Цикло-бис[(1z)-1-имино-2-метил-1н-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин], обладающий свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона

Цикло-бис[(1z)-1-имино-2-метил-1н-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин], обладающий свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению нового гетероциклического соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя.

Уровень техники

Известно соединение (Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез и исследование гетероциклических соединений на основе 1,3-индандиона // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.1018-1020), являющееся структурным аналогом заявляемого соединения.

Однако оно не обладает свойством кислотного красителя.

Известны соединения (Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений с фрагментами замещенных бензидина // ЖОХ. 2006. Т.76. Вып.8. С.1369-1374).

Они не обладают красящими свойствами и, поэтому, не могут быть использованы при крашении в растворах.

Известны азакрасители (Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, 1981. С.95, 97), которые окрашивают белковые волокна, но не окрашивают капрон, например:

Красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов (1. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А. Новый способ синтеза 2-амино-5-алкил(аралкил)тио-1,3,4-тиадиазолов // ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.11. С.2327; 2. Hani R., Varadiya. Дисперсные красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолов // ХГС. 2009. №10. С.1558-1563) окрашивают только полиамидные волокна в красно-розовые оттенки, например:

Медьсодержащие активные винилсульфоновые красители синего цвета (Патент РФ №2047630. Опубл. 10.11.1995) окрашивают целлюлозные, натуральные и синтетические полиамидные волокна:

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового макрогетероциклического соединения, которое может быть использовано в качестве кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона.

Поставленная задача решена макрогетероциклическим соединением цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин] формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, электронной и ЯМР ¹Н спектроскопией.

В ИК спектрах заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с аналогом (Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез и исследование гетероциклических соединений на основе 1,3-индандиона // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.1018-1020).

В электронных спектрах цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина] наблюдается интенсивное поглощение при 465 нм (lgε 4.65) и менее интенсивное - при 340 нм, регистрируемое в воде (фиг.2). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера.

В спектрах ЯМР ¹H наблюдается синглет в области 1,8 м.д. (1:1), что характеризует наличие метильных групп и мультиплет в области 7,6-8 м.д. (1:1,5), что говорит о наличии фенильных заместителей в координационной полости молекулы и наличии бензольных фрагментов в соединении. Метильные группы выходят из плоскости макроцикла и располагаются над фенильными кольцами, таким образом они попадают в их кольцевой ток, и поэтому пик смещается в право по шкале (3→1,8 м.д.) (фиг.3).

Цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин] представляет собой вещество ярко-красного цвета, обладающее растворимостью в воде, ДМФА, H₂SO₄, хлороформе, этаноле.

Предлагаемое новое соединение обладает свойством кислотного красителя и может быть использовано для крашения шелка, шерсти и капрона.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения целевого продукта используют следующие вещества:

диэтилфталат ГОСТ 8981-78,

ксилол ТУ 2631-018-781 19972-06,

натрий металлический ТУ 6-09-356-77,

этиловый эфир пропионовой кислоты ГОСТ 22300-76,

ледяная уксусная кислота ГОСТ 18870-72,

аммоний уксуснокислый ГОСТ 3 1 17-78,

этанол ГОСТ 18300-72,

соляная кислота ГОСТ 14261-77,

перекись водорода ГОСТ 10929-76,

дициандиамид ТУ 6-09-16-919-75,

едкий натр ГОСТ 4328-77.

Заявляемое соединение получено следующим образом: сначала синтезируют диимин 2-метилиндандиона взаимодействием диэтилфталата, металлического натрия, этилового эфира пропионовой кислоты, ацетата аммония и ледяной уксусной кислоты, затем проводят взаимодействие полученного соединения с 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазолом в соотношении 2:2 с замыканием в цикл.

Пример 1. Синтез целевого продукта.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, вносят 20 мл ксилола и 10 г натрия металлического, нагревают при перемешивании (100°C) в течение 1 часа, получают беловато-серую суспензию, далее суспензию охлаждают до 50°C и постепенно приливают смесь 50 мл диэтилфталата и 70 мл этилового эфира пропионовой кислоты. Перемешивают в течение 2 часов, образуется темно-красная густая масса. Красноокрашенный водный раствор Na-соединения обесцвечивают концентрированной соляной кислотой, осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом. Выход: 78%, t_пл=84-85°C. Затем 15 г продукта растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно добавляют 70 г ацетата аммония. Смесь кипятят в течение 3 часов, охлаждают и оставляют на сутки, затем фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Выход диимина 2-метилиндандиона 75%. Вещество красного цвета в порошке, т.пл. 178°C. Найдено, %: C 74.5; H 6.37; N 16.8. C₁₀H₁₀N₂. Вычислено, %: C 75.95; H 6.33; N 17.72.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, насадкой для пропускания сероводорода, помещают раствор дициандиамида 42 г (0.5 моля) в 200 мл воды и выдерживают при 75°C в течение 12 часов, затем через раствор пропускают сероводород в течение 30 часов. Полученную желтую жидкость охлаждают до 45°C и добавляют 15 мл 40% раствора едкого натра, фильтруют, фильтрат выдерживают при 0°C в течение 24 часов. Осадок в виде призматических листочков отфильтровывают и промывают ледяной водой (60 мл). Выход амидинотиомочевины 35.4 г (60%), т.разл. 170-172°C. Найдено, %: C 19.98; H 5.06; N 47.2; S 26.95. C₂H₆N₄S. Вычислено, %: C 20.35; H 5.08; N 47.45; S 27.12. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 11.8 г (0.1 моля) амидинотиомочевины и 250 мл этанола, добавляют 10 мл (0.1 моля) концентрированной соляной кислоты и доводят до кипения, далее вносят в раствор 170 мл (0.3 моля) 20% перекиси водорода. Выпавшую серу отфильтровывают и при охлаждении фильтрата выпадает 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол. Выход 7.67 г (66%), т.пл. 169-171°C. Найдено, %: C 21.41; H 3.38; N 43.47; S 26.41. C₂H₄N₄S. Вычислено, %: C 20.69; H 3.45; N 48.28; S 27.58.

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 0.49 г (3.5 ммоля) диимина 2-метилиндандиона, 0.36 г (3.1 ммоля) 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и 7 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 3 часов. По окончании реакции раствор охлаждают, выливают в минимальное количество воды и нейтрализуют слабым раствором щелочи. Полученный продукт отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Сушат при 100°C.

Выход цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина]: 0.47 г (58%). Вещество ярко-красного цвета в порошке, растворяется в воде, ДМФА, H₂SO₄, хлороформе, этаноле, т.нач. разл. 200°C.

ИК спектр: ν, см^-1: (C=C) 1609; (C-C) 1153; (C=N) 1115; (N-H) 3422; (C-N) 1271; (C-S) 630; δ (C-H) 840.

ЭСП в воде, λ_max, нм: 340, 465 нм (Igε 4.65) (фиг.1). ЭСП в воде, λ_max, нм: 340, 465 нм (lgε 4.65) (фиг.2). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1,8 с; 7,6-8 м (4 протона) (фиг.3).

Найдено, %: C 55.85; H 4.37; N 22.54; S 11.95. C₂₄H₁₆N₈S₂.

Вычислено, %: C 60; H 3.34; N 23.33; S 13.33.

Пример 2. Использование цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина] в качестве кислотного красителя для шелка. Крашение вели согласно методике (Лабораторный практикум по применению красителей // Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия. 1972. С.7-14).

Образец волокна шелка массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин]	6
Глауберова соль	40
Модуль ванны	50

В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 3. Использование цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина] в качестве кислотного красителя для шерсти. Крашение вели согласно методике (Лабораторный практикум по применению красителей // Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия. 1972. С.7-9).

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин]	6
Глауберова соль	40
Модуль ванны	50

В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина] в качестве кислотного красителя для капрона. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей // Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия. 1972. С.7-14).

Образец волокна капрона массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин]	6
Глауберова соль	40
Модуль ванны	50

В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамина] в качестве кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона. Крашение всех образцов проводили из одной ванны.

Образцы волокон шерсти, шелка и капрона в соотношении 1:1:1 массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин]	6
Глауберова соль	40
Модуль ванны	50

В течение 15-30 минут нагревают ванну до 60°C и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°C ванне.

Затем образцы отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота	1
вода	50

Образцы отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 2, 3, 4, 5 прилагаются.

Цикло-бис[(1Z)-1-имино-2-метил-1H-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин] ,обладающий свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона.