Бензильные полимеры, сшитые по мета-положениям

Бензильные полимеры, сшитые по мета-положениям

Иллюстрации

Показать все

Реферат

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США №61/248024, озаглавленной БЕНЗИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СШИТЫЕ В МЕТА-ПОЛОЖЕНИЯХ, и поданной 2 октября 2009 года, полное описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки, в части, которая не противоречит настоящей заявке.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Фенольные смолы относятся к хорошо известному классу синтетических смол, получаемых при химическом взаимодействии фенола или замещенного фенола с альдегидом, в частности формальдегидом. См., Phenolic Resins, Vol.11, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, © 1988, John Wiley & Sons, Inc.

Новолачные смолы

[0003] Существуют две основные разновидности фенольных смол, новолаки и резолы. Новолаки представляют собой термопластичные смолы, которые получают при реакции недостаточного количества альдегида с фенольным компонентом в присутствии кислого катализатора. На Фиг.1 показана химическая структура различных новолачных олигомеров, содержащих от 4 до 12 фенольных звеньев, а на Фиг.2 изображен другой пример структуры обычной новолачной смолы. Как показано на этих чертежах, указанные материалы состоят из большого количества фенольных групп, связанных друг с другом в их орто- и пара-положениях с помощью метиленовых "мостиковых связей" или связей (-CH₂-). Такие связи не образуются в мета-положениях указанных фенольных группировок. Отметим также, что только у сравнительно небольшого количества фенольных групп в этих олигомерах все три из их орто- и пара-положений являются занятыми, у большинства эти положения свободны.

[0004] При коммерческом применении, молекулярные массы большинства новолачных смол составляют порядка от примерно 500 до 5000. Соответственно, будет понятно, что такие коммерческие новолачные смолы обычно включают примерно от 9 до 50 фенольных фрагментов, которые, как правило, связаны друг с другом способом, показанным на Фиг.1 и 2. В торговой практике такие смолы известны как смолы в "A стадии", что подразумевает, что указанные новолаки все еще термопластичны по природе.

[0005] При применении большинство новолаков в конечном счете отверждают с получением термореактивных смол, так называемых смол "B-стадии", путем добавления дополнительных количеств альдегида. Эту процедуру обычно выполняют путем добавления "гекса" (т.е. гексаметилентетрамина), который разлагается при повышенной температуре с образованием формальдегида и аммиака. В свою очередь, этот дополнительный альдегид реагирует с образованием дополнительных метиленовых связей в оставшихся незанятыми орто- и пара-положениях. Конечным продуктом является полностью отвержденная смола, в которой большинство или по существу все орто- и пара-положения заняты метиленовыми связями. Однако все мета-положения остаются свободными, поскольку метиленовые связи в этих местах не образуются.

Резольные смолы

[0006] Резольные смолы отличаются от новолаков тем, что их получают при избытке, а не недостатке альдегида, в присутствии щелочного, а не кислого катализатора. Это приводит к протеканию несколько иного механизма реакции, в результате чего образуются резоли, которые являются термореактивными по природе. Другими словами, двухстадийную реакцию, которая имеет место, когда новолаки получают на первой стадии реакции, и затем их отверждают на второй стадии реакции, заменяют одностадийной реакцией, при которой образование и отверждение смолы происходит одновременно. Однако, после завершения реакции, полученный отвержденный термореактивный продукт реакции имеет по существу такую же химическую структуру, что и его новолачный аналог, т.е. матрицу соединенных между собой фенольных фрагментов, в которых большинство или по существу все орто- и пара-положения заняты метиленовыми связями, при этом все мета-положения остаются свободными, поскольку в указанных местах метиленовые связи не образуются.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Согласно настоящему изобретению, фенольные фрагменты описанных и других бензильных полимеров сшивают по их мета-положениям с помощью сшивающего агента, содержащего переходный металл, при этом указанную процедуру осуществляют путем комбинирования сшивающего агента, содержащего переходный металл, или соединения-источника, способного реагировать с образованием такого сшивающего агента, содержащего переходный металл, с бензильным полимером, который соответствующим образом активирован для сшивания по мета-положениям.

[0008] Таким образом, в настоящем изобретении предложен новый полимерный материал, представляющий собой полярный бензильный полимер, сшитый по мета-положениям, в котором поперечные связи в мета-положениях содержат переходный металл.

[0009] Кроме того, в настоящем изобретении предложен новый способ получения указанного полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, включающий комбинирование сшивающего агента, содержащего переходный металл, или одного или более соединений-источников, способных реагировать с образованием указанного сшивающего агента, содержащего переходный металл, с полярным бензильным полимером, активированным по мета-положениям и не полностью сшитым по орто- и пара-положениям.

[0010] Кроме того, в настоящем изобретении также предложен новый расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, покрытые полярным бензильным полимером, сшитым по мета-положениям, в котором поперечные связи в мета-положениях содержат переходный металл.

[0011] Кроме того, в настоящем изобретении также предложен новый материал, включающий остаток, полученный нагреванием полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, полученного при помощи неорганических поперечных связей в мета-положениях, как описано выше, в условиях, достаточно жестких для разложения смолы.

[0012] Наконец, в настоящем изобретении также предложен новый расклинивающий материал, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, включающие поверхностное покрытие, включающее остаток разложения полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, полученный при нагревании полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, полученного путем формирования в мета-положениях неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, в условиях, достаточно жестких для разложения смолы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] На Фиг.1 показана химическая структура различных новолачных олигомеров, содержащих от 4 до 12 фенольных звеньев.

[0014] На Фиг.2 изображен еще один пример химической структуры обычного новолачного полимера.

[0015] На Фиг.3a-3f идентифицированы конкретные соединения, которые можно применять для создания органических поперечных связей в мета-положениях согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] Согласно настоящему изобретению, некоторые полярные бензильные полимеры, мета-положения которых были активированы способом, описанным ниже, сшивают по их мета-положениям с помощью сшивающего агента, содержащего переходный металл, или соединения-источника, способного реагировать с образованием такого сшивающего агента, содержащего переходный металл.

Смолы

[0017] Основное внимание настоящего изобретения направлено на фенольные смолы, в частности новолаки и резолы, описанные выше. Таким образом, настоящее изобретение применимо к любым видам фенольной смолы, полученной при химическом взаимодействии фенола или замещенного фенола с любым видом альдегида, при условии, что по меньшей мере некоторые из орто- и пара-положений такой фенольной смолы являются незамещенными.

[0018] Для этой цели, любой фенол или замещенный фенол, который использовался ранее или который может быть применен в будущем для получения фенольных смол, можно использовать для синтеза фенольных смол согласно настоящему изобретению. Подобным образом, любой альдегид, который использовался ранее или который может быть применен в будущем для получения фенольных смол, можно использовать для синтеза фенольных смол согласно настоящему изобретению. См. приведенное выше описание фенольных смол в монографии Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, в которой не только подробно описаны указанные ингредиенты, но также рассмотрены другие виды фенольных смол, например специализированные смолы, которые не относятся к новолакам или резолам, но к которым можно применить настоящее изобретение.

[0019] Согласно настоящему изобретению, был разработан способ активации указанных фенольных смол для мета-замещения, при условии, что по меньшей мере некоторые из орто- и пара-положений фенольных групп в указанных фенольных смолах остаются несшитыми.

[0020] В этом отношении уже известно, что фенольная группа полимера, содержащего бензильное кольцо, оказывает некоторый резонансный эффект на плотность электронов бензильного кольца, стабилизируя указанную электронную плотность за счет более высокой концентрации электронов в орто- и пара-положениях кольца и соответствующего более низкого их количества в мета-положениях кольца. См., John McMurray, Organic Chemistry, Comell University Press, © 1992, глава 16, стр.577-590. Кроме того, также известно, что метиленовые группы (-CH₂-), соединяющие друг с другом соседние фенольные группы в их орто- и пара-положениях в обычной фенольной смоле, усиливают и увеличивают этот стабилизирующий эффект. См., Gardziella, Pilato и Knop, Phenolic Resins, 2nd Edition, © 2000, Chapter 2.

[0021] Согласно настоящему изобретению, были разработаны способы разрушения такой резонансной стабильности, что, тем самым, позволяет активировать бензильные кольца для мета-замещения, но только в случае, когда указанные бензильные кольца не во всех орто- и пара-положениях содержат метиленовые или аналогичные поперечные связи. Другими словами, указанные способы активации являются эффективными только в случае, когда некоторые из орто- и/или пара-положений таких бензильных колец не содержат заместителей в виде метиленовых или аналогичных поперечных связей. "Аналогичный" в этом контексте относится к тому факту, что для получения фенолоальдегидных смол можно применять альдегиды, отличные от формальдегида, и в таком случае связи, образованные этими другими альдегидами, будут аналогичны метиленовым группам, образованным формальдегидом.

[0022] Таким образом, настоящее изобретение применимо к любому виду фенольной смолы при условии, что по меньшей мере некоторые из орто- и/или пара-положений ее бензильных колец (т.е. по меньшей мере некоторые из ее орто-положений, или по меньшей мере некоторые из ее пара-положений, или и те и другие) не содержат метиленовые или аналогичные поперечные связи. Для удобства в этом документе бензильные кольца, в которых по меньшей мере некоторые из их орто- и/или пара-положений не содержат метиленовые или аналогичные поперечные связи, называют "не полностью сшитыми в их орто- и пара-положениях".

[0023] Как правило, настоящее изобретение будет реализовано на практике с помощью обычной новолачной смолы в "A-стадии", в которой ориентировочно две трети (от ~60% до ~70%) орто- и пара-углеродных атомов полимера содержат в качестве заместителей метиленовые или аналогичные поперечные связи. Другими словами, в обычной новолачной смоле в "A-стадии" ориентировочно две трети из всех углеродных атомов в орто- и пара-положениях обычно содержат указанные поперечные связи. Однако настоящее изобретение можно также использовать на практике с применением фенолоальдегидных смол, в которых большая часть орто- и пара-углеродных атомов в полимере занята метиленовыми или аналогичными поперечными связями.

[0024] Например, настоящее изобретение можно также реализовать с применением фенолоальдегидных смол, в которых степень неполного сшивания составляет до 2%. Другими словами, настоящее изобретение можно также воплотить с применением фенолоальдегидных смол, в которых только 2% из всех углеродных атомов в орто- и пара-положениях в целом остаются несшитыми. Однако, поскольку эффективность настоящего изобретения уменьшается, когда степень сшивания в орто- и пара-положении достигает 100%, настоящее изобретение обычно будет реализовано на практике с применением фенолоальдегидных смол, в которых степень неполного сшивания составляет по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 25%, или даже по меньшей мере 30%.

[0025] Хотя основное внимание настоящего изобретения направлено на фенольные смолы, это изобретение также применимо к другим аналогичным полимерным смолам, т.е. полимерным смолам, содержащим бензильные кольца, в которых гидроксилфенол заменен на другую сильно электроотрицательную группу. Соответственно, любая другая содержащая бензильные кольца смола, в которой бензильное кольцо имеет заместитель, обеспечивающий такую же стабилизацию электронной плотности, которая имеет место в фенольной смоле, также может быть сшита в мета-положениях согласно настоящему изобретению. Таким образом, полагают, что содержащие бензильные кольца полимеры, в которых бензильное кольцо вместо гидроксильных групп содержит в качестве заместителя нитро, амино, сульфон, сульфонил, другую полярную функциональную группу или C₁-C₈ алкилы, содержащие любую из указанных полярных групп, также могут быть сшиты в мета-положениях согласно настоящему изобретению. Для удобства описания, в этом документе все из указанных полимеров и сополимеров называют "полярными бензильными полимерами".

[0026] Таким образом, согласно настоящему изобретению, любой полярный бензильный полимер, который не полностью сшит в его орто- и пара-положениях, может быть сшит в мета-положениях с помощью способа, предложенного в настоящем изобретении.

Сшивающие по мета-положениям агенты (далее - мета-сшиватели), содержащие переходные металлы

[0027] Согласно настоящему изобретению, поперечные связи образуются по мета-положениям бензильных групп в описанных полярных бензильных полимерах при химическом взаимодействии полимера со сшивателем, содержащим переходный металл.

[0028] Подходящие переходные металлы, которые можно применять для этой цели, включают те элементы в периодах с 3 по 7 периодической таблицы элементов, которые способны принимать по меньшей мере три различных координационных состояния. Такие элементы включают Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr и другие лантаниды, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ac, Th и другие актиниды. Предпочтительными переходными металлами являются металлы в 3, 4 и 5 периодах периодической таблицы Менделеева, а также металлы в ряду лантанидов.

[0029] Некоторые из указанных элементов работают лучше, чем другие, при этом некоторые успешно используют в комбинации для достижения большей активности. Например, Zn и Ge лучше работают в комбинации, в частности, в виде сочетания диоксид германия плюс пирофосфат цинка. Предпочтительные переходные металлы включают, например, Sb, P, Mo, S, W, Zr, Ti, Mn, Cr, V, Rh и Al.

Органический сшивающий по мета-положениям агент, содержащий переходный металл

[0030] Содержащие переходный металл поперечные связи в мета-положениях согласно настоящему изобретению могут быть органическими, а также неорганическими.

[0031] Соединения, которые можно применять для создания органических поперечных связей в мета-положениях согласно настоящему изобретению, включают любое металлоорганическое соединение, содержащее переходный металл в валентном состоянии, равном по меньшей мере четыре. В таких соединениях отдельный органический фрагмент будет, как правило, присоединен к переходному металлу с помощью каждого валентного состояния. Например, когда переходный металл имеет валентное состояние, равное четырем, четыре отдельных органических фрагмента будут присоединены к переходному металлу за счет их собственной простой (сигма) химической связи. Однако в некоторых случаях (например, в соединениях хелатного типа, описанных ниже) единственный органический фрагмент может быть присоединен к переходному металлу с помощью двух отдельных простых (сигма) химических связей.

[0032] При необходимости, указанные органические фрагменты могут быть присоединены непосредственно к переходному металлу (т.е. за счет связи углерод-металл). Однако обычно такие органические фрагменты присоединены к переходным металлам через промежуточный атом кислорода, поскольку это наиболее удобный способ присоединения нескольких органических фрагментов к центральному, координирующему переходному металлу. Таким образом, указанные органические фрагменты чаще всего будут представлять собой алкокси в тех случаях, когда органический радикал этом фрагменте представляет собой алкил. В более широком смысле, указанные органические фрагменты могут представлять собой любой фрагмент "окси-органо", т.е. любой фрагмент общей формулы -OR, где R представляет собой любой тип органического радикала.

[0033] Примеры подходящих окси-органо фрагментов включают -OR группы, в которых R представляет собой незамещенный C₁-C₁₂ алкил, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил гексил и т.п.

[0034] Другие примеры подходящих -OR групп включают:

- этокси-замещенные алкокси, такие как группировки, имеющие формулу O(C₂H₄O)_nCH₃, где n представляет собой от 1 до 12,

- фрагменты карбоновой кислоты, такие как OCOR¹, где R¹ представляет собой C₁-C₂₄ алкил (такой как изостеароил, капроил и неодеканоил) или R¹ является ненасыщенным (таким как акрил или метакрил),

- фрагменты сульфоновой кислоты, такие как OSO₂R³, где R³ может представлять собой незамещенную нециклическую углеводородную группу (такую как додецилбензолсульфонил) или замещенную нециклическую углеводородную группу (такую как парааминобензолсульфонил),

- фрагменты фосфорной кислоты, такие как OPO₃R⁴ ₂, где R⁴ представляет собой одинаковые или различные нециклические углеводородные группы (такие как диоктилфосфато),

- фрагменты пирофосфорной кислы, такие как OP₂O₆HR⁵ ₂, где R⁵ представляет собой одинаковые или разные карбонильные группы (так как диоктилпирофосфато),

- фосфито фрагменты, такие как OPH(OR⁶)₂, где R⁶ может представлять собой незамещенный или замещенный алкил, содержащий от 2 до 24 углеродных атомов (такой как диоктилфосфито или дитридецилфосфито),

- аминозамещенные алкилы (такие как N-этилендиаминоэтил),

- неоалкокси фрагменты, содержащие от 10 до 24 углеродных атомов (такие как неопентил(диаллил)окси [2-(CH₂=CH-CH₂)₂CH₃CH₂CCH₂O-], и

- бензилокси фрагменты, такие как OR⁷, где R⁷ представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую группу, содержащую P, O или S (такую как м-аминофенил).

Что касается указанных фрагментов, содержащих боковые алкильные группы, также полагают, что такие алкильные группы могут включать эпокси связи (такие как 9, 10 эпоксистеароил).

[0035] Еще другие примеры подходящих -OR групп включают группировки хелатного типа, в которых два атома кислорода присоединены к переходному металлу (в частности, фрагменты формулы OOR⁸, в которых оба кислородных атома присоединены к переходному металлу), где R⁸ может представлять собой незамещенный или замещенный алкил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов (такой как этилен, т.е. OOC₂H₄, или оксоэтилен, т.е. OOC₂H₂O).

[0036] Соединения, подходящие для применения при создании органических поперечных связей, содержащих переходный металл, согласно настоящему изобретению, и содержащие эти и другие фрагменты, более подробно описаны в монографии Ken-React Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents, автора Salvatore J. Monte, опубликованной Kenrich Petrochemicals, Inc. of Bayonne, Нью-Джерси в феврале 1985 года, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

[0037] Конкретные примеры указанных соединений приведены в прилагаемых Фиг.3a, 3b, 3c, 3d, 3e и 3f.

[0038] Из описанного выше следует отметить, что согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения, по меньшей мере один органический фрагмент в соединении, образующий такую органическую поперечную связь в мета-положении, также содержит дополнительные сильно электроотрицательные элементы, такие как N, S и дополнительный O, поскольку, как было обнаружено, это во многих случаях еще больше увеличивает сшивание по мета-положению, предложенное в настоящем изобретении.

[0039] Также следует отметить, что согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения, переходный металл из сшивающего по мета-положениям агента является частью центрального ядра, в котором указанный переходный металл окружен несколькими атомами кислорода, наиболее часто, четырьмя атомами, и непосредственно присоединен к ним. Таким образом, по сути, переходный металл в указанных сшивающих по мета-положениям агентах образует центральное ядро из "металлата" (например, антимоната, фосфата, молибдата, сульфата, вольфрамата, манганата, хромата, ванадата, рутената, ниобата, алюмината, цирконата, иттрата, станната, тората), при этом указанное металлатное центральное ядро является сильно электроотрицательным по природе вследствие совместного действия переходного металла и нескольких атомов кислорода.

[0040] Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что указанные соединения, содержащие переходный металл, будут образовывать в полярном бензильном полимере поперечные связи в мета-положениях между мета-углеродными атомами "соседних" бензильных групп, при условии, что указанные мета-углеродные атомы соответствующим образом активированы, как подробно описано ниже. Хотя и не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что такое сшивание в мета-положениях происходит благодаря способности ядра указанных сшивающих агентов, содержащего переходный металл, оттягивать электроны от более отдаленных участков молекулы сшивающего агента.

[0041] В частности, полагают, что переходный металл оттягивает электроны от периферических углеродных атомов органических фрагментов сшивающего агента. В тех случаях, когда органический фрагмент включает один или более сильно электроотрицательных элементов, таких как О, N и/или S, этот эффект становится еще более резко выраженным. В результате такого оттягивания электронов указанные периферические углеродные атомы становятся более электроположительными. Это, в свою очередь, заставляет указанные периферические углеродные атомы притягиваться к мета-углеродным атомам полярного бензильного полимера и образовывать с ними связь, но только потому, что указанные углеродные атомы в мета-положении были соответствующим образом активированы с целью образования связи, как подробно описано ниже.

Неорганический сшивающий по мета-положениям агент, содержащий переходный металл

[0042] Неорганические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению можно рассматривать как связи, состоящие из концевых участков, содержащих редкоземельный элемент, и ядра, содержащего переходный металл. Как правило, каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, будет связан с ядром, содержащим переходный металл, с помощью одного или более атомов О, N, S или других сильно электроотрицательных атомов.

[0043] Переходные металлы, применимые для этой цели, включают все переходные металлы, описанные выше. Предпочтительными являются переходные металлы с порядковым номером, составляющими от 13 до 51 и от 72 до 84, при этом больший интерес вызывают Sb, Mo, W, Mn, Cr, V и Rh. В частности, особенно интересными являются сурьма, молибден, цинк и алюминий. Редкоземельные элементы, применимые для этой цели, включают все элементы из ряда лантанидов, а также все элементы из ряда актинидов. Таким образом, можно применять La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr и их смеси. Предпочтительными являются лантан, церий и торий.

[0044] Как правило, неорганические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению будут формироваться in situ при добавлении в реакционную систему подходящего соединения, содержащего переходный металл ("соединения-источника переходного металла") и подходящего соединения, содержащего редкоземельный элемент ("соединения-источника редкоземельного элемента"). Как правило, за счет одного или обоих из указанных соединений-источников также можно поставлять дополнительный элемент О, N, S или другой сильно электроотрицательный элемент, который связывает переходный металл с редкоземельным элементом. Однако для этой цели можно применять и другие независимые соединения-источники.

[0045] Соединения-источники, подходящие для поставки переходных металлов для образования неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, согласно настоящему изобретению, включают любое неорганическое соединение, которое содержит переходный металл, имеющий по меньшей мере двухвалентное состояние. Примеры включают:

- соли, в которых анион представляет собой переходный "металлат", такой как антимонат, фосфат, молибдат, сульфат, вольфрамат, манганат, хромат, ванадат, рутенат, ниобат, алюминат, цирконат, иттрат, станнат, торат, при этом катион представляет собой любой одновалентный катион (например, NH₄, Li, Na, K, Ru, Cs и/или Fr) или двухвалентный катион (например, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и/или Ra),

- соли, в которых анион представляет собой переходный металлит, такой как фосфит, сульфит, при этом катион представляет собой любой одновалентный катион (например, NH₄, Li, Na, K, Ru, Cs и/или Fr) или двухвалентный катион (например. Be, Mg, Ca, Sr, Ba и/или Ra),

- соли, в которых переходный металл присутствует в виде катиона, например пирофосфат цинка [Zn₂P₂O₇], при этом анион представляет собой любой анион, который обеспечит необходимый противоположный заряд,

- сульфиды, например трисульфид дисурьмы, дисульфид молибдена, и

- оксиды, например диоксид германия (GeO₂) и оксид рения [Rh(VI)O₃].

[0046] Можно применять комбинации указанных соединений-источников переходных металлов. Например, можно одновременно применять дисульфид молибдена, пирофосфат цинка и фосфат алюминия, как показано ниже в Примере 5. Как было обнаружено, еще одна комбинация соединений-источников переходных металлов, которую можно применять в настоящем изобретении, представляет собой оксид германия плюс ниобат лития.

[0047] Соединения-источники, подходящие для поставки редкоземельных элементов для образования неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, согласно настоящему изобретению, включают оксиды редкоземельных элементов, такие как оксид лантана, оксид тория, оксид церия и оксид лютеция. Для этой цели можно также применять другие неорганические соединения, в которых редкоземельный элемент связан с сильно электроотрицательным неорганическим фрагментом. Например, также можно применять нитраты, ацетаты, цитраты и C₁-C₈ алкоксиды указанных редкоземельных элементов.

[0048] Отметим, что неорганические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению похожи на органические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению тем, что и те и другие связи образованы ядром, содержащим переходный металл, и двух или более концевых групп, периферический конец каждой из которых содержит сильно электроположительный элемент. Отметим также, что указанные неорганические поперечные связи, подобно их органическим аналогам, тоже, как правило, содержат дополнительные сильно электроотрицательные элементы (например, О, N и/или S), окружающие переходный металл, что дополнительно усиливает электроотрицательный характер этого ядра. Таким образом, полагают, что по существу одно и то же явление, имеющее место при образовании органических поперечных связей согласно настоящему изобретению, также происходит при формировании неорганических поперечных связей, т.е. переходный металл плюс любой атом О, N и/или S, который мог бы присутствовать, оттягивают электроны от периферических концов поперечной связи в направлении ее центра, содержащего переходный металл, что, тем самым, делает указанные периферические концы более электроположительными для связывания с активированными в мета-положении углеродными атомами полярного бензильного полимера.

[0049] Однако в случае таких неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, указанные поперечные связи обычно образуются в реакционной системе in situ, а не заблаговременно. Это связано с тем, что неорганические соединения, которые содержат ядра с переходными металлами и концевые группы, периферические концы которых содержат редкоземельные или другие сильно электроположительные элементы, встречаются редко, если они вообще существуют. С другой стороны, в принципе, нет причины, почему такие соединения нельзя применять для создания неорганических поперечных связей согласно настоящему изобретению, если они действительно существуют.

[0050] Как указано выше, неорганические поперечные связи согласно настоящему изобретению обычно формируют в реакционной системе in situ. Эту процедуру осуществляют путем добавления соединения-источника переходного металла и соединения-источника редкоземельного элемента к полярному бензильному полимеру, который был подвергнут сшиванию предварительно или во время нахождения полученной таким образом смеси при температуре, необходимой для протекания реакции сшивания, как подробно описано ниже.

Активация мета-положений - влияние бензилфенола

[0051] Согласно настоящему изобретению, в мета-положениях полярных бензильных полимеров могут образоваться как органические, так и неорганические поперечные связи при условии, что углеродные атомы в указанных мета-положениях активированы соответствующим образом.

[0052] Активацию таких мета-углеродных атомов можно осуществить несколькими различными способами. Например, когда образующиеся в мета-положениях поперечные связи являются органическими, активацию наиболее просто провести путем добавления к реакционной системе соединения, содержащего редкоземельный элемент или другой сильно электроположительный элемент. Для удобства, в настоящей заявке такое соединение называют "активатором мета-положения".

[0053] Для этой цели можно применять все редкоземельные элементы, т.е. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fin, Md, No, Lr и их смеси. Предпочтительными являются лантан, церий и торий.

[0054] Чтобы быть эффективным, активатор мета-положения должен также содержать по меньшей мере один сильно электроотрицательный элемент, такой как О, N и/или S, поскольку указанные сильно электроотрицательные элементы дополнительно усиливают электроположительный характер редкоземельного элемента в этом соединении. Таким образом, активатор мета-положения согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в форме оксида или соли приведенного выше редкоземельного элемента. Кроме того, такие соли могут быть неорганическими и органическими. Например, можно применять органические соли, такие как ацетаты, формиаты и цитраты. Подобным образом, можно применять неорганические соли, такие как нитраты, фосфаты, фосфиты, сульфаты и сульфиты. В частности, интересными активаторами мета-положения являются ацетат церия, нитрат церия, ацетат лантана, нитрат лантана, ацетат тория и нитрат тория.

[0055] Хотя и не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что активаторы мета-положения согласно настоящему изобретению активируют мета-углеродные атомы полярного бензильного полимера, подвергаемого сшиванию, в результате воздействия, которое редкоземельный элемент, содержащийся в активаторе мета-положения, оказывает на фенольную группу полярного бензильного полимера. Как указано выше, уже известно, что фенольная группа бензильного полимера оказывает некоторый резонансный эффект на электронную плотность бензильного кольца, стабилизируя указанную плотность электронов за счет их более высокой концентрации в орто- и пара-положениях кольца и соответствующим более низким количеством электронов в мета-положениях кольца. См., указанный выше текст ссылки McMurray.

[0056] Согласно настоящему изобретению, полагают, что редкоземельный элемент, содержащийся в активаторе мета-положения, из-за своей крайне электроположительной природы, а также присутствия в этом соединении атомов О, N и/или S, дополнительно усиливающих это электроположительное действие, подрывает указанный резонансный эффект, дестабилизируя, тем самым, сопряжение электронной плотности в бензильном кольце. Это, в свою очередь, позволяет некоторой части указанной электронной плотности вернуться к мета-углеродным атомам в кольце, что делает их более электроотрицательными, чем это имело бы место в противном случае. Такое смещение электронной плотности, в свою очередь, приводит к тому, что периферические участки сшивающих по мета-положениям агентов подтягиваются к указанным углеродным атомам в мета-положении и образуют с ними связь за счет притяжения теперь электроотрицательных мета-углеродных атомов к сильно электроположительным периферическим участкам сшивающих по мета-положениям агентов. В любом случае, окончательный результат состоит в том, что сшивающие по мета-положениям агенты химически присоединяют друг к другу две или более бензильные группы, мета-углеродный атом к мета-углеродному атому, образуя, тем самым, поперечные связи в мета-положениях.

Активация мета-положений - модифицирование орто- и/или пара-заместителей

[0057] Еще один способ, которым можно активировать мета-углеродные атомы для сшивания в мета-положении согласно настоящему изобретению, состоит в модифицировании заместителей в орто- и/или пара-положениях бензильного кольца полимера.

[0058] Как указано выше, соседние фенольные группы в обычной фенолформальдегидной смоле связаны друг с другом в их орто- и пара-положениях с помощью метиленовых связей, т.е. -CH₂- групп. Известно, что указанные метиленовые связи также стабилизируют электронную плотность бензильного кольца за счет более высокой концентрации электронов в орто- и пара-положениях кольца и соответствующей более низкой концентрации в мета-положениях кольца. См. упомянутый выше текст ссылки Gardziella с соавторами. Подобные фенолоальдегидные смолы включают аналогичные связи.

[0059] Согласно этому аспекту изобретения, мета-углеродные атомы указанных и других подобных смол можно активировать для сшивания в мета-положениях путем модифицирования метиленовых или других связей в указанных орто- и/или пара-положениях, которые являются электроотрицательными по природе.

[0060] Способ, с помощью которого можно осуществить указанную процедуру, состоит, например, в замене указанных метиленовых или других связей на аминовые связи, т.е. -NH-группы. В этом отношении, хорошо известно, что когда новолачную смолу в "A-стадии" смешивают с гекса (гексаметилентетрамином) и нагревают, чтобы начать ее отверждение на "B-стадии", образуется промежуточный продукт, в котором метиленовые связи заменены аминовыми связями. См. указанный выше текст ссылки Gardziella с соавторами. В этом аспекте настоящего изобретения такое явление можно использовать для активирования мета-углеродных атомов полярного бензильного полимера, подвергаемого мета-сшиванию, путем добавления к реакционной системе гекса или его аналога и затем нагревания системы при температуре, достаточно низкой, чтобы инициировать разложение гекса или аналога и выделение формальдегида и аммиака, примерно от 140°F (60°C) до 200°F (-93°C), более предпочтительно, примерно от 150°F (-66°C) до 180°F (-82°C). В этом контексте будет понятно что "аналог гекса" относится к соединению, которое действует подобно гекса в том смысле, что при реакции сшивания новолака, это соединение разлагается при аналогичных условиях, что и гекса, с образованием альдегида, доступного для сшивания, а также летучего аммиака. Такие соединения хорошо известны в технологии производства фенолоальдегидных смол.

[0061] Также можно применять любой другой способ, который будет модифицировать орто- и/или пара- заместители бензильного кольца такого полярного бензильного полимера, придавая им полярность, для