Способ изменения исходного и поддержания заданного парциального давления кислорода

Способ изменения исходного и поддержания заданного парциального давления кислорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области автоматического регулирования параметров газовой среды, а именно к контролю парциального давления (фугитивности) кислорода (P_O2). Данное изобретение может быть использовано при создании химических реакторов, аналитического и научно-исследовательского оборудования для проведения и изучения окислительно-восстановительных процессов с участием твердофазных материалов и газообразного кислорода. Высокая скорость изменения P_O2 от исходного к заданному значению и поддержание заданного P_O2 является желательным или обязательным условием при исследовании химического обмена и диффузии кислорода в оксидных керамических материалах.

Уровень техники

Известно несколько способов регулирования P_O2 в газовой среде. Среди них можно выделить способы, при которых не изменяется общее давление газовой смеси, - реализуемые в открытых на атмосферу проточных камерах, и способы, при которых общее давление газовой смеси меняется, - осуществляемые в закрытых камерах за счет селективной откачки/накачки кислорода с изменением состава газовой смеси или за счет неселективной откачки/накачки газовой смеси без изменения ее состава. Часть этих способов напрямую следует из современного уровня техники и не имеет правовой защиты.

Широко известен сравнительно простой способ изменения исходного и поддержания заданного P_O2 в проточных камерах при использовании смесителей газа с электронным или ручным управлением (1. Measuring oxygen diffusion and oxygen surface exchange by conductivity relaxation / J.A. Lane, J.A. Kilner // Solid State lonics. - 2000. - Vol.136-137. - P.997-1001). Характерной особенностью этого способа является подача газа с тем значением P_O2, до которого и должно измениться исходное P_O2 в камере. Главным недостатком этого способа является низкая скорость изменения P_O2, которая связана с эффектом длительной замены газовой смеси в реакторах идеального смешения и ограничена объемом используемой камеры и скоростью подачи газовой смеси (2. Reactor flush time correction in relaxation experiments / M.W. den Otter, H.J.M. Bouwmeester, B.A. Boukamp, H. Verweij // Journal of the Electrochemical Society. - 2001. - Vol.148. - P.J1-J6).

Известен также другой распространенный способ изменения P_O2 в закрытых камерах, который реализуется при неселективной откачке/накачке газовой смеси с использованием вакуумных и других насосов (3. Oxidation kinetics of YBa₂Cu₃O_7-x thin films in the presence of atomic oxygen and molecular oxygen by in-situ resistivity measurements / K. Yamamotol, B.M. Lairson 2, J.C. Bravman 2, and T.H. Geballe // Journal of Applied Physics. - 1991. - Vol.69. - P.7189-7202). Главным недостатком этого способа является неустойчивость заданного P_O2 после завершения манипуляций откачки/накачки газовой смеси в случае наличия неуправляемых источников и/или поглотителей кислорода.

Известен ряд способов, получивших правовую защиту. Например, запатентован способ изменения исходного P_O2, заключающийся в удалении кислорода, содержащегося в закрытой камере и последующем введении в нее рассчитанного количества кислорода при помощи электрохимического кислородного насоса, затем уточнения достигнутого P_O2 по показаниям потенциометрического электрохимического кислородного датчика (4. Патент СССР SU 1784907 A1 «Способ измерения парциального давления кислорода», дата публикации - 30.12.1992). Недостатками данного способа являются неустойчивость заданного Р_O2 при наличии в камере неуправляемых источников и/или поглотителей кислорода; ограничение скорости изменения P_O2, связанное с электрохимическими характеристиками используемого кислородного насоса; невозможность поддержания общего давления постоянным при изменении величины P_O2.

Известен способ контроля давления в проточной циркуляционной высокотемпературной камере для рентгеновского дифрактометра (5. Патент РФ на полезную модель RU 72329 U1 «Высокотемпературная камера к рентгеновскому дифрактометру», дата публикации - 10.04.2008). Герметичная камера устройства оснащена системой изменения и контроля P_O2, состоящей из электрохимического кислородного насоса, кислородного датчика, измерительно-управляющего контроллера и компонентов, обеспечивающих циркуляцию газовой среды внутри камеры. Среди недостатков могут быть отмечены ограничение скорости изменения P_O2, связанное с электрохимическими характеристиками используемого кислородного насоса; неопределенность закона регулирования для управления напряжением на электродах электрохимического кислородного насоса, не позволяющего судить о точности поддержания заданной величины P_O2; невозможность поддержания общего давления постоянным при изменении величины P_O2.

Подобный метод регулирования P_O2 используется в другом устройстве для измерения и контроля P_O2 (6. Патент Японии «Oxygen partial pressure controller and apparatus for measuring oxygen partial pressure», межд. публ. WO 2011/132791 A1, дата публикации - 27.10.2011). Он характеризуется теми же недостатками, что перечислены для вышеприведенного примера.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ поддержания заданного значения P_O2, предложенный в патенте (7. Патент РФ на изобретение RL) 2395832 C1 «Способ поддержания заданного давления кислорода», межд. публ. WO 2010/117304 A1, дата публикации - 27.07.2010). Описанный способ принят за прототип изобретения. Существенными признаками, обеспечивающими его работоспособность, являются использование кислородного датчика, электрохимического кислородного насоса, измерительно-управляющего устройства с обратной связью по величине собственной электродвижущей силы (ЭДС) кислородного насоса (собственному электрическому напряжению, рассчитываемому по показаниям датчика P_O2) и применение специально разработанного закона регулирования кислородным насосом. При этом закон регулирования, предложенный в прототипе, является суперпозицией пропорционально-интегрального (ПИ) метода регулирования по значениям собственной ЭДС кислородного насоса и пропорционального метода регулирования по значениям P_O2 в камере с постоянными коэффициентами регулирования. Основным недостатком данного способа является низкая скорость изменения P_O2, связанная с электрохимическими ограничениями кислородного насоса. Среди других недостатков может быть отмечена невозможность поддержания общего давления газовой смеси на заданном уровне.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным техническим решением, заключается в разработке нового способа регулирования величины P_O2 в газовой среде, характеризующегося высокой скоростью изменения P_O2.

Поставленная задача решается тем, что в камеру с газовой средой, в которой необходимо регулировать величину P_O2, помещают датчик P_O2 и используют электрохимический кислородный насос, имеющий в своем составе мембрану из твердого кислород-проводящего электролита, с нанесенными на него электродами, в качестве управляемого источника и/или поглотителя кислорода. При этом работу насоса контролируют с помощью измерительно-управляющего устройства с электрической обратной связью по напряжению - собственной ЭДС кислородного насоса, которую рассчитывают по показаниям названного датчика.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в качестве дополнительного управляемого источника и/или поглотителя кислорода используют систему напуска и отвода газов (кислородсодержащих, бескислородных и кислород-поглощающих), при этом для изменения исходного P_O2 в камеру в произвольном режиме напускают газ с P_O2, отличающимся от заданного значения: меньшим, чем заданное, для понижения P_O2 и большим, чем заданное, для повышения P_O2. Для поддержания заданного P_O2 на электроды электрохимического кислородного насоса подают управляющее электрическое напряжение, величину которого задают по закону регулирования, необходимой частью которого является ПИ закон по показаниям датчика P_O2, выраженным в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса.

В предложенном способе существенное повышение скорости изменения исходного значения P_O2 достигается за счет использования напуска газа с P_O2, отличающимся от заданного значения: меньшим, чем заданное, для понижения P_O2 и большим, чем заданное, для повышения P_O2.

Предпочтителен вариант, когда для изменения исходной величины P_O2 в камере используют напуск газа с постоянной скоростью, причем после первичного достижения границ предустановленной зоны вокруг заданного P_O2 скорость напуска газа фиксируют на предварительно заданном или нулевом уровне.

Предпочтителен также вариант, когда для изменения исходной величины P_O2 в камере используют напуск газа, скорость которого снижают по пропорциональному закону регулирования по показаниям датчика P_O2, выраженным в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, причем после первичного достижения границ предустановленной зоны вокруг заданного P_O2 скорость напуска газа фиксируют на предварительно заданном или нулевом уровне.

На фиг.1 приведена принципиальная схема устройства для реализации предлагаемого способа изменения исходного и поддержания заданного значения P_O2 в газовой среде ограниченного объема. Камера 1 оснащена электрохимическим кислородным насосом, имеющим в своем составе кислород-проводящую мембрану 2 с внутренним 3 и внешним 4 газопроницаемыми электрон-проводящими электродами. Величина P_O2 над внешним электродом кислородного насоса поддерживается на постоянном уровне каким-либо удобным способом, например, обдуванием сухим воздухом с постоянным газовым составом. Величина P_O2 внутри камеры контролируется с помощью кислородного датчика 5. В камеру встроен набор газоподводящих и газоотводящих трубок 6 от системы напуска и отвода газов 7. Возможно наличие принудительной циркуляции газовой смеси в камере. Внутри камеры могут находиться неуправляемые источники и/или поглотители кислорода, например, исследуемый образец твердофазного материала, произвольным образом выделяющий или поглощающий кислород. Электроды кислородного насоса 3, 4, датчика P_O2 5, а также система напусков газов 7 подключены к измерительно-управляющему устройству 8, осуществляющему регулирование P_O2 в газовой среде камеры с помощью электрохимического кислородного насоса и системы напуска газов по установленным законам регулирования. Поскольку электрохимический кислородный насос и датчик обычно предназначены для работы при высоких температурах от 600 до 1000°C и/или в прилежащих температурных интервалах, определяемых исходя из их эксплуатационных свойств, в состав разрабатываемого устройства также должны входить нагревательный и терморегулирующий элементы.

На фиг.2 показан пример динамики изменения P_O2 в камере, содержащей неуправляемые источники и/или поглотители кислорода, при использовании представленного способа согласно примеру его выполнения.

Осуществление изобретения

Регулирование величины P_O2 в объеме камеры состоит из двух этапов: форсированного изменения значения P_O2 от исходного до заданного и прецизионного поддержания заданного P_O2. Для реализации первого этапа подбирают необходимые газы и/или газовые смеси. С точки зрения быстродействия предлагаемого способа подходят индивидуальные газы (например, кислород, гелий) требуемой чистоты либо кислород-поглощающие буфер-образующие газовые смеси (например, гелий с примесью монооксида углерода). Для этого этапа также определяют закон регулирования напуска и отвода газов. Оптимально устанавливать закон регулирования, обеспечивающий максимальное быстродействие и минимальное перерегулирование. Удобные варианты - использование прямоугольно-импульсного напуска газа с завершением его подачи при вхождении в предустановленную зону вокруг заданного P_O2 или пропорциональное регулирование по показаниям датчика P_O2. Открытие клапана сброса давления в камере на время напуска газа и отведение избыточной газовой смеси позволяет поддерживать общее давление постоянным.

Для обеспечения требуемой точности поддержания заданного значения P_O2 в камере на втором этапе регулирования необходима специальная настройка закона регулирования работы электрохимического кислородного насоса. В общем виде закон регулирования для расчета электрического напряжения, подаваемого на электроды электрохимического насоса, для поддержания P_O2 в камере в соответствии с предлагаемым способом имеет классический вид ПИД закона (1):

где U - электрическое напряжение, подаваемое на электроды кислородного насоса, выражается в [мВ];

K_P, K_I и K_D - коэффициенты ПИД закона регулирования по показаниям датчика P_O2 в камере, выраженные в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса;

U - величина собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, т.е. электрическое напряжение на электродах насоса, работающего в режиме потенциометрического датчика P_O2 при данных условиях, выражается в [мВ];

индексы «set» и «t» относятся к заданному и текущему значениям параметров, соответственно;

d - знак дифференциала;

t - время, выражается в [с].

При этом связь собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса U, выраженной в [мВ], и показаний датчика P_O2 в [атм] выражается формулой Нернста (2):

где T - температура внутри камеры, выражается в [°C];

P означает P_O2 - парциальное давление кислорода в камере, выражается в [атм];

P - парциальное давление кислорода в газовой среде над внешним электродом кислородного насоса, выражается в [атм].

С учетом эффекта возникновения собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, направленной встречно, закон регулирования (1) приобретает вид (3):

ПИД закон регулирования (3) в зависимости от конкретной задачи может быть редуцирован до ПИ закона (4):

Известно также, что при использовании вышеперечисленных законов с постоянными коэффициентами регулирования K_P, K_I и K_D, оптимальное регулирование будет выполнятся только при значениях P_O2 и температурах, близких к соответствующим условиям настройки коэффициентов K_P, K_I и K_D (7. Патент РФ на изобретение RU 2395832 C1 «Способ поддержания заданного давления кислорода», межд. публ. WO 2010/117304 A1, дата публикации - 27.07.2010). Эту проблему можно решить, предполагая наличие зависимости коэффициентов регулирования от заданного P_O2, которая должна отражать эффекты влияния разреженности газа при низких значениях P_O2 и зависимости электрохимических характеристик кислородного насоса от внешних условий на величину оптимального регулирующего воздействия. Фактически искомая зависимость может быть получена при моделировании свойств устройства как целостной электрохимической системы и последующей проверке/уточнении модели с экспериментальным подбором коэффициентов регулирования. Один из вариантов искомой зависимости приведен ниже:

где K_i обозначает переменные коэффициенты регулирования K_P, K_I и K_D;

C - размерный множитель, выражается в [атм^-1], в изотермических условиях его численное значение может быть принято постоянным и равным единице;

P_set - заданное значение P_O2, выражается в [атм];

k_i обозначает совокупность k_P, k_I и k_D - константы регулирования, характеризующиеся постоянными значениями при изотермических условиях.

Закон (1, 3 или 4) может войти в состав какого-либо усовершенствованного комбинированного закона, а зависимость коэффициентов K_P, K_I и K_D от заданной величины P_O2 (5) может быть уточнена или модифицирована. В том или ином случае возможна унификация коэффициентов ПИД или ПИ закона регулирования работы электрохимического кислородного насоса. То есть можно использовать набор констант k_P, k_I и k_D при всех рабочих величинах P_O2 от 10^-35 до n атм, где n - общее давление окружающей камеру газовой среды.

Для подбора коэффициентов k_P, k_I и k_D в изотермических условиях, то есть при C, равном 1 атм^-1, камеру разогревают до требуемой температуры и выбирают необходимое для настройки изменение исходного P_O2 к заданному значению. При этих условиях проводят подбор коэффициентов регулирования кислородного насоса K_P, K_I и K_D одним из классических методов, принятых для систем автоматического регулирования, использующих ПИ и ПИД законы регулирования (8. A. O'Dwyer, Handbook of PI and PID controller tuning rules. London, UK: Imperial College Press, 1 st edition. 2003). Найденные по формуле (5) значения k_P, k_I и k_D могут использоваться во всем рабочем интервале P_O2.

Пример выполнения способа

Для испытаний представленного изобретения использовали устройство (фиг.1), в котором оболочка камеры 7 представляла собой пробирку из кислород-проводящей керамики состава Zr_0,8Y_0,2O_1,9 внешним диаметром 12 мм и внутренним - 8 мм. Материал пробирки использовали в качестве электролита 2 в составе электрохимического кислородного насоса. Электроды 3 и 4 представляли собой слои губчатой платины, нанесенные на часть внутренней и внешней поверхности пробирки. В качестве датчика P_O2 5 выступала другая, независимо работающая система электрод-электролит-электрод, аналогичная кислородному насосу. Камера устройства с внутренним эффективным объемом около 40 мл имела кварцевую заглушку, с вмонтированными в нее газоподводящими и газоотводящими трубками 6. Система напуска и отвода газов 7 включала в себя регуляторы расхода газа, клапаны и другие элементы. Измерительно-управляющее устройство совмещало функции измерителя, контроллера всех зависимых устройств, источника питания управляемых устройств и среды для работы управляющего программного обеспечения.

Функциональная часть камеры была нагрета до 750°C. Для форсированного понижения исходной величины P_O2, равной 2,0·10^-l атм до 1,0·10^-1 атм в камеру напускали гелий, содержание примеси кислорода в котором не превышает 0,01%. Напуск газа проводили со скоростью 150 мл/мин при 25°C (что соответствует 515 мл/мин при 750°C) в течение нескольких секунд до достижения P_O2, равного 1,1·10^-1 атм. Одновременно с напуском газа держали открытым клапан сброса давления в камере. Далее для доведения и поддержания заданного P_O2 использовали только электрохимический кислородный насос, характеризующийся максимальной скоростью откачки кислорода, равной 2,8 мл/мин (что соответствует 9,6 мл/мин при 750°C). Несколько повторений описанных процедур с разными значениями коэффициентов регулирования кислородного насоса и применение классической методики подбора(коэффициентов регулирования (8. A. O'Dwyer. Handbook of PI and PID controller tuning rules. London, UK: Imperial College Press, 1 st edition. 2003) позволили определить их оптимальные значения. Подобранные для заданного P_O2 и температуры значения коэффициентов K_P, K_I и K_D для ПИД закона регулирования (3) составили 168; 1,43; 0,005, соответственно. С использованием зависимости (5) при условии того, что множитель C равен 1, были рассчитаны значения констант k_P, k_I и k_D (1680; 14,3; 0,05, соответственно) и коэффициенты регулирования для изменения P_O2 от 8,227·10^-2 до 4,243·10^-2 атм.

Далее в камеру поместили цилиндрический образец керамического материала с химическим составом Ba_0,5Sr_0,5Co_0,8Fe_0,2O_3-δ, характеризующимся переменным содержанием кислорода, диаметром 5 мм, толщиной 1,08 мм и массой 0,100 г в качестве неуправляемого источника и/или поглотителя кислорода. Для понижения исходного P_O2, равного 8,227·10^-2 атм, использовали кратковременный напуск гелия со скоростью 30 мл/мин (что соответствует 100 мл/мин при 750°C) до достижения P_O2, равного 4,243·10^-2 атм. Для доведения и поддержания заданного P_O2 как в предыдущем случае использовали только электрохимический кислородный насос. Динамика изменения P_O2 в камере отражена на фиг.2, из которого видно, что время достижения заданного P_O2 составило 5,5 с. Подтверждена также надежность поддержания заданной величины P_O2, несмотря на наличие неуправляемых источников и/или поглотителей кислорода.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет повысить скорость изменения исходного P_O2 в объеме камеры, обеспечивая при этом высокую точность поддержания заданного P_O2. Также при осуществлении представленного способа, в отличие от прототипа, общее давление газовой смеси в камере можно поддерживать постоянным.

1. Способ изменения исходного и поддержания заданного парциального давления кислорода в газовой среде камеры, с использованием датчика парциального давления кислорода в камере, электрохимического кислородного насоса в качестве управляемого источника и/или поглотителя кислорода, имеющего в своем составе мембрану из твердого кислород-проводящего электролита, с нанесенными на него электродами и с помощью измерительно-управляющего устройства с электрической обратной связью по напряжению, отличающийся тем, что в качестве дополнительного управляемого источника и/или поглотителя кислорода используют систему напуска и отвода газов, при этом для изменения исходного парциального давления кислорода в камеру в произвольном режиме напускают газ с парциальным давлением кислорода, отличающимся от заданного: меньшим, чем заданное, для понижения парциального давления кислорода и большим, чем заданное, для повышения парциального давления кислорода, а для поддержания заданного парциального давления кислорода на электроды электрохимического кислородного насоса подают управляющее электрическое напряжение, величину которого задают по закону регулирования, необходимой частью которого является пропорционально-интегральный закон по показаниям датчика парциального давления кислорода, выраженным в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для изменения исходного парциального давления кислорода в камере используют напуск газа с постоянной скоростью, причем после первичного достижения границ предустановленной зоны вокруг заданного парциального давления кислорода скорость напуска газа фиксируют на предварительно заданном или нулевом уровне.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для изменения исходного парциального давления кислорода в камере используют напуск газа, скорость которого снижают по пропорциональному закону регулирования по показаниям датчика парциального давления кислорода, выраженным в величинах собственной ЭДС электрохимического кислородного насоса, причем после первичного достижения границ предустановленной зоны вокруг заданного парциального давления кислорода скорость напуска газа фиксируют на предварительно заданном или нулевом уровне.