Устойчивые к тепловому старению полиамиды с огнезащитой

Устойчивые к тепловому старению полиамиды с огнезащитой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается термопластических формовочных масс, содержащих

A) от 10 до 98% масс. полиамида;

B) от 0,001 до 20% масс. железного порошка с максимальным размером частиц 10 мкм (величина d₅₀);

C) от 1 до 40% масс. не содержащего галогенов огнезащитного средства из группы содержащих фосфор или азот соединений, или Р-N-конденсатов, или их смесей;

D) от 0 до 70% масс. других добавок,

причем сумма массовых процентных долей компонентов А)-D) составляет 100%.

Кроме того, изобретение касается применения формовочных масс согласно изобретению для изготовления волокон, пленок и формованных изделий любого рода, а также получаемых при этом формованных изделий.

Термопластические полиамиды, как то: РА6 и РА66 в форме армированных стекловолокном формовочных масс часто применяют в качестве конструкционных материалов для деталей, которые на протяжении срока своей службы подвержены воздействию высоких температур, причем это ведет к термоокислительным повреждениям. Добавляя известные тепловые стабилизаторы, проявление термоокислительной деструкции можно отсрочить, но не предотвратить ее навсегда, что проявляется в падении механических характеристических показателей. Улучшение устойчивости к тепловому старению (УТС, нем. wärmealterungsbeständigkeit (WAB)) полиамидов чрезвычайно желательно, поскольку благодаря этому можно добиться более длительных сроков службы деталей, подвергающихся термической нагрузке, либо же снизить риск их выхода из строя. В качестве альтернативы улучшенная УТС может также дать возможность использовать эти детали при более высоких температурах.

Применение в полиамидах порошка элементарного железа известно из немецкой заявки DE-A 26 02 449, японских заявок JP-A 09/221590, JP-A 2000/86889 (в каждом случае в виде наполнителя), JP-A 2000/256 123 (в виде декоративной добавки), а также из международных заявок WO 2006/074912 и WO 2005/007727 (стабилизаторы).

Из европейской заявки ЕР-А 1 846 506 известна комбинация содержащих медь стабилизаторов с оксидами железа для полиамидов.

Устойчивость известных формовочных масс к тепловому старению, особенно на протяжении длительных периодов термической нагрузки, все еще недостаточна.

Поверхность формованных изделий требует улучшения, поскольку при тепловом старении образуются пористые участки, а также формируются пузыри.

В недавней европейской заявке на патент №08171803.3 для улучшения УТС предложены комбинации полиэтилениминов с порошком железа. Огнезащитные средства упомянуты в указанных публикациях лишь самым общим образом.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача предоставить термопластические полиамидные формовочные массы, обладающие улучшенной УТС и хорошим качеством поверхности после теплового старения, а также механическими качествами.

Соответственно этому были найдены определенные в начале формовочные массы. Предпочтительные формы исполнения приведены в зависимых пунктах.

В качестве компонента А) формовочные массы согласно изобретению содержат от 10 до 98, предпочтительно от 20 до 97, и в частности от 25 до 90% масс. по меньшей мере одного полиамида.

Коэффициент вязкости полиамидов формовочных масс согласно изобретению в общем случае составляет 90-350, предпочтительно 110 - 240 мл/г при определении в 0,5%-ном по массе растворе 96%-ной по массе серной кислоты при 25°С согласно ISO 307.

Предпочтительны полукристаллические или аморфные смолы с молекулярной массой (среднемассовое значение) по меньшей мере 5 000, описанные, например, в публикациях американских патентов 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 и 3 393 210.

Примеры этого - полиамиды, являющиеся производными лактамов с 7-13 звеньями кольца, как то: поликапролактама, поликаприллактама и полилауринлактама, а также полиамиды, которые получают реакцией дикарбоновых кислот с диаминами.

В качестве дикарбоновых кислот можно применять алкановые дикарбоновые кислоты с 6-12, в особенности 6-10 атомами углерода и ароматические дикарбоновые кислоты. Здесь в качестве кислот следует упомянуть только адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикислоту, и терефталевую и/или изофталевую кислоту.

В качестве диаминов особо удобно применять алкандиамины с 6-12, в особенности 6-8 атомами углерода, а также мета-ксилилендиамин (например, Ultramid® Х17 производства BASF SE, молярное соотношение MXDA и адипиновой кислоты 1:1), ди-(4-аминофенил)метан, ди-(4-амино-циклогексил)-метан, 2,2-ди-(4-аминофенил)-пропан, 2,2-ди-(4-аминоцикло-гексил)-пропан или 1,5-диамино-2-метил-пентан.

Предпочтительные полиамиды - это амид полигексаметиленадипиновой кислоты, амид полигексаметиленсебациновой кислоты и поликапролактам, а также сополиамиды 6/66, в частности с долей капролактамных единиц в 5-95% (например, Ultramid® С31 производства BASF SE).

Прочие подходящие полиамиды получают из ω-аминоалкилнитрилов, как, например, аминокапронитрил (РА 6) и адиподинитрил с гексаметилендиамином (РА 66) путем т.н. прямой полимеризации в присутствии воды, как это описано, например, в немецкой заявке DE-A 10313681, европейских заявках ЕР-А 1198491 и ЕР 922065.

Кроме того, необходимо также упомянуть полиамиды, которые получают, например, конденсацией 1,4-диаминобутана с адипиновой кислотой при повышенной температуре (полиамид 4,6). Способы синтеза полиамидов этой структуры описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 38 094, ЕР-А 38 582 и ЕР-А 39 524.

Кроме того, можно применять полиамиды, которые получают сополимеризацией двух или нескольких вышеупомянутых мономеров, или смеси нескольких полиамидов, причем соотношение смешивания может быть любым. Особо предпочтительны смеси полиамида 66 с другими полиамидами, в особенности сополиамиды 6/66. Кроме того, особо выгодно показали себя такие частично ароматические сополиамиды, как РА6/6Т и РА66/6Т, содержание триаминов в которых составляет менее 0,5, предпочтительно менее 0,3% масс. (см. европейскую заявку ЕР-А 299 444). Другие устойчивые к высоким температурам полиамиды известны из европейской заявки ЕР-А 19 94 075 (PA 6T/6I/MXD6)

Синтез предпочтительных частично ароматических сополиамидов с низким содержанием триаминов можно осуществлять способами, описанными в европейских заявках ЕР-А 129 195 и 129 196.

Нижеследующее перечисление, не носящее заключительного характера, содержит упомянутые, а также другие полиамиды А) в смысле изобретения, а также содержащиеся в них мономеры

АВ-полимеры:

РА 4	пирролидон
РА 6	ε-капролактам
РА 7	этанолактам
РА 8	каприллактам
РА 9	9-аминопеларгоновая кислота
РА 11	11-аминоундекановая кислота
РА 12	лауринлактам

АА/ВВ-полимеры
РА 46	тетраметилендиамин, адипиновая кислота
РА 66	гексаметилендиамин, адипиновая кислота
РА 69	гексаметилендиамин, азелаиновая кислота
РА 610	гексаметилендиамин, себациновая кислота
РА 612	гексаметилендиамин, декандикарбоновая кислота
РА 613	гексаметилендиамин, ундекандикарбоновая кислота
РА 1212	1,12-додекандиамин, декандикарбоновая кислота
РА 1313	1,12-диаминотридекан, ундекандикарбоновая кислота
PA 6Т	гексаметилендиамин, терефталевая кислота
PA MXD6	m-ксилилендиамин, адипиновая кислота
РА 9Т	1,9-нонандиамин, адипиновая кислота
PA 6I	гексаметилендиамин, изофталевая кислота
РА 6-3-Т	триметилгексаметилендиамин, терефталевая кислота
PA 6/6Т	(см. РА 6 и РA 6Т)
РА 6/66	(см. РА 6 и РА 66)
РА 6/12	(см. РА 6 и РА 12)
РА 66/6/610	(см. РА 66, РА 6 и РА 610)
PA 6I/6T	(см. РA 61 и PA 6Т)
РА РАСМ 12	диаминодициклогексилметан, лауринлактам
PA 6I/6T/PACM	как PA 6I/6T+диаминодициклогексилметан
PA 12/MACMI	лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан, изофталевая кислота
РА 12/МАСМТ	лауринлактам, диметил-диаминодициклогексилметан, терефталевая кислота
PA PDA-T	фенилендиамин, терефталевая кислота

В качестве компонента В) формовочные массы согласно изобретению содержат 0,001-20, предпочтительно 0,05-10, и в частности 0,1-5% масс. железного порошка с максимальным размером частиц 10 мкм (значение d₅₀), который получают термическим разложением пентакарбонила железа.

Железо встречается в нескольких аллотропных формах:

1. α-Fe (феррит) образует объемно-центрированную кубическую решетку, способно к намагничиванию, растворяет мало углерода и встречается в чистом железе до 928°С. При 770°С (температура Кюри) оно утрачивает свои ферромагнитные свойства и становится парамагнитным; железо в диапазоне температур от 770 до 928°С также называют β-Fe. При нормальной температуре и давлении по меньшей мере в 13000 МПа α-Fe переходит в т.н. β-Fe с уменьшением объема примерно на 0,20 см³/моль, причем плотность возрастает с 7,85 до 9,1 (при 20000 МПа).

2. γ-Fe (аустенит) образует гранецентрированную кубическую решетку, немагнитно растворяет много углерода и встречается только в температурном интервале от 928 до 1398°С.

3. δ-Fe, объемно-центрированное, существует между 1398°С и точкой плавления 1539°С.

Металлическое железо в общем случае серебристо-белое, плотность составляет 7,874 (тяжелый металл), температура плавления 1539°С, температура кипения 2880°С; удельная теплоемкость (между 18 и 100°С) около 0,5 г^-1 К^-1, предел прочности на растяжение 220-280 Н/мм². Эти значения справедливы для химически чистого железа.

В промышленном масштабе железо получают металлургическим переделом железных руд, железных шлаков, пиритовых огарков и переплавкой лома и сплавов.

Железный порошок согласно изобретению изготавливают термическим разложением пентакарбонила железа, предпочтительно при температурах в 150°С-350°С. Форма получаемых при этом частиц предпочтительно сферическая, т.е. шаровидная или приблизительно шаровидная (также называемая сферолитической).

У предпочтительного железного порошка распределение частиц по размеру соответствует описанному ниже, причем распределение частиц по размеру определяют в водной суспензии высокого разбавления методом лазерной дифракции (например, прибором Beckmann LS13320). В качестве опции описанный ниже размер частиц (и распределение) можно задать размолом или/и просеиванием.

При этом d_xx означает, что ХХ% общего объема частиц меньше, чем данное значение.

значения d₅₀: максимум 10 мкм, преимущественно 1,6-8, в частности 2,9-7,5 мкм, крайне предпочтительно 3,4-5,2 мкм;

значения d₁₀: преимущественно 1-5 мкм, в частности 1 - 3 и крайне предпочтительно 1,4 - 2,7 мкм;

значения d₉₀: преимущественно 3-35 мкм, в особенности 3 - 12 и крайне предпочтительно 6,4 - 9,2 мкм.

Предпочтительно, чтобы содержание железа в компоненте В) составляло 97-99,8 г/100 г, преимущественно 97,5-99,6 г/100 г. Предпочтительно, чтобы содержание других металлов было ниже 1000 ppm, в частности ниже 100 ppm, а крайне предпочтительно ниже 10 ppm.

Содержание железа обычно определяют методом инфракрасной спектроскопии.

Целесообразно, чтобы содержание углерода составляло 0,01-1,2, предпочтительно 0,05-1,1 г/100 г, а в особенности 0,4-1,1 г/100 г. В случае предпочтительных порошков железа это содержание углерода соответствует таким порошкам, которые после термического разложения не подвергали восстановлению водородом.

Содержание углерода обычно определяют путем сжигания пробы заданной величины в потоке кислорода и последующего ИК-детектирования образовавшегося газообразного СО₂ (с помощью приборов Leco CS230 или CS-mat 6250 производства фирмы Juwe) согласно ASTM Е1019.

Целесообразно, чтобы содержание азота составляло не более 1,5 г/100 г, предпочтительно 0,01-1,2 г/100 г.

Целесообразно, чтобы содержание кислорода составляло не более 1,3 г/100 г, предпочтительно 0,3-0,65 г/100 г.

Определение N и О проводят, нагревая образец в графитовой печи примерно до 2100°С. Содержащийся в образце кислород при этом превращается в СО, и его содержание измеряют с помощью ИК-детектора. Азот из содержащих азот соединений, высвобождающийся в условиях реакции, выводят с газом-носителем и детектируют и регистрируют с помощью детектора теплопроводности (WLD, Thermal Conductivity Detector/TC, оба метода с опорой на ASTM Е1019).

Плотность после утряски (tap density) предпочтительно составляет 2,5-5 г/см³, в частности 2,7-4,4 г/см³. Под этим термином в общем случае понимают плотность в условиях, когда порошок, например, насыпают в контейнер и встряхивают, чтобы добиться компактизации.

Также предпочтительные железные порошки могут иметь поверхность, покрытую фосфатом железа, фосфитом железа или SiO₂.

Целесообразно, чтобы поверхность BET согласно DIN ISO 9277 составляла 0,1-10 м²/г, в частности 0,1-5 м²/г, предпочтительно 0,2-1 м²/г, и в особенности 0,4-1 м²/г.

Чтобы добиться особо благоприятного распределения частиц железа, можно использовать загрузку с полимерами. Для этого пригодны такие полимеры, как полиолефины, сложные полиэфиры или полиамиды, причем предпочтительно, чтобы полимер загрузки был идентичен компоненту А). Массовая доля железа в полимере составляет, как правило, 15-80, предпочтительно 20-40% по массе.

В качестве компонента С) формовочные массы согласно изобретению содержат от 1 до 40, предпочтительно 2-30, и в частности 5-20% масс. не содержащего галогенов огнезащитного средства, выбранного из группы содержащих фосфор или азот соединений, или P-N-конденсатов, или их смесей.

Меламинцианурат, который согласно изобретению предпочтительно применять (в качестве компонента С), - это продукт реакции предпочтительно эквимолярных количеств меламина (формула I) и циануровой либо же изоциануровой кислоты (формулы Ia и Ib)

Его получают, например, путем реакции между водными растворами исходных соединений при 90-100°С. Представленный в продаже продукт - это белый порошок со средним размером зерна d₅₀ в 1,5-7 мкм.

Прочие пригодные к применению соединения (часто также называемые солями или аддуктами) - это меламин, борат меламина, оксалат, первичный, вторичный фосфаты и вторичный пирофосфат меламина, неопентилгликоль-борнокислый меламин, а также полимерный фосфат меламина (№ по CAS 56386-64-2).

Надлежащие соли гуанидина - это:

	CAS-№
G-карбонат	593-85-1
G-цианурат перв.	70285-19-7
G-фосфат перв.	5423-22-3
G-фосфат втор.	5423-23-4
G-сульфат перв.	646-34-4
G-сульфат втор.	594-14-9
Пентазритрит-борнокислый гуанидин	н/п
Неопентилгликоль-борнокислый гуанидин,	н/п
а также фосфат мочевины зеленый	4861-19-2
Мочевины цианурат	57517-11-0
Аммелин	645-92-1
Аммелид	645-93-2
Мелем	1502-47-2
Мелон	32518-77-7
Мелам	3576-88-3

Под соединениями в смысле настоящего изобретения следует понимать как, например, сам бензогуанамин и его аддукты либо же соли, так и замещенные по азоту производные и их аддукты либо же соли.

Кроме того, можно использовать полифосфат аммония (NH₄РО₃)_n, где n - ок. 200-1000, предпочтительно 600-800, и трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC) формулы (II)

или продукты его реакции с ароматическими карбоновыми кислотами Ar(СООН)_m, которые при необходимости могут находиться в смеси друг с другом, причем Ar означает одноядерную, двухъядерную или трехъядерную ароматическую систему шестичленных колец, a m равно 2, 3 или 4.

Надлежащие карбоновые кислоты - это, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, пирромелитовая кислота, меллофановая кислота, френитовая кислота, 1-нафтойная кислота, 2-нафтойная кислота, нафталиндикарбоновые кислоты и антраценкарбоновые кислоты.

Синтез осуществляют путем проведения реакции трис(гидроксиэтил)изоцианурата с кислотами, их алкиловыми эфирами или их галогенидами по способу, приведенному в европейской заявке ЕР-А 584 567.

Такие продукты преобразования представляют собой смесь мономерных и олигомерных компонентов, которые могут также иметь поперечную сшивку. Степень олигомеризации обычно составляет 2 - ок. 100, предпочтительно 2-20. Предпочтительно применяют смеси THEIC и/или продуктов его преобразования с содержащими фосфор азотистыми соединениями, в особенности (NH₄РО₃)_n или меламинпирофосфат или полимерный меламинфосфат. Соотношение смешивания, например, (NH₄PO₃)_n с THEIC предпочтительно составляет 90-50 к 10-50, в особенности 80-50 к 50-20% масс. относительно смеси таких компонентов В).

Кроме того, можно применять соединения бензогуанамина с формулой (III)

в которой R, R' означают прямоцепочечные или разветвленные алкильные остатки с 1-10 атомами углерода, предпочтительно водород, а в особенности их аддукты с фосфорной кислотой, борной и/или пирофосфорной кислотой.

Кроме того, предпочтительны соединения аллантоина формулы (IV)

причем R, R' имеют приведенные в формуле III значения, а также их соли с фосфорной кислотой, борной и/или пирофосфорной кислотой, а также гликольурил формулы (V) или его соли с вышеупомянутыми кислотами

где R имеет указанное в формуле (III) значение.

Надлежащие продукты представлены в торговле, либо же их можно получить согласно немецкой заявке DE-A 196 14 424.

Циангуанидин (формула VI), который можно применять согласно изобретению, получают, например, путем реакции цианамида кальция с угольной кислотой, причем образующийся цианамид димеризуется при рН 9-10 с образованием циангуанидина.

Представленный в торговле продукт - это белый порошок с температурой плавления 209°С-211°С.

В качестве содержащих фосфор неорганических соединений предпочтительны соли фосфиновой кислоты формулы (I), и/или соли дифосфиновой кислоты формулы (II), и/или их полимеры,

причем заместители имеют следующие значения:

R¹, R² - водород, алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, линейный или разветвленный, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, фенил, причем предпочтительно, чтобы по меньшей мере один остаток R¹ или R², в частности R¹ и R², представлял собой водород;

R³ - алкилен с 1-10 атомами углерода, линейный или разветвленный, например метилен, этилен, н-пропилен, изопропилен, н-бутилен, трет-бутилен, н-пентилен, н-октилен, н-додецилен;

арилен, например фенилен, нафтилен;

алкиларилен, например метил-фенилен, этил-фенилен, трет-бутил-фенилен, метил-нафтилен, этил-нафтилен, трет-бутил-нафтилен;

арилалкилен, например фенил-метилен, фенил-этилен, фенил-пропилен, фенил-бутилен;

М - щелочно-земельный или щелочной металл, Al, Zn, Fe, бор;

m - целое число от 1 до 3;

n - целое число от 1 до 3 и

x - 1 или 2.

Особо предпочтительны соединения формулы II, в которых R¹ и R² представляют собой водород, причем М предпочтительно представляет собой цинк (Zn) или алюминий (Al), а крайне предпочтителен фосфинат кальция.

Такие продукты представлены в продаже, например, как фосфинат кальция.

Пригодные к применению соли формул I или II, в которых только один остаток R¹ или R² означает водород, - это, например, соли фенилфосфиновой кислоты, причем предпочтительны их натриевые и/или кальциевые соли.

В особенности предпочтительны соединения формулы II, в которых R¹ и R² представляют собой этиловые остатки, причем М предпочтительно представляет собой цинк (Zn) или кальций (Са), а особо предпочтителен диэтилфосфинат алюминия. В качестве системы огнезащитных средств в особенности предпочтителен диэтилфосфинат алюминия в смеси с циануратом меламина и/или полифосфатом меламина (3:1-1,5:1).

В качестве синергиста они содержат до 10, предпочтительно 6% масс. (на 100% масс. вышеуказанной смеси) предпочтительно бората.

Пригодные к применению бораты - это бораты металлов 1-й - 3-й главных групп, а также 1-8 подгрупп периодической системы элементов, причем предпочтительны безводный борат цинка или борат цинка общей формулы

2Zn_0,3B₂O₃×Н₂0,

в которой × означает 3,3-3,7. Этот борат цинка по существу стабилен при высоких температурах переработки частично ароматических полиамидов и лишь незначительно склонен к отщеплению гидратной воды. Соответственно, бораты цинка с более высокой долей гидратной воды в общем случае не столь пригодны в качестве синергистов. Также можно применять смеси боратов металлов с оксидами металлов, причем соотношение смешивания произвольное.

Фосфорсодержащие соединения компонента С) представляют собой предпочтительно органические и неорганические соединения, содержащие фосфор, где фосфор имеет степень валентности от -3 до +5. Под степенью валентности подразумевают понятие «степень окисления», как оно отражено в учебнике Lehrbuch der Anorganischen Chemie, A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, издания 57 - 70), стр.166 - 177. Соединения фосфора со степенями валентности от -3 до +5 являются производными фосфина (-3), дифосфина (-2), фосфиноксида (-1), элементарного фосфора (+0), фосфорноватистой кислоты (+1), фосфористой кислоты (+3), гиподифосфорной кислоты (+4) и фосфорной кислоты (+5).

Из большого числа содержащих фосфор соединений следует упомянуть лишь несколько примеров.

Примеры соединений фосфора из класса фосфинов, имеющие степень валентности -3, - это ароматические фосфины, как то: трифенилфосфин, тритолилфосфин, тринонилфосфин, тринафтилфосфин и триснонилфенилфосфин в т.ч. Особо удобен в применении трифенилфосфин.

Примеры соединений фосфора из класса дифосфинов, имеющие степень валентности -2, - это в т.ч. тетрафенилдифосфин, тетранафтилдифосфин. Особо удобен в применении тетранафтилдифосфин.

Соединения фосфора со степенью валентности -1 являются производными фосфиноксида.

Можно применять фосфиноксиды общей формулы (III)

причем R¹, R² и R³ означают одинаковые или различные алкильные, арильные, алкиларильные или цилоалкильные группы с 8-40 атомами углерода.

Примеры фосфиноксидов - это трифенилфосфиноксид, тритолилфосфиноксид, триснонилфенилфосфиноксид, трициклогексил-фосфиноксид, трис-(н-бутил)-фосфиноксид, трис-(н-гексил)-фосфиноксид, трис-(н-октил)-фосфиноксид, трис-(цианоэтил)-фосфиноксид, бензилбис-(циклогексил)-фосфиноксид, бензилбисфенилфосфиноксид, фенилбис-(н-гексил)-фосфиноксид. Также предпочтительны окисленные продукты реакций фосфина с альдегидами, в частности трет-бутилфосфина с глиоксалем. Особо предпочтительно применяют трифенил-фосфиноксид, трициклогексилфосфиноксид, трис-(н-октил)-фосфиноксид и трис-(цианоэтил)-фосфиноксид.

Равным же образом применим трифенилфосфинсульфид и его производные, такие как описанные выше для фосфиноксидов.

Фосфор со степенью валентности +0 - это элементарный фосфор. Рассматривать можно красный и черный фосфор. Предпочтителен красный фосфор.

Соединения фосфора со «степенью окисления» +1 - это, например, гипофосфиты чисто органической природы, например органические гипофосфиты, как то: гипофосфитный эфир целлюлозы, сложные эфиры фосфорноватистой кислоты с диолами, как, например, с 1,10-додецилдиолом. Можно применять также и замещенные фосфиновые кислоты и их ангидриды, как, например, дифенилфосфиновую кислоту. Кроме того, возможные варианты - это дифенилфосфиновая кислота, ди-пара-толилфосфиновая кислота, крезиловый диангидрид фосфиновой кислоты; можно применять, однако, в том числе и такие соединения, как гидрохиноновые, этиленгликолевые, пропиленгликолевые сложные эфиры бис(дифенилфосфиновой кислоты). Также пригодны арил(алкил)амиды фосфиновой кислоты, как, например, диметиловый амид дифенилфосфиновой кислоты и производные

сульфонамидоарил(алкил)фосфиновой кислоты, как, например, пара-толилсульфонамидодифенилфосфиновая кислота. Предпочтительно применять гидрохиноновые и этиленгликолевые сложные эфиры бис(дифенилфосфиновой кислоты) и бисдифенилфосфинат гидрохинона.

Соединения фосфора со степенью окисления +3 - это производные фосфористой кислоты. Можно применять циклические фосфонаты, в основе которых лежат пентаэритрит, неопентилгликоль или пирокатехин, как, например,

причем R означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метильный остаток, х=0 или 1 (Amgard®) Р 45 производства фирмы Albright & Wilson).

Кроме того, фосфор со степенью валентности +3 содержится в триарил(алкил)фосфитах, как, например, в т.ч. трифенилфосфите, трис(4-децилфенил)фосфите, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфите или фенилдидецилфосфите. Можно, однако, применять и дифосфиты, как, например, пропиленгликоль-1,2 бис(дифосфит) или циклические фосфиты, в основе которых лежат пентаэритрит, неопентилгликоль или пирокатехин.

Особо предпочтительны метилнеопентилгликольфосфонат и метилнеопентилгликольфосфит, а также диметилпентаэритрит-дифосфонат и диметилпентаэритритдифосфит.

В качестве соединений фосфора со степенью окисления +4 рассматриваются прежде всего гиподифосфаты, как, например, тетрафенилгиподифосфат или биснеопентилгиподифосфат.

В качестве соединений фосфора со степенью окисления +5 рассматриваются прежде всего алкилзамещенные и арилзамещенные фосфаты. Примеры - это фенилбисдодецилфосфат, фенил-этил гидрофосфат, фенил-бис(3,5,5-триметилгексил)фосфат, этилдифенил-фосфат, 2-этилгексилди(толил)фосфат, дифенилгидрофосфат, бис(2-этилгексил)-пара-толилфосфат, тритолилфосфат, бис(2-этилгексил)-фенилфосфат, ди(нонил)фенил-фосфат, фенилметилгидрофосфат, ди(додецил)-пара-толилфосфат, пара-толил-бис(2,5,5-триметилгексил)фосфат или 2-этилгексилдифенилфосфат. Особо удобно применять соединения фосфора, у которых каждый остаток - это арилокси-остаток. Крайне удобны в применении трифенилфосфат и резорцинол-бис-(дифенилфосфат) и его замещенные в кольце производные общей формулы V (РДФ):

в которой заместители имеют следующие значения:

R⁴-R⁷ - ароматический остаток с 6-20 атомами углерода, предпочтительно фениловый остаток, который может быть замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метилом,

R⁸ - двухвалентный фенольный остаток, предпочтительно

или

а n имеет среднее значение от 0,1 до 100, предпочтительно 0,5-50, в особенности 0,8-10 и крайне предпочтительно 1-5.

Представленные в торговле продукты РДФ под торговой маркой Fyroflex® или Fyrol® -RDP (Akzo), а также CR 733-S (Daihachi) в силу технологии производства представляют собой смеси примерно 85% РДФ (n=1) примерно с 2,5% трифенилфосфата, а также с 12,5% олигомерных компонентов, у которых степень олигомеризации в большинстве случаев меньше 10.

Кроме того, можно использовать и циклические фосфаты. Особо удобен в применении при этом дифенилпентаэритритдифосфат и фенилнеопентилфосфат.

Кроме приведенных выше низкомолекулярных соединений фосфора еще можно использовать олигомерные и полимерные соединения фосфора.

Такие полимерные, не содержащие галогенов органические соединения фосфора с фосфором в полимерной цепи образуются, например, при синтезе пентациклических ненасыщенных фосфиндигалогенидов, как это описано, например, в немецкой заявке DE-A 20 36 173. Молекулярная масса полифосфолиноксидов, измеренная осмометрическим методом по давлению паров в диметилформамиде, находится, как сообщается, в пределах 500-7000, предпочтительно в пределах от 700 до 2000.

При этом степень окисления фосфора составляет -1.

Также можно применять неорганические координационные полимеры арил(алкил)-фосфиновых кислот, как, например, поли-β-натрий(I)-метилфенилфосфинат. Их синтез приведен в немецкой заявке DE-A 31 40 520. Степень окисления фосфора составляет +1.

Такие не содержащие галогенов полимерные соединения фосфора могут также образовываться благодаря реакции хлорида фосфоновой кислоты, как, например, дихлорида фенилфосфоновой кислоты, метилфосфоновой, пропилфосфоновой, стирилфосфоновой и винилфосфоновой кислоты с бифункциональными фенолами, как, например, гидрохиноном, резорцином, 2,3,5-триметилгидрохиноном, бисфенолом-А, тетраметилбифенолом-А.

Прочие не содержащие галогенов полимерные соединения фосфора, которые могут содержаться в формовочных массах согласно изобретению, получают реакцией оксихлорида фосфора или дихлоридов сложных эфиров фосфорной кислоты со смесью монофункциональных, бифункциональных и трифункциональных фенолов и других соединений, несущих гидроксильные группы (ср. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Возможен также синтез полимерных фосфонатов путем реакций переэтерификации сложных эфиров фосфоновой кислоты с бифункциональными фенолами (ср. с немецкой заявкой DE-A 29 25 208) или посредством реакций сложных эфиров фосфоновой кислоты с диаминами, или диамидами, или гидразидами (ср. публикацию патента США US-PS 4 403 075). Возможно также использовать и неорганический поли(фосфат аммония).

Также можно применять олигомерные пентаэритритфосфиты, пентаэритритфосфаты и пентаэритритфосфонаты согласно европейской заявке ЕР-В 8 486, например, Mobil Antiblaze® 19 (зарегистрированный товарный знак фирмы Mobil Oil).

Также предпочтительны соединения фосфора общей формулы VI

в которой заместители имеют следующие значения:

R¹-R²⁰ - независимо друг от друга водород, линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая до 6 атомов углерода

n - среднее значение от 0,5 до 50 и

X - простая связь, С=O, S, SO₂, С(СН₃)₂.

Предпочтительны те соединения С), в которых R¹-R²⁰ независимо друг от друга означают водород и/или метильный остаток. В том случае, когда R¹-R²⁰ независимо друг от друга означают метильный остаток, предпочтительны такие соединения С), в которых остатки R¹, R⁵, R⁶, R¹⁰, R¹¹, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰ в орто-положении относительно кислорода фосфатной группы представляют собой по меньшей мере один метильный остаток. Кроме того, предпочтительны соединения С), в которых на каждое ароматическое кольцо имеется метильная группа, предпочтительно в орто-положении, а остальные остатки означают водород.

В качестве заместителей особенно предпочтительны SO₂ и S, а также крайне предпочтительны С(СН₃)₂ для X в формуле (VI) выше.

n как среднее значение предпочтительно составляет 0,5-5, в частности 0,7-2 и особенно ≈ 1.

То, что n указано в виде среднего значения, обусловлено технологией производства вышеприведенных соединений: их степень олигомеризации по большей части ниже 10, и в них содержатся малые количества (в большинстве случаев менее 5% масс.) трифенилфосфата, причем это различается от серии к серии. Соединения С) представлены в торговле под названием CR-741 производства фирмы Daihachi.

Кроме того, можно применять P-N-конденсаты, в особенности те, что описаны в международной заявке WO 2002/96976.

Особо предпочтительные комбинации С) - это смеси фосфорсодержащих и азотсодержащих соединений, причем предпочтительны соотношения смешивания в 1:10-10:1, а особенно 1:9-9:1.

В качестве компонента D) формовочные массы согласно изобретению могут содержать до 70, предпочтительно до 50% масс. других добавок.

В качестве наполнителей D1) в форме волокон или частиц следует назвать углеродные волокна, стекловолокно, стеклянные шарики, аморфную кремниевую кислоту, силикат кальция, метасиликат кальция, карбонат магния, каолин, мел, порошковидный кварц, слюду, сульфат бария и полевой шпат, которые применяют в количествах 1-50% масс., в особенности 1 -40, предпочтительно 10-40% масс.

В качестве предпочтительных волоконных наполнителей необходимо упомянуть углеродные волокна, арамидные волокна и волокна титаната калия, причем особо предпочтительно стекловолокно в виде «Е-стекла». Их можно применять в виде жгутов или стеклянной нарезки представленных в продаже форм.

Поверхность волоконных наполнителей для улучшения совместимости с термопластами можно обработать силановым соединением.

Подходящие силановые соединения - это таковые общей формулы

в которой заместители имеют следующие значения:

n означает целое число от 2 до 10, предпочтительно 3-4,

m означает целое число от 1 до 5, предпочтительно 1-2, k - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1.

Предпочтительные силановые соединения - это аминопропилтриметоксисилан, аминобутилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан, а также соответствующие силаны, которые в качестве заместителя X содержат глицидиловую группу.

В общем случае силановые соединения применяют в количествах 0,01-2, предпочтительно 0,025-1,0, а в особенности 0,05-0,5% масс. (в расчете на Е) для покрытия поверхности.

Также пригодными являются игольчатые минеральные наполнители.

Под игольчатыми минеральными наполнителями в смысле настоящего изобретения подразумевают минеральный наполнитель с сильно выраженными игольчатыми чертами. В качестве примера следует упомянуть игольчатый волластонит. Целесообразно, чтобы у минерала соотношение L/D-(длины к диаметру) составляло от 8:1 до 35: 1, предпочтительно - от 8: 1 до 11: 1. При необходимости минеральный наполнитель можно предварительно обработать вышеуказанным силановым соединением; эта предварительная обработка, однако, необязательна.

В качестве прочих наполнителей следует упомянуть каолин, кальцинированный каолин, волластонит, тальк и мел, а также дополнительно нанонаполнители пластинчатой или игольчатой формы, предпочтительно в количествах от 0,1 до 10%. Для этого предпочтительно применяют бемит, бентонит, монтмориллонит, вермикуллит, гекторит и лапонит. Чтобы добиться хорошей совместимости пластинчатых нанонаполнителей с органическим связывающим агентом, пластинчатые нанонаполнители согласно уровню техники подвергают органической модификации. Добавление пластинчатых или игольчатых нанонаполнителей к нанокомпозитам согласно изобретению ведет к дополнительному повышению механической прочности.

В качестве компонента D2) формовочные массы согласно изобретению могут содержать от 0,05 до 3, предпочтительно от 0,1 до 1,5, а в особенности - от 0,1 до 1% масс., смазочного материала.

Предпочтительны образованные алюминием, щелочными и щелочно-земельными металлами соли, или сложные эфиры, или амиды жирных кислот с 10-44 атомами углерода, предпочтительно с 12-44 атомами углерода.

Целесообразно, чтобы ионы металлов относились к щелочно-земельным металлам или представляли собой алюминий, причем особо предпочтительны кальций или магний.

Предпочтительные соли металлов - это стеарат кальция и монтанат кальция, а также стеарат алюминия и смесь дистеарата алюминия с тристеаратом алюминия (Alugel® 30DF производства фирмы Baerlocher).

Также можно применять смеси различных солей, причем соотношение смешивания произвольное.

Карбоновые кислоты могут быть одно- или двухосновными. В качестве примеров следует назвать пеларгоновую кислоту, пальмитиновую кислоту, лауриновую кислоту, маргариновую кислоту, додекандикислоту, бегеновую кислоту, а особо предпочтительно - стеариновую, каприновую, а также монтановую кислоту (смесь жироных кислот с 30-40 атомами углерода).

Алифатические спирты могут быть 1-4-атомными. Примеры спиртов - это н-бутанол, н-октанол, стеариловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, пентаэритрит, причем глицерин и пентаэритрит предпочтительны.

Алифатические амины могут быть 1-3-атомными.