Дисперсия черного пигмента

Дисперсия черного пигмента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к дисперсии пигмента, в частности к дисперсии черного пигмента, включающей бис-(оксодигидроиндолилен)бензодифураноновое окрашивающее вещество, специальное диспергирующее средство и соответствующий растворитель, к применению названной дисперсии, окрашивающих веществ и/или диспергирующих средств в электрофоретических дисплеях, а также к новым бис-(оксодигидроиндолилен)бензодифураноновым окрашивающим веществам и диспергирующим средствам.

В заявке на патент США №7002728 В2 представлено, что электрофоретическая среда, которой в настоящее время отдается предпочтение, включает частицы белого оксида титана и газовой сажи, диспергированные в жидкой углеводородной среде, при этом такой углеводород используют в чистом виде или в смеси с хлорированным углеводородом или с другой жидкостью с низким значением диэлектрической постоянной. В использовавшихся ранее электрофоретических дисплеях, которые нуждаются в черном пигменте, для этой цели также служила преимущественно газовая сажа; такое широкое ее использование можно объяснить тем, что этот материал очень дешев и легко получается в больших количествах. Однако многие недостатки существующих электрофоретических дисплеев связаны с использованием газовой сажи в качестве черных электрофоретических частиц. Химия поверхности газовой сажи имеет сложный и плохо изученный характер, она может быть очень разной в зависимости от специфики исходного материала (чаще всего это керосин) и от конкретного способа, которым газовая сажа была получена. Частицы пигмента газовой сажи имеют также плохо исследованную фрактально агрегированную структуру. Кроме того, хорошо известно, что газовая сажа является эффективным адсорбентом для газов и жидкостей, с которыми она входит в контакт, и эти адсорбированные газы и жидкости могут изменять физико-химические свойства поверхности газовой сажи. В соответствии с этим обеспечение постоянных свойств поверхности газовой сажи в разных партиях продукции представляет собой сложную задачу. Это особенно важно для электрофоретических дисплеев, поскольку используемые в них электрофоретические частицы обычно имеют такой маленький размер (порядка 1 мкм), что их свойства определяются свойствами их поверхности.

Кроме того, в патенте США №7002758 показано, что в случае газовой сажи существуют специфические сложности при получении частицами собственного заряда, противоположного заряду других парных частиц в электрофоретическом дисплее. В частности, было показано, что при использовании газовой сажи и диоксида титана в качестве черных и, соответственно, белых частиц в электрофоретическом дисплее с парными частицами с противоположными зарядами, сочетание несущих заряд реагентов и других материалов, которые обеспечивают образование всех положительно заряженных частиц газовой сажи, приводит к появлению небольших количеств частиц диоксида титана, которые также имеют положительный заряд. Образующаяся смесь отрицательно и положительно заряженных частиц диоксида титана приводит к ослаблению максимальных оптических состояний оптической среды, что в свою очередь приводит к снижению контрастности.

Известно также, что газовая сажа имеет электрическую проводимость не только в компактном виде, но и в виде дисперсии в полимерах, что обеспечивает им антистатические свойства (S.P.Rwei и др.. Colloid. Polym. Sci. 2002, 280, страницы 1110-1115), это же относится и к дисперсиям в минеральных маслах (J. Electroanul. Chem. 2005, 577, 67-78). Это означает, что в электрическом поле через дисперсию будет проходить электрический ток, и в результате этого будет уменьшаться электрическое поле, а вместе с ним и ориентация частиц (в случае, когда на поле налагалось однократно и не поддерживалось определенное его напряжение), или же в результате этого появится необходимость в расходовании электрической энергии для компенсации этого эффекта.

В соответствии с этим существует потребность в черных частицах для использования их в электрофоретической среде, которая лишена проблем, ассоциированных с использованием газовой сажи, например, требуется дисперсия черных частиц, которая имеет невысокую электропроводность или, иначе, которая характеризуется высоким сопротивлением. Однако поиск таких черных частиц представляет значительные трудности. Оптические свойства многих пигментов известны, конечно, по их использованию в составах красок и аналогичных производственных аспектах, однако пигмент, предназначенный для использования в электрофоретических дисплеях, должен иметь определенные свойства в дополнение к соответствующим оптическим свойствам. Такой пигмент должен быть совместим с другими многочисленными компонентами электрофоретической среды, включая жидкую среду для образования суспензии, со всеми другими присутствующими в среде частицами пигментов, с активными веществами, предназначенными для контроля зарядов, с присутствующими обычно в предназначенной для образования суспензии жидкости поверхностно-активными веществами и с материалом стенки капсулы (если стенка капсулы присутствует). Частицы пигмента должны также сохранять заряд в суспендированном состоянии в предназначенной для образования заряда жидкости, а электрокинетические потенциалы частиц, образование которых вызывается этими зарядами, должны иметь во всех случаях одинаковую полярность и не должны изменяться в слишком широких пределах, при этом электрофоретическая среда может приобретать нежелательные электрооптические свойства, например, когда некоторые частицы имеют слишком низкий электрокинетический потенциал, может оказаться необходимым очень продолжительное действие движущего импульса для того, чтобы поставить такие частицы в требуемое положение в электрофоретической среде, и это приводит к увеличению времени отклика среды. Понятно, что такая информация, относящаяся к способности частиц пигмента принимать и сохранять заряды, не может быть получена по всем пигментам, которые потенциально могут быть использованы в электрофоретических дисплеях, поскольку такие электрические свойства несущественны для обычного коммерческого применения пигментов.

Те же самые аргументы действительны и в тех случаях, когда партнером черного пигмента является не белая, а цветная частица, и тогда для таких дисплеев требуются желто-черные, красно-черные, зелено-черные и сине-черные системы частиц с теми же самыми характеристиками, что и представленные выше черно-белые системы.

Неожиданно было обнаружено, что композиция, включающая определенные специфические диспергирующие средства и определенные бис-(оксодигидро-индолилен)бензодифураноновые окрашивающие вещества, может быть использована для замены газовой сажи в электрофоретических дисплеях, при этом названные окрашивающие вещества описаны в общем виде в WO 00/24736 А1 и наряду с ними, может быть также использован специально представленный в примере 126 этой заявки «фиолетовый порошок». В соответствии с этим в присутствии подходящих добавок (диспергирующих средств) могут быть получены дисперсии чисто органического черного пигмента в среде с низкой проводимостью и низкой диэлектрической постоянной, при этом такие пигменты показывают электрофоретическую мобильность при действии электромагнитного поля и поэтому они могут найти применение в качестве черных пигментов в электрофоретических дисплеях, при этом также они имеют низкую проводимость и в соответствии с этим обеспечивают снижение потребления энергии, как это и требуется для такого случая.

Описание рисунка

На фиг.1 показана геометрия трехточечного электрода отдельной лунки 96-ти луночной пластины (более детальная информация представлена в примере 11). Большие пятна представляют собой точки контакта для электродов. Сопротивление измеряют между полукруглыми электродами, а центральный электрод предназначен для заземления.

Изобретение относится к дисперсии, которая может найти применение для электрофоретических дисплеев, в частности к дисперсии, в которой диспергированные частицы имеют диаметр от 100 до 1000 нм (нанометров), в предпочтительном случае от 200 до 800 нм, в наиболее предпочтительном случае от 300 до 600 нм, включающей

α) бис-(оксодигидроиндолилен)бензодифураноновое окрашивающее вещество формулы I

,

где

R¹ и R⁶ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода, метальную, трифторметильную группу, атомы фтора или хлора, в предпочтительном случае атомы водорода или фтора, в наиболее предпочтительном случае атомы водорода;

R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода, атомы галогенов, группы R¹¹, COOH, COOR¹¹, СОО^-, CONH₂, CONHR¹¹, CONR¹¹R¹², цианогруппу, гидроксильную группу, группы OR¹¹, OOCR¹¹, OOCNH₂, OOCNHR¹¹, OOCNR¹¹R¹², нитрогруппу, аминогруппу, группы NHR¹¹, NR¹¹R¹², NHCOR¹², NR¹¹COR¹², N=CH₂, N=CHR¹¹, N=R¹¹R¹², сульфгидрильную группу, группу SR¹¹, SOR¹¹, SO₂R, SO₂R¹¹, SO₃H, S O 3 − , SO₂NH₂, SO₂NHR¹¹ или группу SO₂NR¹¹R¹²; при этом R² и R³, R³ и R⁴, R⁴ и R⁵, R⁷ и R⁸, R⁸ и R⁹ и/или R⁹ и R¹⁰ могут быть также соединены вместе прямой связью или мостиком из атомов кислорода, серы или групп NH или NR¹¹;

R¹¹ и R¹² в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двенадцати, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до двенадцати, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двенадцати, или циклоалкенильную группу с числом атомов углерода от трех до двенадцати или же алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двенадцати, при этом каждая из этих групп может представлять собой непрерывную цепь или эта цепь может прерываться атомами кислорода, группами NH, NR¹³ и/или атомами серы на два или на несколько фрагментов, каждый из которых включает не менее двух атомов углерода и каждый из которых может быть также незамещенным или замещенным одной или несколькими группами СООН, COOR¹³, COO^-, CONH₂, CONHR¹³, CONR¹³R¹⁴, цианогруппами, оксогруппами, гидроксильными группами, группами OR¹³, OOCR¹³, OOCNH₂, OOCNHR¹³, OOCNR¹³R¹⁴, NR¹³, аминогруппами, группами NHR¹³, NR¹³R¹⁴, NHCOR¹⁴, NR¹³COR¹⁴, N=CH₂, N=CHR¹³, N=CR¹³R¹⁴, меркаптогруппами, группами SR¹³, SOR¹³, SO₂R¹³, SO₃R¹³, SO₃H, S O 3 − , SO₂NH₂, SO₂NHR¹³, SO₂NR¹³R¹⁴ или атомами галогенов; или же означают арилалкильную группу с числом атомов углерода от семи до двенадцати, гетероарильную группу с числом атомов углерода от одного до одиннадцати или арильную группу с числом атомов углерода от шести до двенадцати, при этом каждая из этих групп может быть незамещена или замещена от одного до нескольких раз группами СООН, COOR¹³, COO^-, CONH₂, CONHR¹³, CONR¹³R¹⁴, цианогруппой, гидроксильной группой, группами OR¹³, OOCR¹³, OOCNH₂, OOCNHR¹³, OOCNR¹³R¹⁴, нитрогруппой, аминогруппой, группами NHR¹³, NR¹³R¹⁴, NHCOR¹⁴, NR¹³COR¹⁴, N=CH₂, N=CHR¹³, N=R¹³R¹⁴, меркаптогруппой, группами SR¹³, SOR¹³, SO₂R¹³, SOR¹³, SO₃H, S O 3 − , SO₂NH₂, SO₂NHR¹³, SO₂NR¹³R¹⁴ или атомами галогенов;

при этом каждая из групп

R¹³ или R¹⁴ независимо от каждой другой группы R¹³ или R¹⁴ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, бензильную или фенильную группу, каждая из которых незамещена или замещена от одного до нескольких раз представленными выше заместителями при условии, что общее число атомов в каждом из заместителей R¹³ и R¹⁴ составляет от одного до восьми; при этом пары заместителей, выбираемых из группы, состоящей из всех остатков R¹³ и R¹⁴, могут быть в соответствующих случаях соединены вместе прямой связью или мостиками из атомов кислорода, серы или групп NH или NR¹¹ с образованием колец,

или цис-транс-изомер вещества формулы I или же соль этого окрашивающего вещества или его изомера с солеобразующей функциональной группой;

β) полимерное диспергирующее средство, включающее модифицированные поли(мет)акрилатные полимеры, получаемые способом, в который входят стадии

а1) полимеризации на первой стадии одного или нескольких этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии не менее чем одного нитроксильного эфира, включающего структурный элемент формулы

,

где Х означает группу с не менее чем одним атомом углерода, при этом образующийся из Х свободный радикал X может инициировать полимеризацию, или

а2) полимеризации на первой стадии одного или нескольких этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии не менее чем одного стабильного нитроксильного свободного радикала со структурным элементом формулы

и свободнорадикального инициатора, при этом не менее чем один мономер, используемый на стадии а1) или а2), представляет собой алкиловый или гидроксиалкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных или гидроксиалкильных группах от одного до шести;

и вторую стадию

б), включающую модифицирование полимера или сополимера, полученного на стадии а1) или а2), по реакции переэтерификации, амидирования, гидролиза или путем ангидридного модифицирования или же сочетанием этих реакций,

γ) растворитель, который подходит для дисперсий, используемых в электрофоретических дисплеях.

Далее следует более детальное описание компонент дисперсий.

Бис-(оксодигидроиндолилен)бензодифураноновые окрашивающие вещества

Названные цис-транс-изомеры окрашивающих веществ формулы I имеют представленные далее базовые структуры (без заместителей)

при этом вероятно, что транс-транс-изомер представленной выше формулы I является наиболее стабильным, тогда как цис-цис-изомер, вероятно, является наименее стабильным из этих изомеров.

Если соединение формулы (1) представляет собой анион, то его заряд может быть компенсирован любым известным подходящим катионом, например, таким катионом металла, органическим, неорганическим или металлорганическим катионом, как в предпочтительном случае катионом щелочного, щелочноземельного или переходного металла, катионом аммония, первичного аммония, вторичного аммония, третичного аммония, например, катионом триалкиламмония, четвертичного аммония, например, тетраалкиламмония, или органометаллическим комплексом.

Окрашивающие вещества формулы (1) могут пропускать и отражать ближнее инфракрасное излучение, что лимитирует их термическое разложение, однако соотношение отражательной способности и пропускания зависит от размера их частиц. Отражательная способность (включая дифракционное отражение) имеет более серьезное значение для больших частиц, толщина которых составляет ≥0,4 мкм, тогда как пропускание становится значимым для тонких частиц, например, для частиц размером от 0,01 до 0,3 мкм, а также для случая красителей, которые растворимы в субстрате.

Синтетическим путем растворимые окрашивающие вещества формулы (I) получаются обычно в виде очень крупных агломератов и агрегатов непривлекательных черных оттенков и их очень трудно получать в дисперсном виде, как это имеет место в случае фиолетового порошка, получаемого по примеру 126 WO 00/24736. Однако было показано, что эти сырые порошки могут быть легко переведены в подходящие окрашивающие вещества в результате размалывания во влажном состоянии соответствующими размалывающими устройствами в присутствии растворителя, который в предпочтительном случае представляет собой спирт, амид, сложный эфир, простой эфир или кетон; в результате этого получаются частицы с основным размером ≤0,5 мкм, в предпочтительном случае от 0,01 до 0,3 мкм, у которых неожиданно оказались очень красивые оттенки черного цвета, похожие на газовую сажу. Размалывание во влажном состоянии можно проводить, например, в такой мельнице, как Dyno^® или мельница Netzsch^®, как устройство для растирания красок Skandex^® или подобные им, например, с использованием стеклянных или керамических (например, из оксида циркония) шариков с предпочтительным размером от 0,1 до 3,0 мм, в частности от 0,5 до 1,0 мм. Количество спирта, амида, сложного эфира, простого эфира или кетона составляет от 0,1 до 1000 частей на часть окрашивающего вещества, в предпочтительном случае от 1 до 10 частей на часть окрашивающего вещества.

Подходящие растворители для размалывания во влажном состоянии и/или для перекристаллизации хорошо известны в этой области. В этом случае можно сослаться на растворители, представленные, например, в заявках на Европейский патент №0774494, №0934364 и в WO 02/068541.

Заместители в формуле 1 и общие понятия, используемые для их конкретизации, в предпочтительном случае имеют представленное далее значение.

R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁹ и R¹⁰ в предпочтительном случае означают атомы водорода, фтора или хлора, в частности атомы водорода. R³ и R⁸ в предпочтительном случае означают атомы водорода, нитрогруппы, метоксигруппы, этоксигруппы, атомы брома, хлора, метильные, этильные группы, диметиламиногруппы, метилэтиламиногруппы, диэтиламиногруппы, α-нафтильные, β-нафтильные группы или группы SO₃ ^-. В предпочтительном случае R¹ и R⁶ имеют одинаковое значение, одинаковое значение имеют также R³ и R⁸, одинаковое значение имеют также R⁴ и R⁹, одинаковое значение имеют также R⁴ и R⁹ и/или одинаковое значение имеют R⁵ и R¹⁰.

Алкильной группой с числом атомов углерода от одного до двенадцати является, например, метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, втор-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, 2-метилбутильная группа, н-пентильная, 2-пентильная, 3-пентильная. 2,2-диметилпропильная, н-гексильная, гептильная, н-октильная, 1,1,3,3-тетраметилбутильная, 2-этилгексильная, нонильная, децильная, ундецильная или додецильная группа.

Циклоалкильной группой с числом атомов углерода от трех до двенадцати является, например, циклопропильная, циклопропилметильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогексилметильная, триметилциклогексильная, туйильная, норборнильная, борнильная, норкарильная, карильная, ментальная, норпинильная, пинильная, 1-адамантильная или 2-адамантильная группа.

Алкенильной группой с числом атомов углерода от двух до двенадцати является, например, винильная, аллильная. 2-пропен-2-ильная, 2-бутен-1-ильная, 3-бутен-1-ильная, 1,3-бутадиен-2-ильная, 2-пентен-1-ильная, 3-пентен-2-ильная, 2-метил-1-бутен-3-ильная, 2-метил-3-бутен-2-ильная, 3-метил-2-бутен-1-ильная, 1,4-пентадиен-3-ильная группа или любой требуемый изомер гексенильной, октенильной, ноненильной, деценильной или додеценильной группы.

Циклоалкенильной группой с числом атомов углерода от трех до двенадцати является, например, 2-циклобутен-1-ильная, 2-циклопентен-1-ильная, 2-циклогексен-1-ильная, 3-циклогексен-1-ильная, 2,4-циклогексадиен-1-ильная, 1-п-ментен-8-ильная, 4(10)-туйен-10-ильная, 2-норборнен-1-ильная, 2,5-норборнадиен-1-ильная, 7,7-диметил-2,4-норкарадиен-3-ильная или камфенильная группа.

Алкинильной группой с числом атомов углерода от двух до двенадцати является, например, 1-пропин-3-ильная, 1-бутин-4-ильная, 1-пентин-3-ильная, 2-метил-3-бутин-2-ильная, 1,4-пентадиин-3-ильная, 1,3-пентадиин-5-ильная, 1-гексин-6-ильная, цис-3-метил-2-пентен-4-ин-1-ильная, транс-3-метил-2-пентен-4-ин-1-ильная, 1,3-гексадиин-5-ильная, 1-октин-8-ильная, 1-нонин-9-ильная, 1-децин-10-ильная или 1-додецин-12-ильная группа.

Арилалкильной группой с числом атомов углерода от семи до двенадцати является, например, бензильная, 2-бензил-2-пропильная, β-фенилэтильная, 9-флуоренильная, α,α-диметилбензильная, ω-фенилбутильная, ω-фенилпентильная или ω-фенилгексильная группа. Если арилалкильная группа с числом атомов углерода от семи до двенадцати замещена, то заместители могут находиться как в алкильной, так и в арильной структурной единице арилалкильной группы.

Арильной группой с числом атомов углерода от шести до двенадцати является, например, фенильная, нафтильная или 1-бифенильная группа.

Галоген представлен, например, атомами фтора, хлора, брома или иода, предпочтение отдается атомам фтора в алкильных группах и атомам хлора или брома в арильных группах.

Гетероарильная группа с числом атомов углерода от одного до одиннадцати представляет собой ненасыщенный ароматический радикал с числом участвующих в сопряжении π-электронов 4n+2, например, это 2-тиенильная, 2-фурильная, 1-пиразолильная, 2-пиридильная, 2-тиазолильная, 2-оксазолильная, 2-имидазолильная, изотиазолильная, триазолильная, тетразолильная группа или любая другая циклическая система, состоящая из тиофеновых, фурановых, тиазольных, оксазольных, имидазольных, изотиазольных, тиадиазольных, триазольных, пиридиновых, пиразиновых, пиримидиновых, пиридазиновых и бензольных колец, которая может быть незамещенной или замещенной этильными заместителями, число которых составляет от одного до шести.

Гетероциклическими группами являются, например, группы

, , , , , , , , , , , , , , или .

Гетероциклические группы могут быть также образованы присоединением аннелированного заместителя в виде арильной группы, например, это группы

, , , или .

Предпочтительными окрашивающими веществами являются пигменты формулы 1

или новые сульфоновые кислоты формулы 2а

или их соли и/или цис-транс-изомеры представленных кислот или же их соли.

Изобретение относится также к представленным выше новым сульфоновым кислотам формулы 2а или к их солям и/или к цис-транс-изомерам представленных выше кислот и/или их солей.

Соответствующие настоящему изобретению бис-(оксодигидроиндолилен)-бензодифураноновые окрашивающие вещества получают, например, способом, представленным в WO 00/24736 A1, в частности, в соответствии или по аналогии со способом, описанным в примере 126 WO 00/24736 A1. Представленные в настоящей заявке новые окрашивающие вещества формулы I, замещенные функциональной группой сульфокислоты, или же их изомеры или таутомеры могут быть также получены по реакции соединений, описанных в примере 126 WO 00/24736 А1, с дымящей серной кислотой.

Специальные диспергирующие средства

Специальные диспергирующие средства, о которых говорилось выше, представляют собой полимеры или сополимеры, в предпочтительном случае модифицированные полиакрилатные или полиметакрилатные полимеры, в частности, блоксополимеры, включающие модифицированные полиакрилатные или полиметакрилатные полимеры, которые получают способом, представленным в WO 2006/074969 А1 (этот источник включен в данные материалы в качестве ссылки), при этом способ включает стадию

а1) полимеризации на первой стадии одного или нескольких этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии не менее чем одного нитроксильного эфира, включающего структурный элемент формулы

,

где Х означает группу с не менее чем одним атомом углерода, при этом образующийся из Х свободный радикал X может инициировать полимеризацию, или

а2) полимеризации на первой стадии одного или нескольких этиленовых ненасыщенных мономеров в присутствии не менее чем одного стабильного нитроксильного свободного радикала со структурным элементом формулы

и свободнорадикального инициатора, при этом не менее чем один мономер, используемый на стадии а1) или а2), представляет собой алкиловый или гидроксиалкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных или гидроксиалкильных группах от одного до шести;

и вторую стадию

б), включающую модифицирование полимера или сополимера, полученного на стадии а1) или а2), по реакции переэтерификации, амидирования, гидролиза или путем ангидридного модифицирования или сочетанием этих реакций.

На основании изложенного на страницах 2 и 3 WO 2006/074969 А1 получаемые представленным выше способом (в этом способе используют технологию послеполимеризационного модифицирования) диспергирующие средства значительно отличаются в структурном отношении от полимеров с тем же самым составом мономеров, но синтезированных непосредственно из соответствующих мономеров без последующего модифицирования. Следует специально отметить, что распределение мономеров, которое получается на стадии переэтерификации, определяется только реакцией переэтерификации, и следует ожидать получения более равномерного, то есть неупорядоченного распределения по полимерной цепи, по сравнению с прямым синтезом радикальной полимеризацией.

Этиленовый ненасыщенный мономер на стадии а1) или а2) в предпочтительном случае выбирают из изопрена, 1,3-бутадиена, α-алкена с числом атомов углерода от пяти до восемнадцати, 4-винилпиридина или пиридиниевого иона, 2-винилпиридина или пиридиниевого иона, винилимидазола или имидазолиниевого иона, диметилакриламида, 3-диметиламинопропилметакриламида, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола или соединения формулы CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, где R_a означает атом водорода или метальную группу, R_b означает аминогруппу, группу O^-(M⁺), незамещенную алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от двух до ста, цепь которых прерывается не менее чем одним атомом азота и/или кислорода, или означает гидроксизамещенную алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, незамещенную алкиламиногруппу с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, диалкиламиногруппу с числом атомов углерода в каждой из алкильных групп от одного до восемнадцати, гидроксизамещенную алкиламиногруппу с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или гидроксизамещенную диалкиламиногруппу с числом атомов углерода в каждой из алкильных групп от одного до восемнадцати, группу -O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂ An^-, при этом An^- означает моновалентный анион органической или неорганической кислоты,

М означает моновалентный атом металла или ион аммония.

Z означает атом кислорода или серы.

при этом, как отмечалось выше, должно соблюдаться условие, в соответствии с которым по крайней мере один мономер, используемый на стадиях а1) или а2) представляет собой алкиловый или гидроксиалкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиловой или гидроксиалкиловой группе от одного до шести.

Нитроксиловый эфир со структурным элементом формулы

представляет собой, например, соединение формулы

Стабильные свободные радикалы со структурным элементом представлены, например, в заявке на Европейский патент № А 621878 (Xerox).

Так, например, соединения или представлены в WO 96/24620 (Atochem).

В частности, подходят нитроксильные эфиры и нитроксильные радикалы, представленные формулами

, , , ,

, или .

, , , , , или .

Если выбран путь получения, соответствующий способу а2), то предпочтение отдается свободнорадикальному инициатору, представляющему собой азосоединение (например, азо-2,2-бис-изобутиронитрил), пероксид (например, ацетилциклогексан-сульфонилпероксид), эфир надкислоты (например, дисукцинатный пероксид) или гидропероксид (например, трет-бутилгидропероксид).

В предпочтительном случае первую стадию полимеризации проводят в соответствии с реакциями полимеризации способа а1).

В предпочтительном случае вторая стадия б) представляет собой реакцию переэтерификации, гидролиз или ангидридную модификацию. В частности, предпочтение отдается реакции переэтерификации. Предпочтительно, когда по ходу реакции переэтерификации происходит отделение побочного продукта, представляющего собой спирт с числом атомов углерода от одного до шести, с помощью дистилляции.

В специальном варианте стадию а1) или а2) представленного выше способа получения проводят два раза и получают блоксополимер, у которого на первой и на второй стадии радикальной полимеризации мономер или смесь мономеров содержат из расчета на общее количество мономеров от 50 до 100 масс.% алкиловых или гидроксиалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиловых или гидроксиалкиловых группах от одного до шести, а на второй или, соответственно, на первой стадии радикальной полимеризации в составе этиленового ненасыщенного мономера отсутствуют первичные или вторичные сложноэфирные связи.

Предпочтительно, когда при получении блоксополимера на первой стадии полимеризации мономер или смесь мономеров содержат из расчета на общее количество мономеров от 50 до 100 масс.% алкиловых или гидроксиалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкиловых или гидроксиалкиловых группах от одного до шести, а на второй стадии полимеризации этиленовый ненасыщенный мономер представляет собой 4-винилпиридин или пиридиниевый ион, 2-винилпиридин или пиридиниевый ион, винилимидазол или имидазолиниевый ион, диметилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-трет-бутилстирол.

В специальном варианте реализации изобретения блоксополимер представляет собой градиентный блоксополимер.

Как отмечалось выше, обязательно, чтобы полимер или сополимер получались в результате контролируемой свободнорадикальной полимеризации. В патенте США №4581429 Solomon и др. первыми описали эти способы, использующие стабильные нитроксильные свободные радикалы в качестве средств для контроля течения реакции. Это представлено выше в стадиях а1) и а2).

Патент США №4581429 относится к способу свободнорадикальной полимеризации с контролируемым или «живым» ростом полимерной цепи, что приводит к определенным олигомерным гомополимерам и сополимерам, включая блоксополимеры и привитые сополимеры. В соответствии с патентом используют инициаторы, которые частично соответствуют формуле R'R''N-O-X. По ходу полимеризации идет образование свободных радикалов R'R''N-O. и .X. При этом .X представляет собой свободнорадикальную группу, например, трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, который может приводить к полимеризации мономерных структурных единиц, содержащих этиленовые группы.

Как было представлено выше, стадия способа б) включает модифицирование полученного на стадиях а1) или а2) полимера или сополимера по реакции переэтерификации, амидирования, гидролиза или ангидридного модифицирования или же в результате комбинирования этих реакций.

При переэтерификации идет замена спиртового радикала в сложноэфирных группах полимера или сополимера другим спиртовым радикалом. В предпочтительном случае заменяемый спиртовой радикал является структурным элементом метанола, этанола, пропанола или бутанола. В типичном случае реакцию переэтерификации проводят при повышенной температуре, обычно в пределах от 70 до 200°С. При этом полученный контролируемой свободнорадикальной полимеризацией полимер реагирует с соответствующим спиртом в присутствии таких хорошо известных катализаторов, как тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, или таких алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов, как метилат натрия, метилат лития или трет-бутилат лития. Обычно образующийся в реакционной массе переэтерификации спирт, представляющий собой низкокипящий побочный продукт реакции, отделяют с помощью дистилляции. В случае необходимости остатки катализатора могут быть удалены с помощью адсорбции или экстракции, или же они могут быть переработаны или инактивированы такими известными способами, как гидролиз водой или действие кислот. Выбор замещающего спирта важен. Замещающий спирт определяет свойства образующегося сополимера.

Гидролиз представляет собой расщепление сложноэфирной связи в щелочных или в кислых условиях; его можно проводить в том случае, когда полимер или сополимер содержит сложноэфирные функциональные группы. Степень гидролиза может изменяться в широких пределах, она зависит от продолжительности и от условий проведения реакции. Так, например, при получении свободных кислотных групп может быть гидролизовано от 5 до 100%, в предпочтительном случае от 10 до 70% сложноэфирных функциональных групп; эти группы могут быть переведены в солевую форму. Ион металла в предпочтительном случае представлен ионом такого щелочного металла, как ион лития, натрия, калия, или таким аммонийным катионом, как ион аммония или ион NR₄ ⁺, где остатки R означают атом водорода или алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, при этом не все четыре остатка R имеют одинаковое значение.

Ангидридная модификация может быть проведена в том случае, когда полимер или сополимер содержит гидроксильные функциональные группы. Носителями гидроксильных функциональных групп являются, например, такие мономеры с гидроксильными функциональными группами, как гидроксиэтилакрилат или гидроксиэтилм