Усовершенствованный сокатализатор улавливания тяжелых металлов для процесса флюид каталитического крекинга

Усовершенствованный сокатализатор улавливания тяжелых металлов для процесса флюид каталитического крекинга

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам подавления вредного воздействия металлов на каталитический крекинг углеводородного сырья. Этой цели достигают путем использования новой смесевой металлооксидной добавки, которая обеспечивает улавливание металлов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каталитический крекинг является способом переработки нефти, коммерчески используемым в очень широких масштабах. С использованием этого способа производят большинство компаундированных бензинов на нефтеперерабатывающих заводах в США, причем почти все они производятся с использованием флюид каталитического крекинга. При проведении флюид каталитического крекинга тяжелые углеводородные фракции превращаются в более легкие продукты при протекании реакций при высоких температурах в присутствии катализатора, причем превращение или расщепление происходит главным образом в газовой фазе. В результате протекания флюид каталитического крекинга углеводородное сырье превращается в бензин и другие жидкие продукты, а также более легкие газообразные продукты, содержащие в молекуле не более четырех атомов углерода. Эти продукты, жидкие и газообразные, состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов.

При флюид каталитическом крекинге сырье подают в восходящую секцию реактора для проведения флюид каталитического крекинга, где оно расщепляется на более легкие, более ценные продукты при контакте с горячим катализатором, возвращающимся в лифт реактор из регенератора катализатора. В результате протекания эндотермических реакций крекинга на катализатор осаждается углерод в виде кокса. Он снижает активность катализатора, так что приходится регенерировать катализатор, чтобы восстановить его активность. Катализатор и углеводородные пары поднимаются по восходящей секции в отпарную секцию реактора для проведения флюид каталитического крекинга, в которой они отделяются друг от друга. Затем катализатор поступает в выпарную секцию, в которой пары углеводородов, увлеченные катализатором, десорбируются струей пара. После десорбции унесенных углеводородов с отработанного катализатора крекинга отпаренный катализатор поступает в резервуар для отработанного катализатора и затем в регенератор катализатора.

Обычно катализатор регенерируют, подавая воздух в регенератор и выжигая кокс, чтобы восстановить активность катализатора. Эти реакции сжигания кокса являются сильно экзотермическими и в результате приводят к сильному нагреванию катализатора. Горячий реактивированный катализатор поступает через резервуар для отработанного катализатора обратно в восходящую секцию, завершая катализаторный цикл. Поток газа, образовавшегося при сжигании кокса, поступает в верхнюю часть регенератора и выходит из него через дымоход регенератора. Отработанный газ обычно содержит окись азота (NO_x), окись серы (SO_x), окись углерода (CO), кислород (O₂), аммиак, азот и двуокись углерода (CO₂).

Следовательно, в процессе флюид каталитического крекинга можно выделить три характерные стадии: (1) стадию крекинга, на которой сырье превращается в более легкие продукты; (2) стадию отпарки, на которой с катализатора удаляют адсорбированные углеводороды; (3) стадию регенерации, на которой выжигают кокс, осевший на катализатор. Затем регенерированный катализатор повторно используют на стадии крекинга.

Крупным достижением в разработке катализаторов для флюид каталитического крекинга было начавшее в начале 1960 годов использование молекулярных сит или цеолитов. Эти материалы внедряли в матрицу из аморфных и/или аморфно-каолиновых материалов, являвшихся составной частью катализаторов для флюид каталитического крекинга в то время. Эти новые цеолитовые катализаторы, содержащие кристаллический алюмосиликатный цеолит в аморфной или аморфно-каолиновой матрице из кремнезема, глинозема, кремнезема-глинозема, каолина, глины или другого аналогичного материала, были при крекинге углеводородов, по меньшей мере, в 1000-10000 раз активнее прежних аморфных или аморфно-каолиновых катализаторов, содержащих кремнезем-глинозем. Это использование цеолитовых крекирующих катализаторов кардинально изменило процесс флюид каталитического крекинга. Были разработаны новые процессы, которые позволяли использовать их высокие активности, такие как крекинг в восходящем потоке, короткие времена контактирования, новые процессы регенерации, новые усовершенствованные цеолитовые катализаторы.

Новые разработки катализаторов были направлены на получение разных цеолитов, таких, как синтетические цеолиты типов Х и Y, а также встречающиеся в природе фожазиты; на увеличение паротепловой (гидротермальной) стойкости цеолитов за счет включения ионов редкоземельных металлов или аммониевых ионов путем использования ионообменных технологий; на разработку более износостойких матриц в качестве носителей для цеолитов. Разработки цеолитовых катализаторов позволили нефтяной промышленности значительно расширить диапазон используемого сырья, увеличить степень и избирательность превращения, используя то же самое оборудования, не подвергая его расширению или конструктивным изменениям.

После введения содержащих цеолит катализаторов нефтяная промышленность начала испытывать нехватку сырья как в количественном, так и в качественном отношении из-за повышения спроса на высокооктановый бензин. Мировая картина обеспеченности запасами нефти резко изменилась в конце 1960-х - начале 1970-х годов. От предпочтительного потребления низкосернистой нефти ситуация изменилась в сторону более тяжелых нефтей с более высоким содержанием серы. При переработке этих более тяжелых нефтей с высоким содержанием серы возникали затруднения, связанные с неизменным гораздо более высоким содержанием металлов и значительно более высоким содержанием битума в этих более тяжелых нефтях.

Как было описано в литературе, влияние таких металлов, как Ni-V-Na, содержащихся в сырье и/или осевших на катализатор в процессе переработки сырья, проявляется в очень неблагоприятном воздействии на активность катализатора и селективность производства бензина и в столь же вредном воздействии на срок службы катализатора. В частности, при высоком содержании в сырье ванадий особенно сильно понижает срок службы катализатора. Соответственно, наличие примесей металлов в сырье создает серьезные затруднения при проведении флюид каталитического крекинга. Обычно металлическими примесями являются железо (Fe), никель (Ni), натрий (Na) и ванадий (V). Некоторые из этих металлов способствуют протеканию реакций дегидрогенизации в процессе крекинга и приводят к увеличению количества кокса и легких газов за счет уменьшения количества бензина. Некоторые из этих металлов могут также оказывать неблагоприятное воздействие на стабильность и кристалличность крекирующего катализатора. Таким металлом является, например, кремний (Si). Все эти металлы, независимо от того, содержались ли они первоначально в сырье, крекирующем катализаторе или в каком-либо ином соединении, присутствующем в реакторе флюид каталитического крекинга, могут приводить к потере активности, избирательности действия, стабильности и кристалличности активного компонента в крекирующем катализаторе.

Как отмечалось выше, ванадий отравляет крекирующий катализатор и уменьшает его активность. В литературе, посвященной этой тематике, сообщалось, что соединения ванадия, содержащиеся в сырье, переходят в кокс, который осаждается на крекирующем катализаторе, и затем окисляются до пятиокиси ванадия во время выжигания кокса в регенераторе. Один из возможных путей снижения активности катализатора под действием ванадия включает взаимодействие пятиокиси ванадия с присутствующими в регенераторе парами воды с образованием ванадиевой кислоты. Затем ванадиевая кислота может действовать на цеолитовый катализатор, понижая его кристалличность и активность.

Поскольку соединения, содержащие ванадий и другие металлы, в общем невозможно удалять из крекинг-установки в виде летучих соединений, обычно пассивировали эти соединения в условиях, создаваемых при проведении флюид каталитического крекинга. Пассивирование может заключаться во введении добавок в крекирующий катализатор или во введении частиц отдельной добавки вместе с крекирующим катализатором. Эти добавки соединяются с металлами, действуя в качестве «ловушек» или «отстоев» и тем самым защищая активный компонент крекирующего катализатора. При нормальном режиме работы примеси металлов удаляются из системы вместе с катализатором, а вместе с добавочным катализатором вводится порция свежей ловушки для металлов, чтобы обеспечить непрерывное удаление примесей вредных металлов при проведении крекинга. В зависимости от содержания вредных металлов в сырье количество добавки, вводимой вместе с добавочным катализатором, может меняться, чтобы обеспечивать требуемую степень пассивирования металлов.

Использование щелочноземельных соединений, в том числе окиси магния, для ослабления действия ванадия описано в патентах США №4465779, №4549548, №4944865, №5300469, №7361264; международной заявке WO 82/00105; заявке Великобритании №218314А; европейских патентах ЕР-А-020151 и ЕР-А-0189267. В некоторых из этих описаний окись магния входит в состав дискретных частиц, не являющихся частицами цеолитового крекирующего катализатора.

Попытки разработать продукты и способы ослабления пассивации ванадия ни в коем случае не ограничивались использованием щелочноземельных материалов. Коммерчески используют определенные перовскиты, такие, как титанат бария. Но перовскиты являются дорогостоящими. Перовскиты считают не особенно эффективными при использовании для уменьшения выбросов SO_x с отработанным газом из регенератора. Зато щелочноземельный материал, особенно окись магния, обеспечивает дополнительное преимущество, уменьшая содержание SO_x в отработанном газе из регенератора на крекинг-установке. Смотри, например, (указанную выше) международную заявку WO 82/00105.

Существует сильная мотивация использовать присущую окиси магния способность связывать ванадий и улавливать SO_x при проведении флюид каталитического крекинга сырья с высоким содержанием ванадия. В указанных выше патентах приведены некоторые указания на прошлые попытки производить зернистый пассиватор ванадия на основе окиси магния, предназначенный для совместной циркуляции с цеолитовыми крекирующими катализаторами. Однако коммерческий успех оказался несоизмерим с этой мотиваций. Первоочередной проблемой было создать пассиватор металлов в физической форме частиц, обладающий достаточно высокой износостойкостью, чтобы можно было его использовать при проведении флюид каталитического крекинга, но при этом удерживать магний в самом реакционноспособном состоянии (в виде окиси). Без связующего вещества/матрицы окись магния непригодна для использования в установке флюид каталитического крекинга, в которой она должна циркулировать вместе с частицами крекирующего катализатора через реактор и регенератор. Это объясняется тем, что частицы окиси магния легко распадаются до порошкообразного состояния под действием сил трения. Отметим, что в одном из самых ранних предложений по использованию магнезии в установке флюид каталитического крекинга для борьбы с SO_x (патент США №3699037) материал циркулировал через регенератор, связывая SO_x. Истершаяся в процессе такого использования магнезия, в конце концов, уносится из регенератора с отработанным газом, не подвергаясь циркуляции в крекинг-аппарат, которую следовало бы производить, чтобы обеспечить пассивацию ванадия. Из-за хрупкости частиц окиси магния этот материал не циркулирует вместе с катализатором при проведении флюид каталитического крекинга.

Во множестве патентов, в том числе и в некоторых уже указанных выше, приведено описание составов на основе композитов магнезии с каолином. Каолин широко используется в качестве матричного компонента крекирующих катализаторов, поскольку он недорог и потенциально обладает связывающей способностью. В прокаленном состоянии он сравнительно инертен как катализатор и первым претендует на использование в качестве матрицы/разбавителя в пассиваторе ванадия на основе магнезии, который может не обладать каталитической активностью. Использование каолина в качестве матрицы/разбавителя обеспечивает то преимущество, что он легко поддается формованию в каталитически инертные частицы путем подачи диспергированной концентрированной суспензии на распылительную сушку, чтобы формовать микросферы в центробежном распылителе или сопле, распылительной сушилке. После сушки, особенно после прокаливания при температуре, превышающей температуру обезвоживания каолина, прокаленный каолин может также служить в качестве связующего.

В некоторых из указанных выше патентов приведены примеры микросфер MgO/каолин, полученных с использованием распылительной сушки, но в них не раскрыт состав подаваемой в распылительную сушилку суспензии. В них не приводятся данные об износостойкости. Нет указаний на то, что изобретатели интересовались износостойкостью или паровой стойкостью продуктов. В заявке WO 82/00105 матрица представляла собой смесь каолина и силикаалюмогеля, обычно используемую в качестве матрицы цеолитовых кристаллов в активированном крекирующем катализаторе. Алюмосиликат является материалом, известным своей каталитической активностью.

Специалистам по работе с каолином известно, что введение ионов магния в суспензии каолина приводит к их флоккуляции и загущению. Эта особенность была с выгодой использована при разработке состава различных буровых растворов на основе глины. Однако флоккуляция и загущение, особенно при быстром их протекании, создает значительные затруднения при изготовлении магнезиево-каолиновых изделий, пригодных для флюид каталитического крекинга, когда частицы, содержащие окись магния в поддающихся контролю количествах, получают в распылительных сушилках. Нестойкость суспензии приводит к неравномерной упаковке частиц, выражающейся в распределении частиц по размерам и пористости частиц. Пористость и неравномерность упаковки являются основными факторами, определяющими износ. Несложно создать диспергированную каолиновую суспензию, которая обладает достаточной текучестью при довольно высокой концентрации (например, 50% твердых веществ), чтобы получать слипшиеся микросферы. Но если подвергать каолин распылительной сушке при низком содержании твердых веществ (например, 10%), микросферы будут распадаться, прежде чем они успеют затвердеть в результате прокаливания. Если подавать магний в такую диспергированную суспензию каолина с высоким содержанием твердых веществ в количествах, превышающих его следовое содержание, то суспензия будет подвергаться флоккуляции и загущению. При введении достаточно большого количества ионов магния образуется твердый гель и из суспензии нельзя формовать микросферы при распылительной сушке с использованием известных технологий. Введение окиси магния в суспензию каолина в достаточно больших количествах, чтобы получать при распылительной сушке частицы с достаточно высоким содержанием MgO, пригодные для эффективной пассивации ванадия, приведет к образованию суспензии, которую нельзя подвергать распылительной сушке на коммерческом оборудовании для непрерывной распылительной сушки. Эта проблема возбудила стремление разработать износостойкие микросферы распылительной сушки, содержащие магнезию с каолином в качестве разбавителя, которые удовлетворяли бы критериям хорошей ловушки ванадия: износостойкость, высокая способность связывать ванадий; хорошая пассивация ванадия и очень высокая эффективность связывания (т.е. быстрое поглощение ванадия).

Чтобы получать такие частицы, необходимо устранить затруднения, связанные с флоккуляцией диспергированной суспензии каолина под действием ионов магния, приводящей к загущению или даже застыванию суспензии, а в конечном счете не позволяющие создать суспензию с достаточно высоким содержанием твердых веществ, пригодную для получения износостойких микросфер распылительной сушки. Потребность в ограничении флоккуляции и загущения с целью обеспечения прочности уравновешивалась потребностью в получении микросфер, обладающих достаточной пористостью, чтобы функционировать в качестве эффективного пассиватора магния.

В упомянутом выше патенте США 5300469, принадлежащем тому же заявителю, приведено описание пассивирующих ванадий частиц, имеющих форму износостойких микросфер распылительной сушки, которые содержат незначительное количество окиси магния, большое количество смешанного с ней прокаленного каолина и небольшое количество (по сравнению с окисью магния) свежеизготовленного магниево-силикатного цемента. Эти частицы имеют низкую площадь поверхности и минимальную крекирующую активность. Предложенные в этом изобретении продукты получают путем смешения окиси магния или гидроокиси магния, водного (непрокаленного) каолина и силиката натрия с водой, приводящего к образованию диспергированной жидкотекучей суспензии, которую подвергают созреванию. Во время созревания щелочной магниевый компонент реагирует с силикатом натрия, образуя силикат магния, который выполняет в готовом продукте функцию связующего. Иногда к созревшей суспензии добавляют коллоидный кремнезем, дополнительное количество каолина или обе эти добавки вместе. Отношение окиси магния к силикату натрия регулируют таким образом, чтобы образовалось лишь небольшое количество силиката магния, а основное количество окиси магния не вступало в реакцию и было доступно для пассивирования металлов, а в случае необходимости и для связывания SO_x. Суспензию подвергают распылительной сушке с образованием микросфер, которые прокаливают в достаточно мягких условиях, чтобы провести обезвоживание каолина, но предотвратить или свести до минимума образование кристаллического силиката магния и/или алюминатов магния.

Одним ключевым технологическим параметром, который считается в патенте США 5300469 решающим, является недопущение образования больших количеств силиката магния за счет того, что между двумя этими компонентами могла протекать лишь граничная реакция. Другим ключевым параметром является умеренная температура прокаливания, позволяющая избежать образования значительного количества кристаллических силиката и алюмината магния и тем самым сохраняющая основное количество MgO во время проведения крекинга. Образование значительного количества кристаллического силиката или алюмината магния наблюдается, когда более половины окиси магния расходуется на образование кристаллического материала. Еще одним ключевым параметром являлось обеспечение хорошего диспергирования окиси магния с момента ее смешения с другими ингредиентами и образования суспензии до распылительной сушки. Таким образом, чтобы получать достаточно износостойкие микросферы, пригодные для использования при проведении флюид каталитического крекинга, нужно тщательно выбирать исходные материалы (MgO, каолин и связующее) и проводить тщательный выбор процедур подготовки суспензии к распылительной сушке. В этом патенте отмечалось, что магний нельзя использовать в виде гидроокиси магния или карбоната магния, поскольку они оба создают осложнения, связанные с усадкой частиц и в конечном счете приводящие к снижению износостойкости ловушек ванадия.

Несмотря на все попытки получить эффективно действующие металлоулавливающие частицы, содержащие окись магния, которые являются износостойкими и могут легко обрабатываться и формоваться в коммерческом масштабе, еще остаются нерешенные проблемы. Так, присутствие силикатов, содержавшихся либо в каолине, либо в дополнительных связующих, приводит к их взаимодействию с окисью магния с образованием силиката магния, который при использовании на нефтеперерабатывающих предприятиях не является таким эффективным уловителем металлов, как окись магния. Кроме того, низкая устойчивость суспензий окиси магния все еще остается нерешенной проблемой. После созревания такие суспензии часто загустевают и образуют гель за 24-48 часов, затрудняя планирование производства. А при изменении вязкости суспензии затрудняется регулирование размера частиц конечного продукта, приходится вносить изменения, которые увеличивают себестоимость процесса. Кроме того, суспензии окиси магния обладают сравнительно низким содержанием твердых веществ, составляющим в весовом отношении около 20-22%. Низкое содержание твердых веществ снижает скорость распылительной сушки и тем самым производительность всей установки, увеличивает потребление энергии и тем самым себестоимость продукта. Кроме того, из-за низких штрафов за выбросы твердых веществ содержание окиси магния в конечном продукте может оказаться не столь высоким, чтобы эффективно проводить улавливание металлов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемые в настоящем изобретении новые частицы для пассивирования ванадия имеют форму износостойких микросфер распылительной сушки, состоящих из окиси магния, водного каолина и карбоната кальция. В частности, частицы уловителя металла, видимо, представляют собой смешанный оксидный сплав окиси магния, прокаленного каолина и карбоната кальция. Добавление карбоната кальция, видимо, сильно замедляет взаимодействие магния и какого-либо силиката, образовавшегося в виде частиц из каолина или образовавшегося во время обработки. Непрореагировавшая окись магния или ее оксидный сплав очень эффективно пассивируют металлы во время флюид каталитического крекинга.

Предлагаемый в этом изобретении продукт получают, проводя технологические операции, включающие смешение окиси магния, карбоната кальция и водного каолина. Оказалось, что дисперсионная химия этих трех компонентов устанавливает дзета-потенциал таким образом, что рН этой смеси не приводит к флоккуляции, а следовательно, суспензия сохраняет свою устойчивость, обладает превосходным сроком хранения, имеет высокое содержание твердых веществ, позволяющее регулировать пористость микросфер, и не нуждается во введении обычных связующих для дополнительного повышения износостойкости. Прокаливание суспензии распылительной сушки проводят в тщательно контролируемых условиях, чтобы обеспечивать образование смешанного металлооксидного сплава и не допускать слишком большого образования силиката магния. Оказалось, для регулирования износостойкости необходимо контролировать температуру.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

На рисунке приведена дифракционная рентгенограмма предлагаемого в этом изобретении содержащего кальций смешанного оксидного сплава для улавливания металлов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В этом изобретении предлагается усовершенствованный состав для пассивации металлов и способ его использования при каталитической конверсии минеральных масел, содержащих значительные количества металлов (Ni-V-Na) (на уровне, по меньшей мере, 0,1 млн^-1). В частности, для связывания ванадия предлагается смешанный металлооксидный сплав, содержащий металло-улавливающие добавки, чтобы снизить дезактивирующее действие на каталитически активные кристаллические алюмосиликатные цеолиты примесей металлов в маслах разного рода, используемых в качестве сырья при проведении флюид каталитического крекинга. Это изобретение можно использовать, в частности, при обработке карбо-металлических компонентов в неотбензиненных нефтях, остаточных нефтепродуктах и слабо крекированных нефтях, используемых в качестве сырья на современных установках флюид каталитического крекинга.

Предлагаемые частицы нового пассиватора металлов представляют собой смешанный металлический сплав, образовавшийся при прокаливании окиси магния, каолина и карбоната кальция. Считают, что добавление карбоната кальция замедляет реакцию силикатов, содержащихся в каолине, с магнием, так что большая часть магниевого компонента присутствует в виде окиси магния. Действительно, дифракционная рентгенограмма, выявляющая отражение, по меньшей мере, на 2 тета пиках под углом около 43 градусов и 62 градусов, свидетельствует о наличии окиси магния в виде кристаллов периклаза. Оказалось, что свыше 50 масс.% магния присутствует в виде активного пассивирующего компонента, периклаза MgO. Предлагаемый улавливатель металла можно подвергать оптимизации, обеспечивая содержание периклаза MgO свыше 60% от присутствующего магния путем изменения состава, такого, как увеличение содержания карбоната кальция за счет каолина. На дифракционной рентгенограмме видны другие силикаты кальция, алюминаты кальция и некоторые количества силикатов магния. Считают, что введение карбоната кальция снижает содержание силиката магния, неблагоприятно сказывающего на улавливании металла.

Для образования предлагаемого смешанного металлооксидного сплава получают частицы пассиватора металла путем распылительной сушки концентрированной (с высоким содержанием твердых веществ) водной суспензии диспергированного каолина, диспергированной окиси магния или раствора гидроокиси магния или их смесей и карбоната кальция. Суспензию можно подвергать созреванию или сразу направлять на распылительную сушку. Оказалось, что при использовании раствора гидроокиси магния водная суспензия каолина, гидроокиси магния и карбоната кальция устойчива и эта смесь не приводит к флоккуляции или образованию геля. Соответственно, суспензия обладает превосходным сроком хранения, и распылительная сушка легко контролируется. Производство этих частиц не сопровождается теми осложнениями, которые были вызваны флоккуляцией и загущением водных суспензий каолина, содержавших окись магния. После распылительной сушки образовавшиеся микросферы подвергают прокаливанию, температура и продолжительность которого достаточны для дегидратации каолина и отверждения частиц. Нет необходимости промывать частицы с целью удаления растворимых веществ. Условия прокаливания регулируют таким образом, чтобы свести до минимума образование кристаллических силикатов магния или других кристаллических соединений магния, таких как алюминаты магния. Таким образом, согласно этому изобретению прокаленные частицы содержат значительное количество окиси магния, как показывает дифракционная рентгенограмма, которая обеспечивает повышенную пассивацию металлов, содержащихся в углеводородном сырье. Обычно согласно настоящему изобретению пассивирующие металл частицы должны будут содержать, по меньшей мере, 10% MgO, чтобы обеспечить номинальную пассивацию металлов. Особенно благоприятным является содержание MgO в готовом продукте 15-30 масс.%. После прокаливания образуются аморфные компоненты, а также некоторые кристаллические окиси металлов и силикаты металлов, которые служат в качестве свежеизготовленного связующего или носителя для кристаллической пассивирующего компонента активной окиси магния. Частью этого изобретения является введение дополнительных связующих в смесь каолина, окиси магния и карбоната кальция. Эти дополнительные связующие хорошо известны сведущим в данной области. Например, можно добавлять силикат натрия до 10 масс.% от сухой смеси, чтобы он действовал в качестве связующего. Но предпочтительно не использовать натрий-содержащее связующее, поскольку натрий, особенно если он входит в состав аморфных фаз, обладает высокой подвижностью при проведении флюид каталитического крекинга и способствует дезактивированию катализатора. Соответственно, предпочитают использовать не содержащие натрия связующие.

Состав водной суспензии, подвергаемой распылительной сушке для образования согласно данному изобретению пассивирующих металл частиц, может меняться в широких пределах. Обычно подвергаемая распылительной сушке водная суспензия должна содержать к указанным трем твердым компонентам 20-90 масс.% каолина, но преимущественно 40-80 масс.% каолина, 5-50 масс.% окиси или гидроокиси магния, но преимущественно 10-40 масс.% и 5-50 масс.%, соответственно, и 10-40 масс.% карбоната кальция. Порядок введения активных компонентов при образовании водной суспензии не имеет особого значения, если вместо окиси магния используется гидроокись магния. Но при добавлении окиси магния в суспензию может потребоваться вводить каолин и/или окись магния в суспензию небольшими порциями.

Обычно используют каолин, представляющий собой отмученный водный каолин высокой чистоты из шт.Джорджия, содержащий 60-90 масс.%, но преимущественно 75-80 масс.% частиц размера менее 2 мкм. Оказалось, что более мелкие прокаленные частицы обеспечивают повышение износостойкости.

MgO, пригодная для использования согласно данному изобретению, имеет площадь поверхности (найденную методом БЕТ адсорбции азота) в диапазоне 1-25 м²/т при среднем размере частиц в диапазоне 1-10 мкм. Но преимущественно эти параметры имеют значения 1-10 м²/г и 4-5 мкм, соответственно. При использовании Mg(OH)₂ коммерчески доступны суспензии с высоким содержанием твердых веществ в диапазоне 50-60%.

Водную суспензию, содержащую каолин, MgO или Mg(OH)₂ и карбонат кальция, можно подвергать распылительной сушке в обычных распылительных сушилках (барабанных или форсуночных) и прокаливать. В обычной распылительной сушилке температура на входе составляет 427-621°С, а температура на выходе 88-110°С. При прокаливании обычно поддерживают в слое температуру 816-982°С. Прокаливание проводят в условиях, достаточно жестких для обезвоживания каолина, но недостаточно жестких для экзотермических превращений каолина. Важно то, что при более низких температурах прокаливания величиной 816-871°С не только в частицах остается большее количество окиси магния, но и обеспечивается очень высокая износостойкость по сравнению с частицами, образованными путем распылительной сушки и прокаливания при температуре 899-982°С.

При использовании окиси магния для получения суспензии образование суспензии каолина, окиси магния и карбоната кальция можно проводить с использованием процедур, описанных в патенте США №5384041. В том патенте описан способ, по которому добавление каолина производят порциями, чтобы можно было контролировать вязкость сырья в процессе его обработки. Если же в качестве источника окиси магния используют гидроокись магния, производить порционное добавление каолина не требуется, поскольку флоккуляция суспензии и образование геля не происходят.Обычно после распылительной сушки частицы имеют средний размер 50-150 мкм, но преимущественно 55-90 мкм.

Согласно этому изобретению микросферы пассиватора используют, чтобы предотвратить отравление ванадием цеолитового крекирующего катализатора, применяемого для крекинга газойля и кубовых остатков. Частицы активного крекирующего катализатора содержат один или несколько цеолитов, в том числе, по меньшей мере, один из цеолитов Y, в матрице/разбавителе, обычно алюмосиликатного типа. Катализаторы можно изготовлять на месте, например, способом, описанным в патенте США №4493902, или способом, по которому предварительно кристаллизованный цеолит смешивают с матричными компонентами, например, каолином и силикаалюмогелем. Обычно частицы цеолитового крекирующего катализатора и пассиватора имеют сходный размер, хотя они могут и отличаться по размеру в случае необходимости.

Согласно этому изобретению микросферы пассиватора можно смешивать с частицами отдельно изготовленного цеолитового катализатора перед его введением в установку флюид каталитического крекинга. Или же частички пассиватора можно загружать в сборник циркулирующего катализатора на крекинг-установке. Обычно частички пассиватора металлов добавляют к смеси частиц крекирующего катализатора и улавливателя металла в диапазоне 2-50 масс.%, преимущественно в диапазоне 10-40 масс.%, но чаще всего в диапазоне 20-30 масс.%. При введении недостаточно большого количества усиление пассивации ванадия может оказаться недостаточно большим. При введении чересчур большого количества может понижаться активность и/или избирательность крекинга. Оптимальное соотношение меняется в зависимости от содержания ванадия в сырье и магнезии в частичках пассиватора.

Давно было известно, что отбензиненные нефти, остаточные нефтепродукты и слабо крекированные нефти с высоким уровнем загрязнения металлами создают серьезные проблемы, дезактивируя катализатор при сравнительно высоких концентрациях металла на катализаторе, например, 5000-10000 млн^-1, и повышая температуру, создаваемую в регенераторе. Никель и особенно натрий приводят к нейтрализации активных кислотных крекирующих центров. Теперь было, в частности, установлено, что при переработке слабо крекированной нефти, содержащей сырье с высоким содержанием ванадия - никеля, на катализаторе, содержащем кристаллический цеолит, но особенно при высоком содержании ванадия на катализаторе, может происходить быстрая дезактивация цеолита. Эта дезактивация в значительной степени проявляется в потере кристаллической цеолитной структуры. Ее потеря наблюдалась при содержании ванадия на уровне не более 1000 млн^-1. Потеря кристаллической цеолитной структуры ускоряется и становится более глубокой по мере увеличения содержания ванадия, а при содержании ванадия около 5.000 млн^-1, но особенно около 10000 млн^-1 может происходить полное разрушение цеолитной структуры. Дезактивацию ванадием при его содержании менее 10000 млн^-1 можно было замедлить путем увеличения скорости подачи свежего катализатора или понижения температуры в регенераторе. Понижение температуры в регенераторе обладает тем недостатком, что требует повышать отношение катализатора к нефти, а повышение этого отношения приводит к увеличению количества образующегося кокса и неблагоприятно сказывается на выходе продукта. Увеличение скорости подачи катализатора также является дорогостоящим и может привести к снижению рентабельности производства.

Некоторые неочищенные нефти и некоторые виды сырья, поступающие на флюид каталитический крекинг после перегонки сырых нефтей, содержат значительные количества (более 0,1 млн^-1) тяжелых металлов, таких как Ni, V, Fe, Cu, Na. Остаточные фракции нефти, но особенно отбензиненные нефти, полученные при перегонке сырой нефти, могут содержать еще большее количество загрязняющих металлов. Согласно настоящему изобретению эти высококипящие кубовые остатки превращаются в моторное топлива и дистиллятное нефтяное топливо при контакте с катализаторным составом, включающим кристаллический цеолитный катализатор, содержащий каталитически активный цеолит для превращения карбо-металлических углеводородных компонентов сырья и пассивирующую металл добавку в количестве, достаточном для улавливания оксидов металлов, оседающих на катализатор во время конверсии углеводородов.

Предлагаемый способ включает каталитический крекинг углеводородного сырья с использованием каталитического состава, содержащего двухкомпонентную каталитическую систему, один компонент которой представляет собой кристаллический алюмосиликатный цеолит, преимущественно находящийся внутри матричного материала, а второй компонент которой представляет собой описанный выше смешанный металлооксидный сплав, являющийся эффективным пассиватором металлов. Предлагаемое усовершенствование заключается в способности каталитической системы функционировать даже в тех случаях, когда сырье содержит большие количества металлов.

Крекирующий каталитический компонент нового каталитического состава, используемого по предлагаемому способу, может представлять собой любой крекирующий катализатор любого требуемого типа, обладающий высокой активностью. Предпочтительно, что используемый в нем катализатор является катализатором, содержащим кристаллический алюмосиликат, преимущественно ионозамещенный на редкоземельные металлы, который иногда называют «редкозамельнозамещенным кристаллическим алюмосиликатом», или о