие как алюминий и алюминиевые сплавы. В результате композиции герметиков аэрокосмического назначения зачастую содержат ингредиенты, усиливающие адгезию, такие как эпокси-, тиол- или аминофункциональные силаны, которые известны как соединения, способные связывать органическую композицию, такую как композиция герметика, с неорганической подложкой, такой как некоторые металлы, через гидролизуемую группу, которая образует связь металл-силоксан (Si-O-металл).

Таким образом, желательными являются композиции герметиков, которые являются устойчивыми при хранении, и которые при нанесении на подложку могут быть быстро отверждены с получением отвержденного герметика с описанными выше характеристиками. Композиции, отверждаемые под действием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, как это может иметь место в случае реакции между тиолфункциональными соединениями и этиленненасыщенными соединениями (иногда называемыми «енами»), являются возможными кандидатами для таких композиций герметиков. Такие композиции могут включать в себя фотоинициатор, образующий под действием ультрафиолетового излучения свободные радикалы. Эти свободные радикалы приводят к сшиванию в результате прохождения тиоленовой реакции, которая зачастую может завершаться в течение секунд.

Представляется, что одним из недостатков использования таких композиций заключается в том, что скорость реакции сшивания может быть настолько большой, что обычные агенты, усиливающие адгезию, такие как вышеупомянутые эпокси-, тиол- или аминофункциональные силаны, не успевают вступить в реакцию с подложкой до отверждения герметика, что ухудшает их эффективность. В результате желательным является получение герметиков, характеризующихся высокой адгезией к подложкам летательных аппаратов, таких как подложки топливных баков, даже в тех случаях, когда они получены в результате очень быстрого отверждения под действием электромагнитного излучения.

Раскрытие изобретения

В некотором аспекте настоящее изобретение относится к композициям, таким как одноупаковочные композиции, содержащие: а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и b) серосодержащий этиленненасыщенный силан.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к продуктам, таким как герметики, которые содержат полимеры, содержащие продукт реакции реагентов, включающих: а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и b) серосодержащий этиленненасыщенный силан.

Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к способам получения таких полимеров и герметиков.

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может характеризоваться различными альтернативными вариациями и последовательностью стадий, за исключением случаев, когда конкретно указано обратное. Кроме того, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании и формуле изобретения, за исключением рабочих примеров или случаев, когда явно указания иное, следует воспринимать как предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если не указано обратное, то численные параметры, приведенные в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые желательно получить с помощью настоящего изобретения. В самом крайнем случае, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы настоящего изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься по меньшей мере в свете числа указанных значимых численных разрядов и с учетом использования обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Несмотря на это, любое численное значение по самой своей природе включает некоторые погрешности, неизбежно возникающие вследствие обычных отклонений, обнаруживаемых при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех возможных поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, предполагается, что упоминание диапазона «от 1 до 10» включает все поддиапазоны от (и включая) указанного минимального значения 1 до (и включая) указанного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным 1 или больше, и максимальным значением, равным 10 или меньше.

Как было указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, содержащим: а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, и b) серосодержащий этиленненасыщенный силан. В настоящем изобретении «полимер» относится к олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам. В настоящем изобретении «тиол» относится к меркаптогруппе, то есть "группе «SH»". «Полимер, имеющий тиольные концевые группы» относится к полимеру, имеющему одну или несколько тиольных концевых групп, обладающих реакционной способностью по отношению к другим функциональным группам.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по существу не содержат или в некоторых случаях совершенно не содержат компонентов, содержащих соединительные звенья сложного эфира. В настоящем изобретении термин «по существу не содержит» означает, что в том случае, если композиция и содержит соединительные звенья сложного эфира, то они являются случайной примесью. Любые случайные соединительные звенья сложного эфира присутствуют в таком количестве, что они не оказывают влияния на свойства композиций или герметиков по настоящему изобретению. В настоящем изобретении «соединительное звено сложного эфира» относится к соединительному звену .

В некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, содержит серосодержащие соединительные звенья в основной цепи полимера, как это имеет место в случае, например, полисульфидных полимеров и полимерных простых политиоэфиров. В настоящем изобретении термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит соединительное звено сера-сера (-S-S-). В настоящем изобретении термин «простой тиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира; то есть соединительных звена «-C-S-C-». Полимеры, имеющие тиольные концевые группы, включающие серу в основную цепь полимера, а также подходящие для использования в композициях по настоящему изобретению способы их получения, включают, например, те, которые описываются в патенте США №4366307, во фрагменте от строки 7 колонки 3 до строки 51 колонки 9, а также в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 42 колонки 5 до строки 7 колонки 12, причем процитированные части этих документов включаются в настоящее описание посредством ссылки. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, включает простой политиоэфир, содержащий структуру, описываемую формулой (I):

в которой: (1) каждый R' независимо означает С_2-6 н-алкиленовую, С_2-6 разветвленную алкиленовую, С_6-8 циклоалкиленовую или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метильной группой, где (i) каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает Н или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; a (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R независимо означает С_2-6 н-алкиленовую, С_2-6 разветвленную алкиленовую, С_6-8 циклоалкиленовую или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где (i) каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает Н или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; а (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60. Такие простые политиоэфиры и способы их получения описываются в патенте США №6172179, в той его части, которая выше была включена в настоящий документ посредством ссылки.

Говоря более конкретно, в некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, обладает структурой, описываемой формулой (II):

в которой R¹, R², m и n являются такими, как описано выше в отношении формулы

(I).

В некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, является полифункционализованным. В результате в некоторых вариантах осуществления изобретения полимер, имеющий тиольные концевые группы, обладает структурой, описывающейся формулой (III):

в которой: (1) А означает структуру, описывающуюся формулой (I); (2) у означает О или 1; (3) R³ означает простую связь при y=0 и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- при y=1; (4) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (5) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента.

Подходящие для использования способы получения таких полифункционализованных полимерных простых политиоэфиров описываются, например, в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 48 колонки 7 до строки 7 колонки 12, процитированная часть которого выше была включена в настоящий документ посредством ссылки.

Как было указано выше, композиции по настоящему изобретению содержат серосодержащий этиленненасыщенный силан. В настоящем изобретении термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, содержащему в молекуле (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, а в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенных связи углерод-углерод, таких как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу (, где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, а x составляет 1, 2 или 3).

В некоторых вариантах осуществления изобретения серосодержащий этиленненасыщенный силан, который подходит для использования в композициях по настоящему изобретению, сам содержит продукт реакции реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) полиен. В настоящем изобретении термин «меркаптосилан» относится к молекулярному соединению, которое имеет в молекуле (i) по меньшей мере одну меркаптогруппу (-SH) и (ii) по меньшей мере одну силановую группу (определенную выше). Подходящие для использования меркаптосиланы включают, например, те, которые обладают структурой, описываемой формулой (IV):

в которой: (i) R представляет собой двухвалентную органическую группу; (ii) R' представляет собой водород или алкильную группу; (iii) r₁ представляет собой водород или алкильную группу; и (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2.

Конкретные примеры меркаптосиланов, которые подходят для использования при получении серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают (но не ограничиваются ими) γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан и тому подобное, в том числе их комбинации.

В настоящем изобретении термин «полиен» относится к соединению, содержащему по меньшей мере две двойные связи углерод-углерод (С=С). В некоторых вариантах осуществления изобретения полиен, использующийся для получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включает триен, где этот термин относится к соединению, содержащему три двойные связи углерод-углерод, как это имеет место в случае триаллильных соединений, которые являются соединениями, имеющими три аллильные группы (С=С-С), и которые включают, например, триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ), в том числе их комбинации.

Примеры в настоящем описании иллюстрируют подходящий способ получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления полиен включает триен, такой как одно или несколько вышеупомянутых триаллильных соединений, и меркаптосилан и триен вводят в реакцию друг с другом в таких относительных количествах, чтобы получающийся в результате продукт реакции теоретически имел в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы на одну молекулу.

В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат дополнительный полиен, кроме полиена, использующегося для получения описанного выше серосодержащего этиленненасыщенного силана. Подходящие для использования полиены включают (но не ограничиваются только ими) поливиниловые простые эфиры и полиаллильные соединения, такие как любые соединения из описанных выше в связи с получением серосодержащего этиленненасыщенного силана, в том числе из описанных выше триаллильных соединений. Однако в некоторых случаях такие полиены включают диен. В настоящем изобретении термин «диен» относится к соединению, которое содержит две двойные связи углерод-углерод. Неограничивающие примеры диенов включают пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен, нонадиен, декадиен, ундекадиен, додекадиен, тридекадиен, тетрадекадиен, пентадекадиен, гексадекадиен, гептадекадиен, октадекадиен, нонадекадиен, икозадиен, генэйкозадиен, докозадиен, трикозадиен, тетракозадиен, пентакозадиен, гексакозадиен, гептакозадиен, октакозадиен, нонакозадиен, триаконтадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен и низкомолекулярные полибутадиены (со значением M_(w) менее 1000 г/моль). Неограничивающие примеры циклических диенов включают циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол, дициклопентадиен или диолефины, включающие высшее кольцо, с заместителями в различных положениях кольца или без них.

Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения диен включает соединение, описываемое формулой (V):

в которой R⁵ в формуле (V) представляет собой С_2-6 н-алкиленовую группу, С_2-6 разветвленную алкиленовую группу, С_6-8 циклоалкиленовую группу, С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.

Материалы, описываемые формулой (V), представляют собой дивиниловые простые эфиры. Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры включают те соединения, которые имеют по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, например от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (V) представляет собой целое число от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (V) представляет собой целое число от 2 до 4. В настоящем изобретении также могут быть использованы и коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров. Такие смеси с нецелым средним числом оксиалкиленовых групп на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (V) также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Подходящие для использования в настоящем изобретении мономерные дивиниловые простые эфиры включают, например, дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 1), бутандиолдивиниловый простой эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой бутилен, а m равно 1), гександиолдивиниловый простой эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой гексилен, а m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 2), триэтиленгликольдивинидовый простой эфир (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R в формуле (V) представляет собой этилен, а m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир и их смеси. В некоторых случаях могут быть использованы мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый простой эфир; четырехфункциональные мономерные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый простой эфир; и смеси из двух и более таких мономерных поливиниловых простых эфиров. Поливиниловый простой эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.

Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры, у которых R в формуле (V) представляет собой С_2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, в которых R в формуле (V) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН₃)- (например, смеси «PLURIOL®», такие как дивиниловый простой эфир PLURIOL®E-200 (компания BASF Corp. из Парсиппани, Нью-Джерси), у которого R в формуле (V) представляет собой этилен, a m=3,8) или алкилзамещенный этилен (например -СН₂СН(СН₃)-, например полимерные смеси «DPE», в том числе DPE-2 и DPE-3 (компания International Specialty Products из Уэйна, Нью-Джерси)).

Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (V) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, такие как те, которые содержат в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

При желании могут быть использованы два и большее число мономерных дивиниловых простых эфира, описываемых формулой (V).

Примеры в настоящем документе описывают способы и условия, подходящие для получения композиций по настоящему изобретению.

Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к продуктам, таким как герметики аэрокосмического назначения, содержащим полимер, представляющий собой продукт реакции реагентов, включающих: (а) полимер, имеющий тиольные концевые группы, такой как любой из тех, которые описывались выше; и (b) серосодержащий этиленненасыщенный силан, такой как тот, который описывался выше. Такие полимеры могут быть получены в любых условиях, подходящих для прохождения реакции между тиольными группами полимера, имеющего тиольные концевые группы, и этиленненасыщенными группами серосодержащего этиленненасыщенного силана и, при условии их присутствия, любых дополнительных полиенов, таких как, например, любые из описанных выше дивиниловых простых эфиров. Такая тиол-еновая реакция может катализироваться свободно-радикальным катализатором, таким как азосоединения и органические пероксиды.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения описанную выше тиол-еновую реакцию, приводящую к получению полимеров по настоящему изобретению, осуществляют путем облучения композиции по настоящему изобретению актиничным излучением. В настоящем изобретении «актиничное излучение» включает электроннолучевое (ЭЛ) излучение, ультрафиолетовое (УФ) излучение и видимый свет. Во многих случаях тиол-еновую реакцию осуществляют путем облучения композиции УФ-светом, и в таких случаях композиции по настоящему изобретению зачастую дополнительно содержат фотоинициатор. Кроме того, во многих случаях такие композиции дополнительно содержат полиен, кроме полиена, использующегося для получения серосодержащего этиленненасыщенного силана, такой как один или несколько представителей, выбираемых из описанных выше триаллильных соединений и/или поливиниловых простых эфиров. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения такие композиции являются «одноупаковочными» композициями, т.е. являются устойчивыми при хранении композициями, в которых все компоненты хранятся совместно в одном контейнере. В результате некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к таким композициям. В других вариантах осуществления изобретения композиции являются «двухупаковочными» композициями, в которых полимер, имеющий тиольные концевые группы, и серосодержащий этиленненасыщенный силан хранятся раздельно, а затем объединяются во время использования или незадолго до него.

В некоторых вариантах осуществления изобретения такое облучение ультрафиолетовым светом связано с изготовлением отвержденного герметика на подложке. Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения непосредственно относятся к продуктам, таким как отвержденные герметики (в том числе герметики аэрокосмического назначения), содержащим полимеры по настоящему изобретению, которые иногда получают способом получения отвержденного герметика на подложке, включающим: (а) осаждение неотвержденной композиции герметика на подложку, и (b) воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничным излучением для получения отвержденного герметика, содержащего полимер по настоящему изобретению, где неотвержденная композиция герметика содержит: (i) полимер, имеющий тиольные концевые группы, такой как любой из тех, которые описывались выше; и (ii) описанный выше серосодержащий этиленненасыщенный силан. Часто такие композиции дополнительно содержат фотоинициатор и/или полиен, кроме полиена, использующегося для получения серосодержащего этиленненасыщенного силана, такой как один или несколько представителей, выбираемых из описанных выше триаллильных соединений и/или поливиниловых простых эфиров, а также другие компоненты, обычно использующиеся в области герметиков аэрокосмического назначения, такие как наполнители и тому подобное.

Для получения отвержденного герметика под действием актиничного излучения композиции по настоящему изобретению зачастую будут содержать по существу стехиометрически эквивалентные количества тиольных групп и «еновых» групп. В настоящем изобретении термин «по существу стехиометрически эквивалентный» означает, что количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композициях, отличаются друг от друга не более чем на 10%, в некоторых случаях не более чем на 5% или в некоторых случаях не более чем на 1% или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композиции, равны. Кроме того, необходимо понимать, что источник «еновых» групп в композициях по настоящему изобретению включает как непосредственно серосодержащий этиленненасыщенный силан, так и любой дополнительный полиен, содержащийся в композиции (в дополнение к полиену, использующемуся для получения серосодержащего этиленненасыщенного силана). В некоторых вариантах осуществления изобретения описанный выше серосодержащий этиленненасыщенный силан присутствует в таком количестве, что от совокупного количества этиленненасыщенных групп, присутствующих в композиции, от 0,1 до 30, например от 1 до 30 или в некоторых случаях от 10 до 25 процентов, приходится на серосодержащие этиленненасыщенные силановые молекулы, в расчете на количество этиленненасыщенных групп в композиции.

Как было указано выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения, в особенности в тех случаях, когда необходимо получить герметик по настоящему изобретению, отвержденный в результате воздействия на описанную выше неотвержденную композицию УФ-излучения, эта композиция также содержит фотоинициатор. Как известно специалисту в данной области техники, фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и преобразует его в радикалы, инициирующие полимеризацию. Фотоинициаторы по механизму их действия разбивают на две основные группы, из которых любая (или обе) может быть использована в композициях по настоящему изобретению. Фотоинициаторы расщепляющегося типа включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, бензоиновые простые эфиры, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды и бисацилфосфиноксиды и их смеси. Фотоинициаторы типа отрыва (или бимолекулярного типа) включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорохинон, флуорон, кетокумарин и их смеси.

Конкретные неограничивающие примеры фотоинициаторов, которые могут быть использованы в отверждаемых композициях по настоящему изобретению, включают бензил, бензоин, бензоинметиловый простой эфир, бензоинизобутиловый простой эфир, бензофенол, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например серия H-Nu инициаторов от компании Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, а-аминоалкилфенон, например 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат от 0,01 до 15 массовых процентов фотоинициатора, или в некоторых вариантах осуществления от 0,01 до 10 массовых процентов, или в других вариантах осуществления от 0,01 до 5 массовых процентов фотоинициатора в расчете на совокупную массу композиции.

Наполнители, подходящие для использования в некоторых вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают те, которые обычно используют в уровне техники, в том числе обычные неорганические наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния, карбонат кальция (СаСО₃) и технический углерод, а также наполнители облегченного типа. В некоторых вариантах осуществления особенно подходящими для использования могут оказаться по существу прозрачные для ультрафиолетового излучения наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния. Подходящие для использования наполнители облегченного типа включают, например, те, которые описаны в патенте Соединенных Штатов №6525168, в строках 23-55 колонки 4, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки, а также те, которые описаны в публикации патентной заявки Соединенных Штатов №US 2010-0041839 А1, во фрагменте от параграфа [0016] до параграфа [0052], причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению содержат фотоактивный наполнитель. В настоящем изобретении термин «фотоактивный наполнитель» относится к наполнителю, содержащему фотовозбуждаемый при воздействии и поглощении ультрафиолетового и/или видимого излучения материал. Фотоактивным материалом является материал, который при воздействии света, характеризующегося большей энергией, чем ширина запрещенной зоны между зоной проводимости и валентной зоной кристалла, вызывает возбуждение электронов валентной зоны с образованием электрона проводимости и, соответственно, образованием дырки в валентной зоне. Неограничивающими примерами фотоактивных наполнителей, подходящих для использования в некоторых композициях, описанных в настоящем документе, являются оксиды металлов, такие как, например, оксид цинка, оксид олова, оксид трехвалентного железа, триоксид дивисмута, триоксид вольфрама, диоксид титана (в том числе брукитная, анатазная и/или рутильная кристаллические формы диоксида титана) и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции содержат от 5 до 60 массовых процентов наполнителя или комбинации наполнителей, например от 10 до 50 массовых процентов, в расчете на совокупную массу композиции, при условии, что присутствие таких наполнителей в таких количествах не приведет к значительному ухудшению эксплуатационных характеристик композиции.

В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам некоторые композиции по настоящему изобретению в числе других компонентов могут необязательно содержать один или несколько из следующих далее компонентов: окрашивающие вещества (в том числе фотоактивные красители), тиксотропы, замедлители, растворители и маскирующие вещества.

В настоящем изобретении термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей для использования форме, например в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению может быть использовано одно окрашивающее вещество или смесь двух и более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачивается в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия с использованием связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в данной области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующие (но не ограничиваются только ими): карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, диазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.

Примеры красителей включают нижеследующие (но не ограничиваются только ими): материалы, содержащие растворитель и/или имеющие водную основу, такие как фталоцианиновые зеленый или синий красители, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.

Примеры красок включают нижеследующие (но не ограничиваются только ими): пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896 от компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS от подразделения Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.

Как отмечено выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включая дисперсии наночастиц, но не ограничиваясь только ими. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, создающих желательные видимую окраску, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате перемалывания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел размером менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который включается в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для того чтобы свести к минимуму повторное агломерирование наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц с покрытием из смолы. В настоящем изобретении «дисперсия наночастиц с покрытием из смолы» означает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с покрытием из смолы, а также способов их получения приведены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также включаются в настоящее описание посредством ссылки.

Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, п