Нанокомпозитный твердый материал на основе гекса- и октацианометаллатов, способ его приготовления и способ фиксации минеральных загрязнителей с использованием упомянутого материала

Нанокомпозитный твердый материал на основе гекса- и октацианометаллатов, способ его приготовления и способ фиксации минеральных загрязнителей с использованием упомянутого материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нанокомпозитному твердому материалу на основе гекса- и октацианометаллатов.

Более конкретно изобретение относится к нанокомпозитному твердому материалу, содержащему наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащему катионы металлов и анионы гекса- и октацианометаллата, в частности, анионы гекса- и октацианоферрата, причем упомянутые наночастицы связаны через металлоорганическую связь с органической прививкой, химически прикрепленной внутри пор пористого твердого носителя.

Настоящее изобретение также относится к способу получения упомянутого твердого материала.

Настоящее изобретение также относится к способу фиксации (связывания) минеральных загрязнителей, содержащихся в растворе, с использованием упомянутого материала.

Техническая область изобретения, в целом, может быть определена как область минеральных фиксаторов (связывателей).

Уровень техники

Многие минеральные фиксаторы (связыватели) использовались для фиксации (связывания) различных минеральных загрязнителей, таких как катионы металлов, содержащихся в различных средах и стоках из различных отраслей промышленности и, в частности, атомной промышленности.

Действительно, атомная промышленность использует для обработки стоков с низкой или средней радиоактивностью, особенно для дезактивации и разрушения активностей, способы очистки с уменьшением объема, заключающиеся в фиксировании (связывании) радиоизотопов, присутствующих в растворах, на минеральном твердом веществе либо путем ионных обменов или соосаждением для того, чтобы сконцентрировать, удержать радиоактивность в ограниченном пространстве.

Объемы, обрабатываемые в настоящее время, огромны и достигают нескольких десятков тысяч м³ в год для Франции. Обрабатываемые жидкости также имеют разную природу, поскольку речь идет как о водах первичного охлаждения атомных станций, так и о различных стоках, вступающих в контакт с радиоизотопами.

В качестве примеров радиоактивных отходов, которые требуют обработки, можно, таким образом, привести отходы, состоящие из:

- стоков от операций по переработке отработанного ядерного топлива,

- концентратов испарения,

- стоков из прудов для хранения отработанного ядерного топлива,

- всех стоков промывки и полоскания, таких как стоки от полоскания и промывки установки, лабораторий мониторинга, санузлов объектов контролируемых зон и т.д.,

- растворы для регенерации смол и т.д.

Среди обычных минеральных фиксаторов (связывателей), применяемых, в частности, в атомной промышленности, можно упомянуть продукты на основе оксидов марганца типа Manox®, которые применяются для фиксации (связывания) элементов, присутствующих в растворе, в различных химических формах, упомянутыми элементами, например, является Ag, Sb, Ra или Pb, а также гидроксид железа, применяемый для фиксации (связывания) трансурановых элементов путем соосаждения. Тем не менее, отделение цезия из водных стоков трудно проводить с этими обычными минеральными фиксаторами (связывателями), поскольку он имеет низкое сродство к последним.

Итак, обеззараживание радиоактивного цезия жидких отходов является серьезной проблемой. В самом деле, ¹³⁷Cs, который имеет период полураспада почти 30 лет, и ¹³⁵Cs, период полураспада которого составляет около 2·10⁶ лет, являются самыми распространенными среди продуктов деления урана, в то время как ¹³⁴Cs, период полураспада которого составляет около 2 лет, является продуктом активации атомных электростанций.

Гексацианоферраты (II) и (III) многих переходных металлов имеют очень сильное сродство к цезию в широком диапазоне рН и хорошую устойчивость к облучению [1] [2]. Это является причиной тому, почему гексацианоферраты, в частности нерастворимые гексацианоферраты, такие как гексацианоферраты (II) меди, никеля и кобальта, а также гексацианоферраты щелочных металлов являются одними из наиболее применяемых в настоящее время минеральных фиксаторов (связывателей), в частности, в атомной промышленности для разделения, извлечения и фиксации (связывания) ионов металлов. Такие нерастворимые гексацианоферраты или гексацианоферраты щелочных металлов используются, в частности, в качестве ионообмеников для фиксации (связывания) ионов радиоактивного щелочных металлов, таких как цезий-137 с длительным периодом полуаспада, из различных промышленных и ядерных стоков, например, из растворов сильных кислот, происходящих из переработки облученного топлива и из растворов, уже упомянутых выше.

В настоящее время нерастворимые гексацианоферраты, таким образом, вовлекаются в большинство способов обработки жидких радиоактивных отходов путем соосаждения.

Гексацианоферрат (II) никеля и калия (KNiFC) является наиболее изученным ионообменником для дезактивации Cs. Экстракция цезия осуществляют 1-к-1 ионным обменом между калием и Cs раствора, подлежащего обработке. Данный материал получают промышленным путем сосаждением Ni(NO₃)₂ и K₄Fe(CN)₆ [3].

Гексацианоферраты, несмотря на то, что они имеют высокие селективности, тем не менее имеют существенный недостаток, заключающийся в низкой стабильности, низкой механической прочности, что делает трудным или даже невозможным упаковку их в колонку из-за сокращения объема, занимаемого фиксатором (связывателем) и, возможно, засорения, которое ограничивает число переходов раствора в колонке.

Гексацианоферраты, когда они готовятся в виде порошка, образуют механически неустойчивые зерна и являются механически хрупкими, в то время как в компактной массивной форме их низкая удельная площадь поверхности часто приводит к медленной кинетике реакции, которая сильно ограничивает их эффективность.

В самом деле, как правило, сложно совместить компактную форму с высокой скоростью реакции.

Harjula и соавт., в Финляндии, были первыми, кто предложил использование твердых (массивных) гексацианоферратов для способа дезактивации, осуществляемого в колонке, в промышленном масштабе [4], [5]. Они представляют собой твердые (массивные) гексацианоферраты (II) калия и кобальта, которые применяются для обработки только ограниченных объемов растворов из-за засорения.

С целью повышения механической прочности таких гексацианоферратных материалов, для того чтобы применять их в способе дезактивации, осуществляемом в колонке, предлагаются, по меньшей мере, три решения на известном уровне техники:

- первое состоит из синтеза таких материалов осаждением на твердом носителе, таком как органическая смола или бентонит;

- второе состоит из осаждения частиц таких материалов внутри нерастворимых полимеров, таких как поли(винилацетат);

- наконец, третье состоит из осаждения частиц таких материалов непосредственно внутри пористого неорганического носителя, например типа мезопористого кремнезема.

Композитные материалы, содержащие гексацианоферраты и твердый носитель, получены таким образом. Такой твердый носитель может быть органический носитель или неорганический носитель.

Если интерес сосредоточен на композитных материалах с органическими носителями, ссылка может быть сделана, в частности, на документ Harjula и соавт.[6], которые, после испытания твердых (массивных) гексацианоферратов, предложили использовать мелкие частицы гексацианоферратов, смешаных с органическим полимером для синтеза неорганических/органических гибридных ионнообменных смол. Описание способа синтеза не представлено.

Устойчивость данных композитов с органическим носителем лучше, но преобладание в них органических соединений сильно ограничивает возможности применения, в частности, из-за радиолиза и создает проблемы для удаления данных материалов.

В частности, присутствие органических соединений в больших количествах ограничивает обработку таких отходов обычным путем типа стеклования из-за трудностей, возникащих во время обжига и сокращения производительности синтеза стекла.

Дополнительно, минеральный участок всегда имеет свойство необратимости фиксации (связывания).

Если интерес теперь сосредоточен на композитных материалах с неорганическим, минеральным носителем, они могут быть получены синтезом соосаждением в носителе, синтезом через путь золь-гель, прямым синтезом в пористом неорганическом носителе либо другими путями.

Способ синтеза соосаждением в носителе описан в документе Mimura и соавт. [7], который предлагает соосаждение через прямой путь на неорганический носитель для дезактивации Cs колоночным процессом. Гексацианоферрат (II) калия и никеля (KNiFC) синтезируют в силикагеле последовательной пропиткой макропор растворами Ni(NO₃)₂ и затем K₄Fe(CN)₆. KNiFC затем равномерно распределяют в матрице силикагеля и процент заполнения KNiFC контролируют количеством циклов пропитки.

Совсем недавно документ Ambashta и соавт. [8] предложил применять композит магнетит - гексацианоферрат калия и никеля для дезактивации Cs из радиоактивных отходов при содействии магнитного поля. Данный композит получают соосаждением KNiFC в водной среде на магнетитных частицах. Данный магнитный комплекс, по мнению авторов, имеет те же свойства, что и обычные KNiFC, но позволяет намного легче извлекать частицы после разделения Cs благодаря магнитной природе данных частиц.

При данном типе синтеза соосаждением внутри носителя состав конечного продукта плохо контролируется и его свойства не очень воспроизводятся. Действительно, количество осажденного гексацианоферрата очень плохо контролируют соосаждением, поскольку адгезия минерального связывателя на неорганическом носителе осуществляется исключительно механически, и потому гексацианоферратный фиксатор (связыватель), следовательно, слабо связывается с носителем. Фиксатор (связыватель) поэтому может быть легко отсоединен во время стадии дезактивации. Данный синтез также систематически применяет большое количество гексацианоферрата, что является неудобством для обработки и переработки таким образом получаемых отходов.

Прямой способ синтеза через путь золь-гель описан в документе Mardan и соавт. [9], где предлагают проводить осаждение гексацианоферрата непосредственно во время гелеобразования золя кремнезема. Чтобы сделать это, золь кремнезема сначала гелируют в присутствии раствора K₄Fe(CN)₆. Далее полученный гидрогель SiO₂-K₄Fe(CN)₆ смешивают с раствором Со(NO₃) в ацетоне с целью получения гидрогеля SiO₂-KCoFC. Данный композит затем промывают и сушат на воздухе при температуре 115ºС. Таким образом получают частицы пористых композитов SiO₂-KCoFC с поверхностью пор порядка 180 м²/г с порами диаметром между 0,005 и 0,01 мкм и объемом пор порядка 0,4 см³/г.

Состав полученного гексацианоферрата плохо контролируется. Получают композит с составом К_1.69Со_0.93Fe(CN)₆, с отношением порядка 0,15 г KCoFC / г SiO₂. Данный композит тестируют в модельном растворе (1М НС1, с 10 ч/млн Cs) периодическим способом, а не на колонке. В данных условиях получают Kd 5,73·10⁵ мл/г композита.

Другой пример такого рода гибридного неорганического-неорганического материала был предложен совсем недавно в документах [10] и [10-бис], а затем выведен на рынок. Здесь также описание способа синтеза кратко излагается.

Как и ранее, кажется, что это прямой синтез гексацианоферрата калия и никеля внутри геля гидроксида циркония. По мнению авторов этой статьи, гидроксид циркония был выбран для применения с основными растворами, то есть с рН>12. Полученный материал под названием «Thermoxid-35» представляет собой гранулы диаметром от 0,4 до 1 мм, содержащие порядка 33% (по массе) ZrO₂, 38% (по массе) воды и 28% (по массе) гексацианоферрата калия и никеля.

Данный материал обладает пористостью, для которой объем пор составляет порядка 0,35 до 0,4 см³/г для пор с размером порядка 6 нм. Данный композит был испытан для адсорбции Cs в концентрациях от 0,01 до 2,0 ммоль/л в растворе, для которого рН варьируют между 6,2 и 9,6 и в присутствии 1 моль/л NaCl. В любом случае получают Kd более 1,0·10⁴ см³/г.

Как и стандартный синтез соосаждением, разработка композитов соосаждением на месте с помощью пути золь-гель также использует большое количество гексацианоферрата, которое может достигать до 30%, а также не ничтожно малый объем воды. Это может создать проблемы для обработки и кондиционирования таким образом производимых отходов. Действительно, большие количества воды могут привести к высвобождению водорода радиолизом во время хранения.

Кроме того, лабораторные анализы показали, что кинетика сорбции на «Thermoxid» была очень медленной, поскольку около 300 часов было необходимо для достижения равновесия.

Наконец, возможное стеклование таких соединений, богатых гексацианоферратами, может вызвать образование токсичной синильной кислоты, что может способствовать испарению в силу этого фиксированного (связанного) цезия, таким образом делая дезактивацию неэффективной.

Прямой синтез гексацианоферрата в пористом неорганическом носителе описан в документах Loos Neskovic и соавт. [11], [12] и [13], который предлагает применение пористых кремниевых гранул, покрытых анионообменным полимером, на котором нерастворимый гексацианоферрат металла фиксируют (связывают) в виде тонкого слоя.

В данном композите анион гексацианоферрата металла адсорбируется на полимере электростатическими взаимодействиями.

Способ, применяемый для синтеза такого композита, заключается в следующем: прежде всего пропитка пористого минерального носителя, такого как диоксид кремния раствором полимера, например, типа поливинилимидазола или полиамина. Далее, носитель с таким покрытием сшивают сшивающим агентом, таким как метилйодид. При желании, можно получить на данном полимере катионные группы, такие как аммонийные, фосфониевые, сульфониевые группы.

В конце данных стадий получают носитель из твердого вещества, покрытый пленкой анионообменного полимера.

Следующий шаг состоит из пропитки этого материала водным раствором гексацианоферрата (II) или (III) щелочного металла (натрия или калия). Таким образом, происходит фиксация (связывание) анионной части Fe(CN)₆ ^4- на катионных группах полимера. Такая фиксация (связывание) осуществляется путем формирования связей электростатического типа. Следующий шаг после промывки состоит из погружения такого твердого носителя в соль, например, нитрата меди, чей металл соответствует нерастворимому гексацианоферрату, который желательно получить. Содержание веса гексацианоферрата нерастворимого металла, например меди или никеля, составляет порядка 3% в пересчете на массу минерального носителя, такого как диоксид кремния.

Такой материал может быть упакован в колонку, и он может применяться непрерывно в способе дезактивации растворов, богатых цезием, который избирательно фиксируют (связывают) гексацианоферратами. Механическая стабильность таких материалов очень хорошая, и они могут быть использованы в широком диапазоне рН.

Тем не менее, наличие органического полимера в большом количестве, так как он покрывает весь неорганический носитель, порождает проблему радиолиза после фиксации (связывания) цезия, с одной стороны, и проблему захоронения, с другой стороны.

Более того, ставится задача узнать, что получится из такого материала после экстракции, так как, если его направляют на стеклование, присутствие органики в значительном количестве является проблемой для проведения такого процесса стеклования.

Авторы утверждают, что такие материалы могут быть остеклованы. Но, во время стеклования, наличие больших количеств полимера может порождать проблемы, в то время как высокие температуры, применяемые во время шага стеклования, могут стать причиной испарения цезия.

Другими словами, способ, описанный в документах Loos-Neskovic и соавт., использует несколько органических соединений, которые, с одной стороны, являются «анионообменным» полимером и, при необходимости, сшитым соединением. Присутствие в не ничтожно малом количестве таких органических соединений является проблемой для обработки и кондиционирования таким образом производимых отходов. Действительно, с одной стороны, радиолиз данных соединений может приводить к образованию водорода, а, с другой стороны, возможное прямое стеклование данных материалов, если оно позволяет удалить такие полимеры разложением, генерирует образование газа, который также может уносить Cs, заключенный внутри носителя.

Совсем недавно в документе Chin Yuang Chang и соавт. [14] использование функционализированных мезопористых кремниевых носителей было предложено для вставки в них мультислоев гексацианоферрата калия и никеля (NiHCF=K₂NiFe(CN)₆) последовательной адсорбцией Ni²⁺ и Fe(CN)₆ ^4-. Функционализированный кремниевый носитель является диоксидом кремния, функционализированным триацетатом пропил-этилендиамина (PEDTAFS). В самом деле, триацетат пропил-этилендиамина (PEDTA) может хелатировать Ni (II) и, таким образом, применять в качестве точки фиксации для роста мультислоев NiHCF. В целях приготовления такого материала NiHCF синтезируют внутри порошка PEDTAFS сначала погружением этого порошка в раствор Ni(NO)₃. Далее, после фильтрации и промывки, порошок погружают в раствор K₄(Fe(CN)₆), а затем снова фильтруют и промывают. Эти шаги повторяются несколько раз, например 5 раз. Испытания сорбции цезия проводят партиями. Получают Kd более 10⁶ мл/г для раствора с около 100 ч/млн цезия в виде нитратов и в присутствии других ионов, например KNO₃ и / или NaNO₃ до 3,0 М. Но то, что функционализированный пористый кремний также адсорбирует Cs, также должно быть принято во внимание.

Стеклование материалов, описанное в настоящем документе, после фиксации (связывания) загрязнителей, таких как цезий, может вызвать много проблем, особенно связанных с испарением и высвобождением таких загрязнителей, как цезий, во время стадии стеклования из-за очень высоких применяемых температур.

Другие пути синтеза композитных материалов также были изучены. Так, документ Lin and Cui [15] описывает органические-неорганические нанокомпозиты для обработки радиоактивных стоков. Они используют электрохимический подход для синтеза таких материалов, состоящих из тонкой проводящей полианилиновой пленки и наночастиц никеля гексацианоферратов, нанесенных на среду углеродных нанотрубок. Такой материал предназначен для применения в способе дезактивации ионным обменом с помощью электрохимии.

Такие материалы не могут быть использованы в колоночном способе и обработке, обезвреживание таких материалов, которые очень богаты углеродом после фиксации (связывания) и извлечения загрязнителей, является затруднительным.

Документ Folch В. и соавт. [16] описывает синтез наночастиц координационных полимеров контролируемого размера с лигандами CN (наночастиц координационных полимеров с циановыми мостиками), содержацими гекса- и октаметаллатные строительные блоки внутри гибридных мезопористых кремнеземов, в частности, гибридных мезоструктурированных гексагональных кремнеземов типа SBA-15 и МСМ-41, содержащих функциональности -(CH₂)₂C₅H₄N.

Использование композитных материалов, полученных для фиксации (связывания) катионов, не описано. Кроме того, мезопористые кремнеземы имеют совершенно недостаточную механическую прочность, что предотвращает их применение в колонке.

Представляется, что, с учетом вышеизложенного, существует необходимость в композитном твердом материале, фиксирующем (связывающем) минеральные загрязнители, на основе гексацианоферратов металлов или, в более общем виде, цианометаллатов металлов, которые, в частности, в случае, когда такие минеральные загрязнители являются радиоактивными соединениями, такими как цезий, можно всего в несколько стадий легко обрабатывать, подготавливать, хранить после фиксации (связывания) данных минеральных загрязнителей без риска испарения, высвобождения данных загрязнителей. Помимо этого, существует необходимость в материале, который сохраняет эти фиксированные (связанные) иммобилизованные минеральные загрязнители после их связывания и который не допускает повторного высвобождения, повторного высаливания этих иммобилизованных минеральных загрязнителей независимо от обработки(ок), претерпеваемой композитным твердым материалом в конце фиксации (связывания).

Данный материал должен быть дополнительно химически и механически стабильным таким образом, чтобы иметь возможность быть таким образом упакованным в колонке, чтобы позволить непрерывное применение.

Данный композитный твердый материал, связывающий минеральные загрязнители, также должен иметь отличные связывающие, в частности, дезактивационные, свойства,

С другой стороны, было бы желательно иметь твердый материал, фиксирующий (связывающий) минеральные загрязнители, совмещающий хорошую механическую устойчивость с высокой скоростью реакции, в противоположность продуктам в компактной форме, для которых низкая удельная площадь поверхности приводит к медленной скорости реакции.

Другими словами, существует необходимость в твердом материале, фиксирующем (связывающем) минеральные загрязнители, на основе гексацианоферратов металлов или, в более общем виде, цианометаллатов металлов, который, в том числе, обладает отличной механической и химической стабильностью, имеет сильное сродство или коэффициент дезактивации, большую реакционную способность, а также хорошую селективность и который можно легко обрабатывать после фиксации (связывания) загрязнителей без высвобождения или испарения последних.

Эти свойства должны быть получены с минимальным количеством минерального фиксатора (связывателя) типа гексацианоферрата металла, в любом случае со значительно меньшим количеством, чем количество композитных минеральных фиксаторов (связывателей) предшествующего уровня техники.

Наконец, существует необходимость в материале, имеющем вполне воспроизводимый и контролируемый состав и свойства, а также в надежном способе, которым такой материал может быть получен.

Целью настоящего изобретения является, следовательно, предоставить композитный твердый материал, связывающий минеральные загрязнители, на основе гексацианоферратов металлов или, в более общем виде, цианометаллатов металлов, который не имеет недостатков, дефектов, ограничений и недочетов композитных твердых материалов, фиксирующих (связывающих) минеральные загрязнители, предшествующего уровня техники, который преодолевает проблемы материалов предшествующего уровня техники и который, в том числе, удовлетворяет все потребности и требования, указанные выше.

Краткое раскрытие изобретения

Данная цель и дополнительные другие цели достигаются в соответствии с изобретением посредством нанокомпозитного твердого материала, содержащего наночастицы металлокоординационных полимеров с лигандами CN, содержащего катионы Mⁿ⁺, где М является переходным металлом и n является 2 или 3; и анионы [М'(CN)_m]^x-, где М' является переходным металлом, х является 3 или 4, m является 6 или 8; причем упомянутые катионы Mⁿ⁺ координационного полимера связаны через металлоорганическую связь с органической группой органической прививки, химически прикрепленной, фиксированной внутри пор пористого стеклянного носителя.

Преимущественно Mⁿ⁺ может быть Fe²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺ или Co²⁺.

Преимущественно М' является Fe²⁺, Fe³⁺ или Со³⁺ и m является 6 или же М' является Мо⁵⁺ и m является 8.

Преимущественно анионы [М'(CN)_m]^x- могут быть анионами [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Со(CN)₆]^3- или [Mo(CN)₈]^3-.

Преимущественно катионы могут быть катионами Ni²⁺, Fe²⁺ or Fe³⁺ и анионы являются анионами [Fe(CN)₆]^3- или [Fe(CN)₆]^4-.

Преимущественно катионы могут быть катионами Fe³⁺ и анионы могут быть анионами [Mo(CN)₈]^3-.

Преимущественно катионы могут быть Со²⁺ или Ni²⁺ и анионы могут быть анионами [Co(CN)⁶]^3-.

Преимущественно наночастицы имеют форму сферы или сфероида. Наночастицы, как правило, имеют размеры, такие как диаметр от 3 до 30 нм. Следует отметить, что наночастицы координационных полимеров, как правило, имеют одинаковый размер и форму во всем носителе.

Преимущественно органическая группа может быть выбрана из азотсодержащих групп, таких как пиридин и амины; и кислородсодержащих групп, таких как ацетилацетонаты и карбоксилаты.

Преимущественно поры пористого стекла могут быть получены селективным химическим травлением боратной фазы твердого (массивного) боросиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO₂-Na₂O-B₂O₃.

Преимущественно носитель может появиться в форме таких частиц, как гранулы, волокна, трубы или пластины.

Преимущественно носитель может появиться в форме таких частиц, как гранулы, и может иметь размер зерен от 10 до 500 мкм.

Преимущественно носитель может иметь удельную поверхность от 10 до 500 м²/г. Вообще, здесь удельная поверхность является удельной поверхностью, вычисленной методом БЕТ.

Преимущественно пористость пористого носителя составляет от 25 до 50% объема. Такую пористость обычно измеряют путем адсорбции азота.

Преимущественно носитель может иметь один или более типов размеров пор, выбранных из микропористости, мезопористости и макропористости.

Преимущественно носитель может иметь средний размер пор от 2 до 120 нм, например, от 2 до 20 нм.

Преимущественно поры носителя определяются перегородками, стенками, толщина которых составляет от 10 до 60 нм.

Материал в соответствии с изобретением имеет специфические структуру и состав и может быть определен как нанокомпозитный твердый материал, содержащий наночастицы металлокоординационных полимеров с лигандами CN, причем упомянутые наночастицы связаны через металлоорганическую связь с органической группой органической прививки, химически связанной внутри пор пористого стеклянного носителя.

Другими словами, материал в соответствии с изобретением содержит наночастицы координационных полимеров с лигандами CN (наночастицы координационных полимеров с циановыми мостиками) на основе строительных блоков, шаблонов, элементарных ячеек цианометаллатов металла, таких как гекса- и октацианометаллаты металлов, которые прикрепляются, связываются с органической группой прививки, причем упомянутая прививка является иммобилизованным, химически присоединенным, как правило, ковалентно, внутри пор пористой стеклянной матрицы.

Можно констатировать, что материал в соответствии с изобретением является материалом, приготовленным выращиванием внутри пор носителя, сетей с циановыми лигандами (сетей с циановыми мостиками) в конкретных точках последнего, причем данный рост достигается путем последовательной координации Mⁿ⁺ и затем [М'(CN)_m]^x-, возможно, повторяющихся.

Может быть дополнительно указано, что полимер является полимером, содержащим Mⁿ⁺/[M'(CN)_m]^x-.

Полимер является так называемым координационным полимером, поскольку он устанавливает связь между катионами Mⁿ⁺, например, катионами М²⁺ и, например, катионами М'³⁺ через лиганды CN:M²⁺-CN-M'³⁺.

Атомное отношение М/М', как правило, близко к 1.

«Химически прикрепленный», как правило, означает, что прививка связана, прикреплена через ковалентную связь к поверхности стенки пор.

Органическая группа, которая может быть описана как функциональная группа для закрепления наночастиц, является группой, способной образовывать металлоорганическую связь с катионом Mⁿ⁺,такую как пиридиновая группа.

Прививка обычно содержит связывающую группу, такую как линейная алкиленовая группа, с от 2 до 6 атомов углерода, такую как группа -(СН₂)₂-, которая связывает упомянутую органическую группу, которую также называют функциональной якорной группой, с группой, обеспечивающей химическое присоединение, как правило, ковалентно, прививки к поверхности пор стеклянного носителя. В случае стекла, для которого поверхность существенно состоит из диоксида кремния, такой группой, обеспечивающей ковалентное присоединение прививки, является, например, группа SiO, привязанная к силанольным группам поверхности стекла.

В соответствии с изобретением цианометаллат металлов, такой как гексацианоферрат переходного металла, получают последовательными кристаллизациями и привязывают через сильную металлоорганическую связь к органической группе или функциональной группе для закрепления прививки; он затем отлично присоединяется к стеклянному носителю через прививку, которая химически, ковалентно, крепко присоединена к данному носителю.

Материал в соответствии с изобретением существенно отличается от материала, описанного в документе Folch. В и соавт. [16], в том, что носитель сделан из пористого стекла, а не из мезопористого кремнезема.

Специалисту в данной области известно, что носитель из пористого стекла полностью отличается от носителя, изготовленного из мезопористого кремнезема, и он сразу же определяет различия, которые могут существовать между носителем из пористого стекла материала в соответствии с изобретением и носителем, изготовленным из мезопористого кремнезема, таким, как тот, который упоминают в документе [16].

Носитель, определяемый, как носитель, сделанный из пористого стекла, не может, в любом случае, включать в себя носитель, сделанный из мезопористого кремнезема.

Действительно, способы синтеза пористого стекла, с одной стороны, и мезопористого кремнезема, с другой стороны, являются ясно и совершенно разными.

Впоследствии, как это обсуждается здесь более подробно ниже, природа пористости носителя из пористого стекла и носителя из мезопористого кремнезема очень разная.

Существенным различием между пористым стеклом и мезопористым оксидом кремния является то, что пористое стекло легко может быть сформировано в желаемую форму, в то время как это совершенно невозможно для мезопористого кремнезема.

Мезопористому стеклу может быть придана по желанию форма носителя, имеющая все виды геометрии и/или размеров и которая может быть адаптирована для всех видов применения. Все эти полезные свойства благодаря носителю из пористого стекла, конечно, сообщаются материалу в соответствии с изобретением, содержащему данный носитель из пористого стекла.

Таким образом, материал в соответствии с изобретением, из-за того, что он включает в себя носитель из пористого стекла, обладает механической прочностью, которая явно больше, что позволяет его применение в колонке, что невозможно с материалом документа [16].

Действительно, носитель из пористого стекла материала в соответствии с изобретением, как правило, имеет перегородки, стенки со значительной толщиной, например, от 10 до 60 нм, как указано выше; следовательно, он может быть выгодно определен как материал, который имеет высокую механическую прочность и который можно сформировать в гранулы для использования в колонке, в отличие от кремнеземов, полученных через путь золь-гель документа Folch [16], которые имеют перегородки, стенки небольшой толщины, например, от 2 до 3 нм.

Кроме того, материал в соответствии с изобретением обычно имеет неорганизованную пористость в том смысле, что несколько типов размеров пор могут присутствовать одновременно, в то время как в материале документа [16], носитель из кремнезема имеет хорошо организованную пористость с размером пор всегда меньше 10 нм.

Такая неорганизованная пористость была бы априори более выгодной для диффузии ионов загрязнителя внутрь пористости при сорбции, в частности, из-за наличия нескольких макропор.

Соответственно, данная неорганизованная пористость приведет к возрастанию кинетики.

Материал в соответствии с изобретением не имеет недостатков материалов предшествующего уровня техники, отвечает вышеперечисленным требованиям и обеспечивает решение проблем, связанных с материалами предшествующего уровня техники.

Таким образом, в материале в соответствии с изобретением нет свободного цианометаллата металлов, такого как гексацианоферрат переходных металлов, внутри пористости, который может высаливаться во время обработки раствора с целью устранения из него минеральных загрязнителей.

Одно из наиболее важных свойств материала в соответствии с изобретением, которое является удивительным по отношению к предшествующему уровню техники, заключается в том, что после сорбции минеральных загрязнителей, таких как радиоактивный цезий, внутри наночастиц полимера, самих связанных с органической прививкой, химически прикрепленной к поверхности пор носителя, пористость материала в соответствии с изобретением можно легко закрыть без получения какого-либо высвобождения, испарения загрязнителя, такого как цезий. Закрытие пористости, особенно потому, что носитель сделан из пористого стекла, предпочтительно выбранного за его способность обладания пористостью, легко закрывающейся при «мягких» условиях, а не из кремнезема, можно фактически достигнуть путем обработки при «мягких» условиях, например, термообработкой при низкой температуре, или радиационной обработкой, или, дополнительно, химической обработкой, предпочтительно, в основной атмосфере, например в атмосфере, содержащей аммиак, без какого-либо риска высвобождения, в частности испарения, минерального загрязнителя, например цезия.

Возможность легкого закрытия пористости стекла обработкой, как описано выше, например, термообработкой, является одним из основных преимуществ способа в соответствии с изобретением. В случае материала, содержащего носитель, изготовленный из мезопористого кремнезема, такой как материал, описанный в документе [16], невозможно закрыть пористость, по крайней мере, это не так легко.

После того как пористость закрыта, материал в соответствии с изобретением можно непосредственно применять в качестве изолированной матрицы, что было невозможно с материалами предшествующего уровня техники, такими как материал документа [16].

Таким образом, материал в соответствии с изобретением обычно содержит количество присоединенного цианометаллата металла, например, присоединенного гексацианоферрата металла, от 1 до 10% масс., предпочтительно от 2 до 3% масс. в расчете на массу носителя, данное значение нужно сравнить со значением 30% для гексацианоферратов, пропитанных на двуокиси кремния предшествующего уровня техники.

Изобретение также относится к способу получения материала, описанному выше, в котором выполняются следующие последовательные стадии:

a) готовят носитель из пористого стекла;

b) получают химическое прикрепление органической прививки внутри пор носителя из пористого стекла;

c) носитель из пористого стекла, внутри пор которого прикрепляется органическая прививка, приводят в контакт с раствором, содержащим ион Mⁿ⁺, а затем полученный таким образом носитель промывают один или несколько раз и сушат;

d) носитель из пористого стекла, полученный в конце стадии с), приводят в контакт с раствором комплекса [М'(CN)_m]^x-, а затем полученный таким образом носитель промывают один или несколько раз и сушат;

e) носитель из пористого стекла, полученный в конце стадии d), промывают один или несколько раз, а затем сушат;

f) стадии от с) до е) при желании могут быть повторены.

Преимущественно во время выполнения операции а) носитель из пористого стекла можно получать путем селективного химического травления боратной фазы твердого (массивного) натриевоборосиликатного стекла, композиция которого находится в области несмешиваемости фазовой диаграммы SiO₂-Na₂O-B₂O₃.

Преимущественно перед химическим травлением твердое (массивное) натриевоборосиликатное стекло может подвергаться термической обработке.

Преимущественно химическое травление может включать травление раствором кислоты, таким как раствор соляной кис