Композиция сополимера пропилена/1-гексена с низкой температурой тепловой сварки

Композиция сополимера пропилена/1-гексена с низкой температурой тепловой сварки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новой композиции сополимера пропилена, ее получению и применению.

Полипропилены имеют множество применений. Например, полипропилены применяют в областях, где свойства тепловой сварки играют важную роль, таких как индустрия упаковки пищевых продуктов. Независимо от типа полимера, полимер должен удовлетворять всем заданным конечным свойствам и дополнительно должен быть легким в процессе технологической обработки, то есть должен противостоять нагрузке. Однако конечные свойства и технологические свойства часто входят в противоречие.

Во многих случаях шов тепловой сварки, образующийся между соединяемыми тепловой сваркой поверхностями, оказывается под нагрузкой, пока он еще горячий. Это означает, что прочностные характеристики горячего шва полипропилена очень важны для обеспечения прочного шва тепловой сварки, образующегося еще до охлаждения. Но не только прочность горячего шва должна быть достаточно высокой, а также температура начала тепловой сварки должна быть достаточно низкой. Преимуществом работы при более низкой температуре является отсутствие воздействия высокой температуры на подвергающееся тепловой сварке изделие. Это также является экономическим преимуществом, поскольку более низкую температуру дешевле создавать и поддерживать.

Помимо свойств тепловой сварки в области пищевой промышленности также требуется низкое содержание экстрагируемых веществ.

Дополнительно, ударопрочность полимера должна отвечать требованиям индустрии упаковки для пищевых продуктов.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полипропилену с высокой прочностью горячего шва и низкой температурой начала тепловой сварки (SIT) и хорошей ударопрочностью.

Находкой настоящего изобретения является то, что композиция сополимера пропилена имеет достаточно высокое содержание сомономера, сомономеры представляют длинноцепочечные α-олефины, и указанная композиция сополимера пропилена включает две различные фракции, указанные фракции отличаются содержанием сомономера.

Соответственно, в первом варианте воплощения настоящее изобретение относится к композиции сополимера пропилена (Р), включающей

(a) сополимер пропилен (А) с содержанием сомономера по меньшей мере 1,0 масс.%, сомономеры представляют С₅-С₁₂ α-олефины, и

(b) сополимер пропилена (В) с содержанием сомономера в пределах от 4,0 до 20,0 масс.%, сомономеры представляют C₅-С₁₂ α-олефины,

где дополнительно

(i) содержание сомономера в сополимере пропилена (А) ниже по сравнению с содержанием сомономера в сополимере пропилена (В),

(ii) композиция сополимера пропилена (Р) имеет содержание сомономера по меньшей мере 2,0 масс.%, сомономеры представляют С₅-C₁₂ α-олефины,

(iii) массовое соотношение сополимера пропилена (А) к сополимеру пропилена (В) составляет в пределах от 20/80 до 80/20, предпочтительно в пределах от 25/75 до 75/25, более предпочтительно в пределах от 30/70 до 70/30.

Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) включает в качестве полимерных компонентов только сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В).

Неожиданно было обнаружено, что такая композиция сополимера пропилена (Р) имеет низкую температуру начала тепловой сварки (SIT) и превосходные ударные свойства (смотрите Примеры).

Далее настоящее изобретение (первый и второй варианты воплощения) будет описано более детально.

Композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению характеризуется достаточно высоким содержанием сомономера. Довольно высокое содержание сомономера достигается за счет того, что композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению включает две фракции сополимера пропилена, как указанно в описании настоящей патентной заявки. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сомономер» относится к полимеризуемой единице, отличающейся от пропилена. Следовательно, композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению должна иметь содержание сомономера по меньшей мере 2,0 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,4 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,5 масс.%, такое как по меньшей мере 3,8 масс.%. Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела содержание сомономера в пределах от 2,0 до 10,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 2,4 до 8,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,0 масс.%, такое как в пределах от 3,5 до 6,5 масс.%.

Сомономеры композиции сополимера пропилена (Р) представляют С₅-С₁₂ α-олефинов, например, 1-гексен и/или 1-октен. Композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению может содержать более чем один тип сомономера. Следовательно, композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению может содержать один, два или три различных сомономера, сомономеры выбирают из группы, состоящей из С₅ α-олефина, С₆ α-олефина, C₇ α-олефина, C₈ α-олефина, С₉ α-олефина, С₁₀ α-олефина, С₁₁ α-олефина и C₁₂ α-олефина. Однако, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) содержала только один тип сомономера. Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) включает помимо пропилена только 1-гексен и/или 1-октен. В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер композиции сополимера пропилена (Р) представляет только 1-гексен.

Композиция сополимера пропилена (Р) наряду с сополимером пропилена (А) и сополимером пропилена (В) по настоящему изобретению предпочтительно представляет рандом сополимеры пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «рандом сополимер» предпочтительно понимается согласно IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, стр.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономеров, таких как диады 1-гексена, удовлетворяет соотношению

[НН]<[Н]²

где

[НН] представляет молярную долю смежных сомономерных единиц, таких как смежные единицы 1-гексена, и

[Н] представляет молярную долю общих сомономерных единиц, таких как общих единиц 1-гексена в полимере.

Предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) наряду с сополимером пропилена (А) и сополимером пропилена (В), как детально описано ниже, является изотактической. Следовательно, понятно, что сополимер пропилена (Р), сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В) имеют достаточно высокую концентрацию изотактических триад, то есть выше чем 90%, более предпочтительно выше чем 92%, еще более предпочтительно выше чем 93% и еще более предпочтительно выше чем 95%, такое как выше чем 99%.

Распределение молекулярной массы (MWD) представляет отношение числа молекул в полимере к индивидуальной длине цепи. Распределение молекулярной массы (MWD) выражается как соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn). Среднечисловая молекулярная масса (Mn) представляет среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как число молекул в статический момент графика в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой. По сути это общая молекулярная масса всех молекул, деленная на количество молекул. В свою очередь, среднемассовая молекулярная масса (Mw) - это статический момент графика массы полимера в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой.

Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw), наряду с распределением молекулярной массы (MWD), определяют при использовании эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) при использовании прибора Waters Alliance GPCV 2000 с он-лайн вискозиметром. Температура термостата 140°C. В качестве растворителя используют трихлорбензол (ISO 16014).

Соответственно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела среднемассовую молекулярную массу (Mw) в пределах от 100 до 700 г/моль, более предпочтительно в пределах от 150 до 500 г/моль.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) пропилена предпочтительно составляет в пределах от 25 до 200 г/моль, более предпочтительно в пределах от 30 до 150 г/моль.

Дополнительно, понятно, что распределение молекулярной массы (MWD), измеренное согласно ISO 16014, следовательно, не более чем 4,0; более предпочтительно не более чем 3,5; такое как не более чем 3,0. Следовательно, распределение молекулярной массы (MWD) композиции сополимера пропилена (Р) предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до 4,0, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,5, такое как в пределах от 2,0 до 3,0.

Дополнительно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела скорость течения расплава (MFR), заданную в определенных пределах. Скорость течения расплава, измеренная при нагрузке 2,16 кг при температуре 230°C (ISO 1133), указана, как MFR₂ (230°C). Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имела скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133 в пределах от 2,0 до 50,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 25,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 20,0 г/10 минут.

Как указано выше, композиция сополимера пропилена по настоящему изобретению (Р) по существу подходит для индустрии упаковки. Следовательно, желательны хорошие свойства тепловой сварки, такие как довольно низкая температура начала тепловой сварки (SIT) в комбинации с хорошими механическими свойствами, такими как ударопрочность.

Следовательно, предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) имеет температуру начала тепловой сварки (S1T) не более чем 120°C, более предпочтительно не более чем 110°C, еще более предпочтительно в пределах от 90 до 120°C, еще более предпочтительно в пределах от 93 до 118°C.

Но не только температура начала тепловой сварки (SIT) должна быть достаточно низкой, а также температура плавления (Tm) должна быть достаточно высокой. Соответственно, разница между температурой плавления (Tm) и температурой начала тепловой сварки (SIT) должна быть достаточно высокой. Таким образом, предпочтительно композиция сополимера пропилена (Р) удовлетворяет уравнению (I), более предпочтительно уравнению (Ia),

T m − S I T ≥ 22 ° C                      ( I )

T m − S I T ≥ 24 ° C                       ( Ia ) ,

где

Tm представляет температуру плавления в градусах Цельсия [°C] композиции сополимера пропилена (Р),

SIT представляет температуру начала тепловой сварки (SIT) в градусах Цельсия [°C] композиции сополимера пропилена (Р).

Температура плавления (Tm), измеренная согласно ISO 11357-3, композиции сополимера пропилена (Р) предпочтительно составляет по меньшей мере 125°C, более предпочтительно по меньшей мере 128°C. Таким образом, по существу понятно, что температура плавления (Tm), измеренная согласно ISO 11357-3, композиции сополимера пропилена составляет в пределах от 125 до 145°C, более предпочтительно в пределах от 128 до 140°C.

Дополнительно, понятно, что композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации (Tc), измеренную согласно ISO 11357-3, равную по меньшей мере 88°C, более предпочтительно по меньшей мере 90°C. Следовательно, полипропилен предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Tc), измеренную согласно ISO 11357-3, в пределах от 88 до 110°C, более предпочтительно в пределах от 90 до 105°C.

Дополнительно сополимер пропилена может характеризоваться содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренным согласно ISO 6427. Следовательно, композиция сополимера пропилена (Р) предпочтительно характеризуется достаточным содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 20,0 масс.%, более предпочтительно менее 15,0 масс.%, еще более предпочтительно равной или менее 10,0 масс.%, еще более предпочтительно менее 5,0 масс.%, такое как менее 4,0 масс.%. Соответственно, по существу понятно, что композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 0,3 до 20,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 10,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 5,0 масс.%.

Аналогично фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракция, растворимая в горячем гексане (HHS), указывает на то, что часть полимера имеет низкую изотактичность и кристалличность и растворима в горячем гексане при температуре 50°C.

Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция сополимера пропилена (Р) имела содержание фракции, растворимой в горячем гексане (HHS), измеренное согласно FDA 177.1520, не более чем 2,5 масс.%, более предпочтительно не более чем 2,0 масс.%, такое как не более чем 1,5 масс.%.

Композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению дополнительно характеризуется присутствующими полимерными фракциями. Следовательно, композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению включает по меньшей мере, предпочтительно состоит из двух фракций, а именно сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В).

Дополнительно, сополимер пропилена (А) предпочтительно представляет фракцию, бедную сомономером, при этом сополимер пропилена (В) представляет фракцию, богатую сомономером. Следовательно, содержание сомономера в сополимере пропилена (А) ниже по сравнению с содержанием сомономера в сополимере пропилена (В). Таким образом, понятно, что композиция сополимера пропилена (Р) удовлетворяет корреляции: сомономер (Р) / сомономер (А), находящейся в пределах от более чем 1,0 до 10,0, более предпочтительно в пределах от 1,2 до 6,0, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 5,0,

где

сомономер (А) представляет содержание сомономера сополимера пропилена (А), приведенное в массовых процентах [масс.%],

сомономер (Р) представляет содержание сомономера композиции сополимера пропилена (Р), приведенное в массовых процентах [масс.%].

Следовательно, понятно, что сополимер пропилена (А) имеет содержание сомономера по меньшей мере 1,0 масс.%, более предпочтительно содержание сомономера составляет в пределах от более чем 1,0 до 4,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 3,5 масс.%.

Сомономеры сополимера пропилена (А) представляют С₅-C₁₂ α-олефины, более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (А) выбирают из группы, состоящей из C₅ α-олефина, С₆ α-олефина, C₇ α-олефина, С₈ α-олефина, С₉ α-олефина, С₁₀ α-олефина, С₁₁ α-олефина и С₁₂ α-олефина, еще более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (А) представляют 1-гексен и/или 1-октен. Сополимер пропилена (А) может содержать более чем один тип сомономера. Следовательно, сополимер пропилена (А) по настоящему изобретению может содержать один, два или три различных сомономера. Однако предпочтительно, чтобы сополимер пропилена (А) содержал только один тип сомономера. Предпочтительно сополимер пропилена (А) включает помимо пропилена только 1-гексен и/или 1-октен. В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (A) представляет только 1-гексен.

Следовательно, сополимер пропилена (А) в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения представляет сополимер пропилена только из пропилена и 1-гексена, где содержание 1-гексена составляет в пределах от 1,0 до 4,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 1,2 до 3,5 масс.%.

Как указано выше, сополимер пропилена (В) предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера по сравнению с сополимером пропиленом (А). Соответственно, сополимер пропилена (В) имеет содержание сомономера в пределах от 2,5 масс.% до 20,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 3,0 до 18,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 15,0 масс.%.

Сомономеры сополимера пропилена (В) представляют C₅-С₁₂ α-олефины, более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (В) выбирают из группы, состоящей из С₅ α-олефина, С₆ α-олефина, С₇ α-олефина, С₈ α-олефина, С₉ α-олефина, С₁₀ α-олефина, С₁₁ α-олефина и С₁₂ α-олефина, еще более предпочтительно сомономеры сополимера пропилена (В) представляют 1-гексен и/или 1-октен. Сополимер пропилена (B) может содержать более чем один тип сомономера. Следовательно, сополимер пропилена (В) по настоящему изобретению может содержать один, два или три различных сомономера. Однако предпочтительно, чтобы сополимер пропилена (В) содержал только один тип сомономера. Предпочтительно сополимер пропилена (В) включает помимо пропилена только 1-гексен и/или 1-октен. В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер сополимера пропилена (В) представляет только 1-гексен.

Таким образом, сополимер пропилена (В) в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения представляет сополимер пропилена только из пропилена и 1-гексена, где содержание 1-гексена составляет в пределах от 2,5 масс.% до 20,0 масс.%, предпочтительно в пределах от более чем 3,0 до 18,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 15,0 масс.%.

По существу предпочтительно, чтобы сомономеры сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В) представляли одни и те же. Следовательно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению включает, предпочтительно включает только сополимер пропилена (А) и сополимер пропилена (В), в обоих полимерах сомономер представляет только 1-гексен.

Один из важных аспектов настоящего изобретения состоит в том, что сополимер пропилена (А) и композиция сополимера пропилена (Р) отличаются по содержанию сомономера. Дополнительно, сополимер пропилена (А) и композиция сополимера пропилена (Р) также могут отличаться скоростью течения расплава. Следовательно, соотношение MFR (A)/MFR (Р) предпочтительно составляет в пределах от 0,25 до 10,0; более предпочтительно в пределах от 0,5 до 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 2,5,

где

MFR (А) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 минут], измеренную согласно ISO 1133, сополимера пропилена (А),

MFR (Р) представляет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 минут], измеренную согласно ISO 1133, композиции сополимера пропилена (Р).

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (А) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 0,5 г/10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 70 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 50,0 г/10 минут, такое как в пределах от 5,5 до 20,0 г/10 минут.

Поскольку высокая скорость течения расплава указывает на низкую молекулярную массу, понятно, что сополимер пропилена (А) имеет среднюю молекулярную массу (Mw) менее 450 кг/моль, еще более предпочтительно менее 400 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 150 до менее 450 кг/моль, такое как в пределах от 180 до 400 кг/моль.

Дополнительно, сополимер пропилен (А) предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 2,0 масс.%, более предпочтительно менее 1,5 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,3 до 2,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 масс.%. По существу предпочтительно, чтобы сополимер пропилена (А) имел более низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), по сравнению с сополимером пропилена(В).

Композиция сополимера пропилена (Р) может содержать добавки, известные из предшествующего уровня техники, такие как антиоксиданты, нуклеирующие агенты, добавки, понижающие трение и антистатики. Полимерная фракция, предпочтительно сумма фракций сополимера пропилена (А) и сополимера пропилена (В), составляет по меньшей мере 90 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.%, такое как по меньшей мере 99 масс.%.

Композиция сополимера пропилена (Р) по существу может быть получена, предпочтительно получена при использовании приведенного ниже способа.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению композиции сополимера пропилена (Р) в качестве пленки, такой как поливная пленка, полученная методом полива, пленка, полученная экструзионно-раздувным формованием, или пленка, полученная из двуосноориентированного полипропилена (ВОРР). Композиция сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению также может быть использована в качестве покрывающего слоя субстрата, покрытого при использовании экструзии.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к однослойной пленке, предпочтительно к слою для соединения тепловой сваркой поливной пленки, пленки, полученной экструзионно-раздувным формованием, или пленки, полученной из двуосноориентированного полипропилена (ВОРР), указанная однослойная пленка (слой для соединения тепловой сваркой) включает по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, такое как по меньшей мере 90 масс.%, композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению. В наиболее предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения однослойная пленка (слой для соединения тепловой сваркой) состоит из композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к субстрату, покрытому покрывающим слоем при использовании экструзии, указанный покрывающий слой включает по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, такой как по меньшей мере 95 масс.% композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению. В наиболее предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения покрывающий слой субстрата, покрытого при использовании экструзии, состоит из композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению. Субстрат может представлять собой, например, бумагу, картон, текстиль и металлическую фольгу.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к получению композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению. Следовательно, способ получения композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению представляет процесс последовательной полимеризации, включающий использование по меньшей мере двух соединенных в серию реакторов, где указанный способ включает стадии:

(A) полимеризации в первом реакторе (R-1), представляющем суспензионный реактор (SR), предпочтительно циркуляционный реактор (LR), пропилена и по меньшей мере одного C₅-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, получение сополимера пропилена (А), как указано в описании настоящей патентной заявки, предпочтительно как указанно в любом из пунктов 1,8-10,

(B) перемещение указанного сополимера пропилена (А) и не прореагировавших сомономеров из первого реактора во второй реактор (R-2), представляющий газофазный реактор (GPR-1),

(C) подачу в указанный второй реактор (R-2) пропилена и по меньшей мере одного С₅-С₁₂ α-олефина,

(D) полимеризацию в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого сополимера пропилена (А) пропилена и по меньшей мере одного С₅-С₁₂ α-олефина с получением сополимера пропилена (В), как указано в описании настоящей патентной заявки, предпочтительно как указанно в любом из пунктов 1, 8 или 9, указанный сополимер пропилена (А) и указанный сополимер пропилена (В) образуют композицию сополимера пропилена (Р), как указано в описании настоящей патентной заявки, предпочтительно как указанно в любом из пунктов 1-7,

где дополнительно

в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация проходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), указанная твердая каталитическая система (SCS) включает

(i) соединение переходного металла с формулой (I)

R n ( C p ' ) 2 M X 2                                 ( I ) ,

где

«М» представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» представляет независимо моновалентный анионный σ-лиганд,

каждый «Ср′» представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или не замещенного флюоренила, указанные органические лиганды действуют координационно с переходным металлом (М),

«R» представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср′),

«n» представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) необязательно сокатализатор (Со) включает элемент (Е) из группы 13 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно сокатализатор (Со) включает соединение А1.

Определения композиции сополимера пропилена (Р), полипропилена (А) и сополимера пропилена (В) приведены выше в описании настоящей патентной заявки.

В виду использования в процессе последовательной полимеризации каталитической системы (SCS) возможно получение указанной выше композиции сополимера пропилена (Р). По существу в виду получения сополимера пропилена, то есть сополимера пропилена (А), в первом реакторе (R-1) и перемещения указанного сополимера пропилена и по существу перемещения не прореагировавших сомономеров во второй реактор (R-2) возможно получить композицию сополимера пропилена (Р) с высоким содержанием сомономера в процессе последовательной полимеризации. Как правило, получение сополимера пропилена с высоким содержанием сомономера в процессе последовательной полимеризации приводит к загрязнению или в сложных случаях к блокировке линий транспортировки, поскольку в норме не прореагировавшие сомономеры конденсируются на линиях транспортировки. Однако в новом способе превращение сомономеров повышается и вместе с этим улучшается введение их в полимерную цепочку, что приводит к более высокому содержанию сомономеров и снижению проблем, вызванных прилипанием.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что композицию сополимера пропилена (Р) получают по меньшей мере в двух соединенных в серию реакторах. Более точно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что полимер из первого реактора (R-1) непосредственно перемещают с непрореагировавшими сомономерами во второй реактор (R-2). Следовательно, решающий аспект способа по настоящему изобретению представляет получение композиции сополимера пропилена (Р) в двух различных реакторах, где материал реакции первого реактора (R-1) непосредственно перемещают во второй реактор (R-2). Следовательно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R-1) и второй реактор (R-2). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения способ по настоящему изобретению включает использование двух реакторов полимеризации (R-1) и (R-2). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту прохождения основной полимеризации. Следовательно, в случае, когда способ включает использование двух реакторов полимеризации, это определение не исключает, что процесс в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включает использование» относится к закрытой формулировке только в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (R-1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса), предпочтительно 100% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (R-2) и любой последующий реактор предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от заданного продукта и известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Как указанно выше, первый реактор (R-1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), в то время как второй реактор (R-2) предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR-1). Последующие реакторы, если присутствуют, также представляют газофазные реакторы (GPR).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как BORSTAR® technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры могут быть получены согласно нескольким способам, описанным, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Предпочтительно в способе получения композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (R-1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), на стадии (А) могут быть следующими:

- температура составляет в пределах от 40°C до 110°C, предпочтительно составляет в пределах от 60°C до 100°C, в пределах от 70°C до 90°C,

- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

Затем реакционная смесь со стадии (А) перемещается во второй реактор (R-2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть на стадию (D), при этом условия стадии (D) предпочтительно следующие:

- температура составляет в пределах от 50°C до 130°C, предпочтительно в пределах от 60°C до 100°C,

- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 40 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения композиции сополимера пропилена (Р) по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например в циркуляционном, составляет в пределах от 0,2 до 4 часов, например, в пределах от 0,3 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR-1).

Условия в других газофазных реакторах (GPR), если присутствуют; аналогичны таковым во втором реакторе (R-2).

Также способ по настоящему изобретению может включать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (R-1). Предварительная полимеризация может быть проведена в первом реакторе (R-1), однако предпочтительно проводить предварительную полимеризацию в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система (SCS) имеет пористость, измеренную согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г и/или площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 25 м²/г.

Предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) имеет площадь поверхности менее чем 15 м²/г, более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г, что является наименьшим, измеряемым пределом. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ASTM D 3663 (N₂).15

В качестве альтернативы или дополнительно, понятно, что твердая каталитическая система (SCS) имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ASTM 4641 (N₂). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ASTM 4641 (N₂).

Дополнительно, твердая каталитическая система (SCS), как правило, имеет средний размер частиц более чем 500 µm, то есть предпочтительно в пределах от 2 до 500 µм, более предпочтительно в пределах от 5 до 200 µм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял менее 80 µм, еще более предпочтительно менее 70 µм. Предпочтительные пределы среднего размера частиц составляют от 5 до 70 µм или даже от 10 до 60 µм.

Как указанно выше, переходный металл (М) представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "σ-лиганд" имеет общепринятое значение, то есть группа, связанная с металлом сигма-связью. Следовательно, анионные лиганды «X» могут представлять независимо галоген или выбраны из группы, состоящей из R′, OR′, S i R 3 ' , O S i R 3 ' , OSO₂CF₃, OCOR′, SR′, N R 2 ' или P R 2 ' группы; где каждый R′ представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-C₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-C₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-C₂₀ алкиларил, C₈-C₂₀ арилалкенил, где группа R′ необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» идентичны и представляют или галоген, такой как Cl, или метил, или бензил.

Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Лиганд(ы) типа замещенного циклопентадиенила могут иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, С₁-С₂₀ алкила, C₂-C₂₀ алкенила, C₂-С₂₀ алкинила, С₃-C₂₀ циклоалкила, такого как C₁-C₂₀ алкил, замещенный C₅-С₂₀ циклоалкилом, С₆-C₂₀ арила, С₅-C₂₀ циклоалкила, замещенного C₁-C₂₀ алкилом, где циклоалкильный остаток замещен C₁-С₂₀ алкилом, С₇-С₂₀ арилалкила, С₃-C₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С₆-С₂₀ гетероарила, C₁-С₂₀ галоалкила, − S i R 3 ' ' , -SR″, − P R 2 ' '