Применение осажденного диоксида кремния, содержащего алюминий, и 3-акрилоксипропилтриэтоксисилана в композиции одного или нескольких изопреновых эластомеров

Применение осажденного диоксида кремния, содержащего алюминий, и 3-акрилоксипропилтриэтоксисилана в композиции одного или нескольких изопреновых эластомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к совместному использованию в композициях одного или нескольких эластомеров, содержащих изопреновый эластомер, такой как натуральный каучук, особого неорганического усиливающего наполнителя и особого агента связывания неорганического наполнителя с эластомером.

Изобретение относится также к соответствующим композициям эластомеров и к изделиям, предпочтительно к пневматическим шинам, содержащим такие композиции.

Известно, что изделия из одного или нескольких эластомеров в общем случае подвергаются действию различных напряжений, таких как, например, изменение температуры, значительное изменение частоты воздействия в динамическом режиме, значительное статическое напряжение и/или усталость на изгиб, которыми нельзя пренебрегать в динамическом режиме. Такие изделия представляют собой, например, пневматические шины, обувные подошвы, напольные покрытия, транспортерные ленты, приводные ремни силовых передач, гибкие трубы, прокладки, в частности прокладки для электробытовых устройств, опоры, играющие роль гасителей вибрационных колебаний двигателей как с металлической арматурой, так и с гидравлической жидкостью внутри эластомера, оболочки кабелей, кабели, тельферные ролики.

При этом предложено предпочтительно использовать композиции одного или нескольких эластомеров, упрочненные специфическими неорганическими наполнителями, квалифицируемыми как "усиливающие" и предпочтительно имеющими высокую дисперсность. Эти наполнители, в частности белые наполнители, такие как осажденный диоксид кремния, могут конкурировать или даже превосходить, по меньшей мере в отношении упрочнения, традиционно используемую сажу и, кроме того, обеспечивают этим композициям в общем случае более низкий гистерезис, что означает, в частности, уменьшение внутреннего нагрева изделий из одного или нескольких эластомеров во время их использования.

Специалистам в данной области техники известно, что в общем случае в композициях одного или нескольких эластомеров, содержащих такие усиливающие наполнители, необходимо использовать связывающий агент, называемый также агентом связывания и предназначенный предпочтительно для обеспечения связи между поверхностью частиц неорганического наполнителя (например, осажденного диоксида кремния) и одного или нескольких эластомеров, облегчая при этом диспергирование этого неорганического наполнителя в среде эластомерной матрицы.

Под агентом связывания неорганического наполнителя с эластомером понимают, как известно, вещество, способное устанавливать достаточно прочную связь химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и эластомером.

Такой связывающий агент, являющийся по меньшей мере бифункциональным, соответствует, например, упрощенной общей формуле "N-V-M", где:

- N обозначает функциональную группу (функциональную группу "N"), способную связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть образована, например, между атомом кремния связывающего агента и гидроксильными группами (OH) поверхности неорганического наполнителя (например, силанолами поверхности в случае, когда речь идет о диоксиде кремния);

- M обозначает функциональную группу (функциональную группу "M"), способную связываться физически и/или химически с эластомером, в частности, посредством атома или группы приемлемых атомов (например, атома серы);

- V означает (двухвалентную/углеводородную) группу, обеспечивающую связывание функциональных групп "N" и "M".

Связывающие агенты не следует путать с простыми агентами для покрытия неорганического наполнителя, которые, как известно, могут содержать функциональную группу "N", являющуюся активной в отношении неорганического наполнителя, но не имеют группу "M", являющуюся активной в отношении эластомера.

Связывающие агенты, в частности для связывания диоксида кремния с эластомером, описаны в большом числе документов предшествующего уровня техники, причем наиболее известны (поли)сульфидированные силаны, в частности (поли)сульфидированные алкоксисиланы. Среди (поли)сульфидированных силанов можно упомянуть, в частности, бис-триэтоксисилилпропилтетрасульфид (сокращенно TESPT), который в общем случае еще рассматривается в настоящее время в качестве продукта, обеспечивающего для вулканизатов, содержащих неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя, такой как диоксид кремния, очень хороший, возможно наилучший компромисс в отношении предотвращения подвулканизации, легкости применения и упрочняющей способности.

Комбинированное использование осажденного, предпочтительно высокодисперсного диоксида кремния и полисульфидированного силана (или функционализированного кремнийорганического соединения) в композиции одного или нескольких модифицированных эластомеров, позволило разработать "зеленые" пневматические шины для легковых транспортных средств (легковых автомобилей). Эта комбинация позволила достигнуть износостойкости, сравнимой с изностойкостью смеси эластомеров, упрочненных сажей, при этом улучшив в значительной степени сопротивление качению (откуда следует понижение потребления горючего) и сцепление с влажной поверхностью.

Таким образом, может представлять интерес возможность также использовать неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, в пневматических шинах большегрузных автомобилей, то есть в шинах, которые получают исходя из композиций на основе одного или нескольких изопреновых эластомеров и, главным образом, натурального каучука.

Однако та же самая комбинация "диоксид кремния/полисульфидированный силан", использованная с изопреновым эластомером, таким как натуральный каучук, не позволила получить степень упрочнения (что может быть проиллюстрировано кривой "напряжение-удлинение" при одноосном растяжении), достаточную по сравнению со степенью, получаемой в случае использования сажи в качестве наполнителя, причем это упрочнение при сжатии вело к посредственной износостойкости.

Целью настоящего изобретения является, в частности, разработка для композиций одного или нескольких эластомеров, содержащих диеновый эластомер, такой как натуральный каучук, ассоциации особого связывающего агента с особым неорганическим усиливающим наполнителем, причем эта комбинация представляет собой альтернативу использованию известных связывающих агентов с известными неорганическими усиливающими наполнителями, кроме того, эта комбинация обеспечивает в упомянутых композициях одного или нескольких эластомеров очень приемлемый компромисс свойств, в частности в отношении их реологических, механических и/или динамических свойств и предпочтительно гистерезиса. Комбинация выгодным образом обеспечивает улучшение износостойкости и компромисса "гистерезис/упрочнение". Кроме того, полученные композиции одного или нескольких эластомеров предпочтительно обладают очень хорошей адгезией одновременно к используемому неорганическому усиливающему наполнителю и к основам, с которыми они затем применяются.

Настоящее изобретение в первую очередь относится к использованию в композиции одного или нескольких эластомеров, содержащей по меньшей мере один изопреновый эластомер:

- осажденного диоксида кремния, содержащего алюминий, в качестве неорганического усиливающего наполнителя, причем содержание алюминия в осажденном диоксиде кремния превышает 0,5% масс., и 3-акрилоксипропилтриэтоксисилана (или γ-акрилоксипропилтриэтоксисилана) в качестве агента связывания неорганического наполнителя с эластомером.

Используемый осажденный диоксид кремния в общем случае содержит алюминий в количестве не более 7,0% масс., предпочтительно не более 5,0% масс., в частности не более 3,5% масс., например не более 3,0% масс.

Количество алюминия находится предпочтительно в интервале от 0,75 до 4,0% масс., более предпочтительно в интервале от 0,8 до 3,5% масс., в частности в интервале от 0,9 до 3,2% масс., предпочтительно в интервале от 0,9 до 2,5% масс. или от 1,0 до 3,1% масс. Например, количество алюминия находится в интервале от 1,0 до 3,0% масс. и даже в интервале от 1,0 до 2,0% масс.

Количество алюминия может быть определено любым приемлемым способом, например способом ICP-AES ("Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy" (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой)), после перевода в водный раствор в присутствии фтороводородной кислоты.

Алюминий в общем случае находится в основном на поверхности осажденного диоксида кремния.

Несмотря на то, что алюминий может находиться одновременно в тетраэдрической, октаэдрической и пентаэдрической формах, в особенности в тетраэдрической и октаэдрической формах, в осажденном диоксиде кремния, используемом по настоящему изобретению, он предпочтительно находится в основном в тетраэдрической форме (при этом больше 50%, в частности по меньшей мере 90% и предпочтительно по меньшей мере 95% алюминия находится в тетраэдрической форме); при этом в основном имеют место связи типа SiOAl.

Осажденный диоксид кремния, содержащий алюминий и используемый по настоящему изобретению, преимущественно является высокодисперсным, то есть он является особенно приемлемым для дезагрегации и очень хорошего диспергирования в полимерной матрице, хорошо наблюдаемого при электронной или оптической микроскопии в тонких срезах.

Осажденный диоксид кремния, используемый по настоящему изобретению, предпочтительно имеет удельную поверхность CTAB в интервале от 70 до 240 м²/г.

Значение удельной поверхности может находиться в интервале от 70 до 100 м²/г, например в интервале от 75 до 95 м²/г.

Однако, более предпочтительно значение удельной поверхности CTAB находится в интервале от 100 до 240 м²/г и предпочтительно в интервале от 140 до 200 м²/г.

Осажденный диоксид кремния, используемый по настоящему изобретению, аналогичным образом, предпочтительно имеет удельную поверхность BET в интервале от 70 до 240 м²/г.

Значение удельной поверхности может находиться в интервале от 70 до 100 м²/г, например в интервале от 75 до 95 м²/г.

Однако, более предпочтительно значение удельной поверхности BET находится в интервале от 100 до 240 м²/г и предпочтительно в интервале от 140 до 200 м²/г.

Удельная поверхность CTAB представляет собой внешнюю поверхность, которая может быть определена способом по стандарту NF T 45007 (ноябрь 1987 года). Удельная поверхность BET может быть определена по способу Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанному в "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938), и по соответствующему стандарту NF T 45007 (ноябрь 1987 года).

Способность к диспергированию (и к дезагрегации) осажденного диоксида кремния, используемого по настоящему изобретению, может быть оценена посредством описанного далее испытания при гранулометрическим анализе (по дифракции лазерного излучения), осуществляемом с суспензией диоксида кремния, предварительно дезагрегированного ультразвуковой обработкой (разрушение объектов от 0,1 до нескольких десятков мкм). Дезагрегацию ультразвуком осуществляют посредством ультразвукового излучателя VIBRACELL BIOBLOCK (750 Вт), оснащенного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрический анализ осуществляют по дифракции лазерного излучения на гранулометре SYMPATEC соответственно теории Фраунгофера.

В бюксе (высота: 6 см, диаметр: 4 см) взвешивают 2 г диоксида кремния и массу доводят до 50 г, прибавляя деминерализованную воду, таким образом, получают 4%-ю водную суспензию диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут перемешиванием магнитной мешалкой. Затем осуществляют дезагрегацию ультразвуком следующим образом: зонд погружают на глубину 4 см и включают на 5 минут 30 секунд при 80% номинальной мощности (по амплитуде). Затем осуществляют гранулометрический анализ, внося в кювету гранулометра объем V (в мл) гомогенизированной суспензии, необходимый для получения оптической плотности около 20.

Значение среднего диаметра Ø₅₀, получаемое в этом испытании, тем меньше, чем выше способность диоксида кремния к дезагрегации.

Показатель дезагрегации F_D определяют по уравнению:

F_D=10×V/оптическая плотность суспензии, определенная гранулометром (эта оптическая плотность составляет около 20).

Показатель дезагрегации F_D представляет собой показатель содержания частиц, имеющих размер меньше 0,1 мкм и не обнаруживаемых гранулометром. Этот показатель тем больше, чем выше способность диоксида кремния к дезагрегации.

В общем случае осажденный диоксид кремния, содержащий алюминий и используемый по настоящему изобретению, после дезагрегации ультразвуком имеет средний диаметр Ø₅₀ меньше 5 мкм, в частности меньше 4 мкм, предпочтительно меньше 3,5 мкм, например меньше 3 мкм.

Как правило, показатель дезагрегации ультразвуком F_D составляет больше 4,5 мл, в частности больше 5,5 мл, предпочтительно больше 9 мл, например больше 10 мл.

Маслопоглощение DOP осажденного диоксида кремния, содержащего алюминий и используемого по настоящему изобретению, может быть меньше 300 мл на 100 г и находиться, например, в интервале от 200 до 295 мл на 100 г. Маслопоглощение DOP может быть определено по стандарту ISO 787/5 с использованием диоктилфталата.

Одной из характеристик осажденного диоксида кремния, используемого по настоящему изобретению, может являться распределение или дисперсия объема пор и, в частности, распределение объема пор, обуславливаемое порами с диаметром, меньшим или равным 400 Å. Последний объем соответствует полезному объему пор наполнителей, используемых для упрочнения эластомеров.

Если осажденный диоксид кремния может обладать, согласно первому варианту, таким распределением пор (что может быть проиллюстрировано анализом кривых распределения размеров пор), что объем пор, обуславливаемый порами, диаметр которых находится в интервале от 175 до 275 Å, (V2) составляет меньше 50% объема пор, обуславливаемого порами с диаметром, меньшим или равным 400 Å, (V1), то он может также представлять интерес для использования, при этом согласно второму варианту осуществления осажденный диоксид кремния обладает таким распределением пор, что объем пор, обуславливаемый порами, диаметр которых находится в интервале от 175 до 275 Å, (V2) составляет по меньшей мере 50% (например, в интервале от 50 до 60%) объема пор, обуславливаемого порами с диаметром, меньшим или равным 400 Å, (V1).

Объем и диаметр пор определяют ртутной порометрией (Hg) посредством порозиметра MICROMERITICS Autopore 9520 и рассчитывают по уравнению Уошберна при краевом угле тета, равном 130°, и поверхностном натяжении гамма, равном 484 дин/см (стандарт DIN 66133).

Значение pH осажденного диоксида кремния, используемого по настоящему изобретению, находится в общем случае в интервале от 6,3 до 8,0, например в интервале от 6,3 до 7,6.

Значения pH определяют по методике, основанной на стандарте ISO 787/9 (pH 5%-й водной суспензии).

Аппаратура:

- поверенный pH-метр (точность отсчета: 1/100);

- комбинированный стеклянный электрод;

- стакан вместимостью 200 мл;

- мерный цилиндр вместимостью 100 мл;

- весы с точностью взвешивания 0,01 г.

Методика определения:

в стакане вместимостью 200 мл взвешивают 5 г диоксида кремния с точностью 0,01 г. Затем к порошку диоксида кремния прибавляют 95 мл воды из мерного цилиндра. Полученную таким образом суспензию энергично перемешивают (магнитной мешалкой) в течение 10 минут. Затем определяют значение pH.

Физическая форма, в которой находится осажденный диоксид кремния, используемый по настоящему изобретению, может быть любой, то есть он может находиться, например, в виде микрошариков (шариков почти сферической формы), порошка или гранул.

Так, например, он может находиться в виде шариков почти сферической формы со средним размером по меньшей мере 80 мкм, предпочтительно по меньшей мере 150 мкм, в частности в интервале от 150 до 270 мкм; средний размер определяют по стандарту NF X 11507 (декабрь 1970 года) просеиванием в сухом состоянии и определением диаметра, соответствующего 50% отсева по накоплению.

Он может находиться в виде порошка со средним размером по меньшей мере 3 мкм, в частности по меньшей мере 10 мкм и предпочтительно по меньшей мере 15 мкм.

Он может находиться в виде гранул (в общем случае в форме, близкой к форме параллелепипеда) с размером по меньшей мере 1 мм, например в интервале от 1 до 10 мм, в частности, вдоль оси наибольшего размера (по длине).

В неограничительном особом варианте осажденный диоксид кремния, содержащий алюминий в количестве больше 0,5% масс. и используемый по настоящему изобретению, может иметь:

- удельную поверхность CTAB в интервале от 140 до 200 м²/г;

- удельную поверхность BET в интервале от 140 до 200 м²/г;

- при необходимости, маслопоглощение DOP меньше 300 мл на 100 г;

- средний диаметр Ø₅₀ после дезагрегации ультразвуком меньше 3 мкм;

- показатель дезагрегации ультразвуком F_D больше 10 мл.

В этом частном варианте осажденный диоксид кремния может иметь, например, такое распределение пор, что объем пор, обуславливаемый порами, диаметр которых находится в интервале от 175 до 275 Å, (V2) составляет по меньшей мере 50%, например, в интервале от 50 до 60% объема пор, обуславливаемого порами с диаметром, меньшим или равным 400 Å, (V1).

В другом неограничительном частном варианте осажденный диоксид кремния, содержащий алюминий в количестве больше 0,5% масс. и используемый по настоящему изобретению, может иметь:

- удельную поверхность CTAB в интервале от 140 до 200 м²/г;

- при необходимости, маслопоглощение DOP, менее 300 мл на 100 г;

- такое распределение пор, что объем пор, обуславливаемый порами, диаметр которых находится в интервале от 175 до 275 Å, (V2) составляет по меньшей мере 50% объема пор, обуславливаемого порами с диаметром, меньшим или равным 400 Å, (V1);

- средний диаметр Ø₅₀ после дезагрегации ультразвуком меньше 5 мкм.

В другом неограничительном частном варианте осажденный диоксид кремния, содержащий алюминий в количестве больше 0,5% масс. и используемый по настоящему изобретению, может иметь:

- удельную поверхность CTAB в интервале от 140 до 200 м²/г;

- при необходимости, маслопоглощение DOP меньше 300 мл на 100 г;

- такое распределение пор, что объем пор, обуславливаемый порами, диаметр которых находится в интервале от 175 до 275 Å, (V2) составляет по меньшей мере 50%, например в интервале от 50 до 60% объема пор, обуславливаемого порами с диаметром, меньшим или равным 400 Å, (V1);

- средний диаметр Ø₅₀ после дезагрегации ультразвуком меньше 5 мкм.

Осажденный диоксид кремния, используемый по настоящему изобретению, может быть получен, например, способом, описанным в заявках EP-A-0762992, EP-A-0762993, EP-A-0983966, EP-A-1355856.

Осажденный диоксид кремния, используемый по настоящему изобретению, предпочтительно может быть получен способом, который включает в себя реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим агентом, по которой получают суспензию осажденного диоксида кремния, последующее разделение и сушку этой суспензии, и по которому:

- реакцию осаждения осуществляют следующим образом:

(i) формируют затравочную реакционную смесь, содержащую силикат и электролит, причем концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в затравочной реакционной смеси меньше 100 г/л, а концентрация электролита в затравочной реакционной смеси меньше 17 г/л;

(ii) к затравочной реакционной смеси прибавляют подкисляющий агент до получения значения pH реакционной смеси, равного по меньшей мере 7;

(iii) к реакционной смеси одновременно прибавляют подкисляющий агент и силикат;

- сушат суспензию, содержание сухого вещества в которой составляет не больше 24% масс.;

причем указанный способ включает в себя одну из трех следующих операций (a), (b) или (c), во время которых:

(a) после стадии (iii) к реакционной смеси прибавляют по меньшей мере одно соединение A алюминия и последовательно или одновременно прибавляют щелочной агент;

(b) после стадии (iii) или вместо стадии (iii) к реакционной смеси прибавляют одновременно силикат и по меньшей мере одно соединение A алюминия;

(c) стадию (iii) осуществляют, одновременно прибавляя к реакционной смеси подкисляющий агент, силикат и по меньшей мере одно соединение B алюминия.

Следует заметить, что в общем случае этот способ получения представляет собой способ синтеза диоксида кремния осаждением, то есть подкисляющий агент в особых условиях приводят во взаимодействие с силикатом.

Выбор подкисляющего агента и силиката осуществляют хорошо известным по существу образом.

В общем случае в качестве подкисляющего агента используют сильную неорганическую кислоту, такую как серная, азотная или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная, муравьиная или угольная кислота.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может находиться в интервале от 0,4 до 36 н., например в интервале от 0,6 до 1,5 н.

В частности, в случае, когда подкисляющий агент представляет собой серную кислоту, ее концентрация может находиться в интервале от 40 до 180 г/л, например в интервале от 60 до 130 г/л.

В то же время, в качестве силиката можно использовать силикаты в любых традиционно используемых формах, такие как метасиликаты, дисиликаты, преимущественно силикат щелочного металла и предпочтительно силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (в пересчете на SiO₂) в интервале от 40 до 330 г/л, например в интервале от 60 до 300 г/л.

В общем случае в качестве подкисляющего агента используют серную кислоту, а в качестве силиката используют силикат натрия.

В случае, когда используют силикат натрия, в общем случае он имеет массовое соотношение SiO₂/Na₂O в интервале от 2,5 до 4, например в интервале от 3,1 до 3,8.

Реакция силиката с подкисляющим агентом происходит специфическим образом согласно приведенным далее стадиям.

Сначала формируют затравочную реакционную смесь, содержащую силикат и электролит (стадия (i)). Количество силиката, содержащегося в затравочной реакционной смеси, предпочтительно составляет только часть общего количества силиката, используемого в реакции.

Термин "электролит" в данном случае понимают в его общепринятом значении, то есть он означает любое вещество в ионной или молекулярной форме, которое в растворе распадается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно упомянуть соль из группы солей щелочных и щелочно-земельных металлов и предпочтительно соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой, или предпочтительно сульфата натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Концентрация электролита в затравочной реакционной смеси составляет (больше 0 и) меньше 17 г/л, например меньше 14 г/л.

Концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в затравочной реакционной смеси составляет (больше 0 и) меньше 100 г/л; эта концентрация предпочтительно составляет меньше 90 г/л, в частности меньше 85 г/л.

Вторая стадия состоит в прибавлении подкисляющего агента к затравочной реакционной смеси описанного ранее состава (стадия (ii)).

Это прибавление, вызывающее соответствующее понижение pH реакционной смеси, осуществляют до достижения значения pH, равного по меньшей мере 7 и в общем случае находящегося в интервале от 7 до 8.

По достижении требуемого значения pH осуществляют одновременное прибавление (стадия (iii)) подкисляющего агента и силиката.

Упомянутое одновременное прибавление в общем случае осуществляют так, чтобы значение pH реакционной смеси было постоянно равным (+/-0,1) значению, достигнутому в конце стадии (ii).

Этот способ получения включает в себя одну из трех упомянутых ранее операций (a), (b) или (c), во время которых:

(a) после стадии (iii) к реакционной смеси прибавляют по меньшей мере одно соединение A алюминия и последовательно или одновременно прибавляют щелочной агент, причем разделение, осуществляемое в рамках способа, предпочтительно включает в себя фильтрование и выделение уплотненного осадка, образующегося при этом фильтровании, причем выделение осадка предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения B алюминия;

(b) после стадии (iii) или вместо стадии (iii) к реакционной смеси одновременно прибавляют силикат и по меньшей мере одно соединение A алюминия, причем разделение, осуществляемое в способе, предпочтительно включает в себя фильтрование и выделение уплотненного осадка, образующегося при этом фильтровании, причем выделение осадка предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения B алюминия;

(c) во время стадии (ii) к реакционной смеси одновременно прибавляют подкисляющий агент, силикат и по меньшей мере одно соединение B алюминия, причем разделение, осуществляемое в способе, предпочтительно включает в себя фильтрование и выделение уплотненного осадка, образующегося при этом фильтровании, причем выделение осадка предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения B алюминия.

В первом варианте этого способа получения (то есть в случае, когда он включает в себя операцию (a)) после осуществления осаждения согласно описанным ранее стадиям (i), (ii) и (iii) предпочтительно осуществляют следующие стадии, на которых:

(iv) к реакционной смеси (то есть к полученной суспензии или кашицеобразной взвеси) прибавляют по меньшей мере одно соединение A алюминия;

(v) к реакционной смеси прибавляют щелочной агент предпочтительно до получения значения pH реакционной смеси в интервале от 6,5 до 10 и предпочтительно в интервале от 7,2 до 8,6;

(vi) к реакционной смеси прибавляют подкисляющий агент предпочтительно до получения значения pH реакционной смеси в интервале от 3 до 5 и предпочтительно в интервале от 3,4 до 4,5.

Стадия (v) может быть осуществлена одновременно или предпочтительно после стадии (iv).

После одновременного прибавления на стадии (iii) можно осуществлять созревание реакционной смеси, причем это созревание может длиться, например, от 1 до 60 минут и предпочтительно от 3 до 30 минут.

В рассмотренном первом варианте между стадией (iii) и стадией (iv) и предпочтительно перед осуществляемым при необходимости созреванием может быть желательным прибавление к реакционной смеси дополнительного количества подкисляющего агента. Это прибавление в общем случае осуществляют до получения значения pH реакционной смеси в интервале от 3 до 6,5 и предпочтительно в интервале от 4 до 6.

Подкисляющий агент, используемый при этом прибавлении, в общем случае идентичен агенту, используемому на стадиях (ii), (iii) и (vi) в первом варианте способа.

Созревание реакционной смеси, как правило, осуществляют между стадией (v) и стадией (vi), например, в течение от 2 до 60 минут и предпочтительно в течение от 5 до 45 минут.

Аналогичным образом, созревание реакционной смеси более часто осуществляют после стадии (vi), например, в течение от 2 до 60 минут и предпочтительно в течение от 5 до 30 минут.

Щелочной агент, используемый на стадии (v), может представлять собой раствор аммиака или предпочтительно раствор гидроксида натрия (или едкого натра).

Во втором варианте этого способа (то есть в случае, когда он включает в себя операцию (b)) после описанных ранее стадий (i), (ii) и (iii) или вместо описанной ранее стадии (iii) осуществляют стадию (iv), которая состоит в том, что к реакционной смеси одновременно прибавляют силикат и по меньшей мере одно соединение A алюминия.

Только в случае, когда соединение A алюминия является достаточно кислым (например, это может быть в случае, когда такое соединение A представляет собой сульфат алюминия), на практике возможно (но необязательно) заменять стадию (iii) стадией (iv), что фактически означает, что стадия (iii) и стадия (iv) составляют в данном случае единую стадию, причем соединение A алюминия играет роль подкисляющего агента.

Одновременное прибавление на стадии (iv) в общем случае осуществляют так, чтобы значение pH реакционной смеси было постоянно равным (+/-0,1) значению, достигнутому в конце стадии (iii) или стадии (ii).

После одновременного прибавления на стадии (iv) можно осуществлять созревание реакционной смеси, причем это созревание может длиться, например, от 2 до 60 минут и предпочтительно от 5 до 30 минут.

В рассмотренном втором варианте после стадии (iv) и предпочтительно после осуществляемого при необходимости созревания может быть желательным прибавление к реакционной смеси дополнительного количества подкисляющего агента. Это прибавление в общем случае осуществляют до получения значения pH реакционной смеси в интервале от 3 до 6,5 и предпочтительно в интервале от 4 до 6.

Подкисляющий агент, используемый при этом прибавлении, в общем случае идентичен агенту, используемому на стадии (ii) во втором варианте способа.

Созревание реакционной смеси, как правило, осуществляют после прибавления подкисляющего агента, например, в течение от 1 до 60 минут и предпочтительно в течение от 3 до 30 минут.

Соединение A алюминия, используемое в способе получения (в частности, в двух первых вариантах), в общем случае представляет собой органическую или неорганическую соль алюминия.

В качестве примера органической соли можно упомянуть, в частности, соли карбоновых или поликарбоновых кислот, такие как соли уксусной, лимонной, винной или щавелевой кислоты.

В качестве примеров неорганической соли можно упомянуть, в частности, галогениды и оксигалогениды (такие, как хлориды, оксихлориды), нитраты, фосфаты, сульфаты и оксисульфаты.

На практике соединение A алюминия может быть использовано в виде раствора и в общем случае в виде водного раствора.

В качестве соединения A алюминия предпочтительно используют сульфат алюминия.

В третьем варианте этого способа (то есть в случае, когда он включает в себя операцию (с)) после осуществления описанных ранее стадий (i) и (ii) осуществляют стадию (iii), которая состоит в том, что к реакционной смеси одновременно прибавляют подкисляющий агент, силикат и по меньшей мере одно соединение B алюминия.

Упомянутое одновременное прибавление в общем случае осуществляют так, чтобы значение pH реакционной смеси было постоянно равным (+/-0,1) значению, достигнутому в конце стадии (ii).

В рассмотренном третьем варианте после стадии (iii) может быть желательным прибавление к реакционной смеси дополнительного количества подкисляющего агента. Это прибавление в общем случае осуществляют до получения значения pH реакционной смеси в интервале от 3 до 6,9 и предпочтительно в интервале от 4 до 6,6.

Подкисляющий агент, используемый при этом прибавлении, в общем случае идентичен агенту, используемому на стадиях (ii) и (iii).

Созревание реакционной смеси, как правило, осуществляют после прибавления подкисляющего агента, например, в течение от 1 до 60 минут и предпочтительно в течение от 3 до 30 минут.

Соединение B алюминия, используемое в третьем варианте, в общем случае представляет собой алюминат щелочного металла, в частности калия или предпочтительно натрия.

Температура реакционной смеси в общем случае находится в интервале от 70 до 98°C.

В одном из вариантов реакцию осуществляют при постоянной температуре в интервале от 75 до 96°C.

В другом (предпочтительном) варианте температура в конце реакции выше температуры в начале реакции: таким образом, температуру в начале реакции выдерживают предпочтительно в интервале от 70 до 96°C, а затем в течение нескольких минут температуру повышают предпочтительно до значения в интервале от 80 до 98°C, которое поддерживают до конца реакции; таким образом, операции (a) или (b), как правило, осуществляют при этом постоянном значении температуры.

После описанных ранее стадий получают кашицеобразную взвесь диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение смеси "жидкость-твердое вещество").

В общем случае разделение включает в себя фильтрование (в случае необходимости с последующей промывкой) и выделение осадка, причем выделение осадка может быть осуществлено (предпочтительно в случае двух первых вариантов и при необходимости в случае третьего варианта) в присутствии по меньшей мере одного соединения B алюминия и при необходимости в присутствии описанного ранее подкисляющего агента (в последнем случае соединение B алюминия и подкисляющий агент предпочтительно прибавляют одновременно).

Операция выделения осадка, которая может быть осуществлена механически, например пропусканием отфильтрованного осадка через коллоидную или шаровую мельницу, позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, подлежащей последующей сушке (в частности, распылением).

Соединение B алюминия, как правило, отличается от упомянутого ранее соединения A алюминия и представляет собой в общем случае алюминат щелочного металла, в частности калия или предпочтительно натрия.

Количества соединений A и B алюминия, используемых в этом способе получения, являются такими, что полученный осажденный диоксид кремния содержит больше 0,5% масс. алюминия и, в частности, предпочтительное количество алюминия соответствует упомянутому ранее значению.

Разделение, осуществляемое в этом способе, включает в себя, как правило, фильтрование (с промывкой в случае необходимости), осуществляемое любым приемлемым способом, например посредством ленточного фильтра, вакуум-фильтра или предпочтительно фильтр-пресса.

Затем выделенную таким образом суспензию осажденного диоксида кремния (отфильтрованный осадок) сушат.

В этом способе получения содержание сухого вещества в суспензии должно составлять непосредственно перед сушкой не более 24% масс. и предпочтительно не более 22% масс.

Сушка может быть осуществлена любым известным по существу способом.

Сушку предпочтительно осуществляют распылением. С этой целью можно использовать распылитель любого приемлемого типа, предпочтительно турбинный, сопловый, гидравлический или двухжидкостный распылитель. В общем случае при осуществлении фильтрования посредством фильтр-пресса используют сопловый распылитель, а при осуществлении фильтрования посредством вакуум-фильтра используют турбинный распылитель.

В случае, когда сушку осуществляют посредством соплового распылителя, получаемый осажденный диоксид кремния находится, как правило, в виде шариков почти сферической формы.

После сушки при необходимости может быть осуществлена стадия измельчения полученного продукта; получаемый при этом осажденный диоксид кремния находится в общем случае в виде порошка.

В случае, когда сушку осуществляют посредством турбинного распылителя, получаемый осажденный диоксид кремния может находиться в виде порошка.

В заключение, продукт, высушенный (предпочтительно посредством турбинного распылителя) или измельченный соответственно указанному ранее, при необходимости может быть подан на стадию агломерации, которая включает в себя, например, прямое прессование, мокрое гранулирование (то есть с использованием связующего вещества, такого, как вода, суспензия диоксида кремния и т.п.), экструзию или предпочтительно сухое уплотнение. В случае, когда используют последнюю названную технологию, перед осуществлением уплотнения может оказаться желательной деаэрация (операция, называемая также предварительным уплотнением или дегазацией) порошкообразных веществ для удаления содержащегося в них воздуха и обеспечения более регулярного уплотнения.

Осажденный диоксид кремния, получаемый на этой стадии агломерации, находится в общем случае в виде гранул.

3-Акрилоксипропилтриэтоксисилан (или γ-акрилоксипропилтриэтоксисилан), используемый по настоящему изобретению в качестве агента связывания неорганического наполнителя с эластомером, может быть получен способом, описанным в USA 3179612, исходя из аллилакрилата и триэтоксисилана.

Осажденный диоксид кремния, содержащий алюминий и используемый по настоящему изобретению в качестве неорганического усиливающего наполнителя, и 3-акрилоксипропилтриэтоксисилан, используемый по настоящему изобретению в качестве агента связывания неорганического усиливающего наполнителя с эластомером, могут быть предварительно смешаны перед их исп