Композиции для покрытий и покрытия, полученные из них, которые имеют высокую стойкость к царапанию в сочетании с хорошими результатами в испытании на вытяжку по эриксену и хорошими свойствами устойчивости к дроблению камнями

Композиции для покрытий и покрытия, полученные из них, которые имеют высокую стойкость к царапанию в сочетании с хорошими результатами в испытании на вытяжку по эриксену и хорошими свойствами устойчивости к дроблению камнями

Реферат

Изобретение относится к термически отверждаемым композициям для покрытий на основе апротонных растворителей, содержащих гидроксилсодержащие полиакрилат полиолы и/или гидроксилсодержащие полиметакрилат полиолы и соединения (В), содержащие изоцианатные группы, и силановые группы.

В WO 2001/98393 описаны 2 К (двухкомпонентные) композиции для покрытий, которые содержат полиольный связующий компонент и полиизоцианатный сшивающий компонент, функционализированный в низких фракциях с алкоксисилиламинами, предпочтительно с бисалкоксисилиламинами. Эти композиции для покрытий используют в качестве затравок и оптимизированы для адгезии к металлическим субстратам, предпочтительно к алюминиевым субстратам. Касательно стойкости к царапанию в сочетании с хорошим испытанием на вытяжку по Эриксену и хорошими свойствами устойчивости к дроблению камнями для полученных покрытий эти композиции для покрытий не оптимизированы, и отсутствуют любые указания, как эти свойства могут проявляться в полученных покрытиях.

В US-A-2006/217472 описаны композиции для покрытий, которые содержат гидроксилсодержащий полиакрилат полиол и/или гидроксилсодержащий полиметакрилат полиол, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат и амино-функциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламины. Таким образом, описанные системы будут обладать свойствами стойкости к царапанию, но применение повышенных фракций бисалкоксисиланаминов обычно приводит к системам, которые являются слабыми касательно атмосферного старения. Кроме того, описанный акрилат имеет относительно высокое содержание стирола и содержит высокие фракции метакрилатов, которые, вероятно, будут проявлять низкие значения в испытании на вытяжку по Эриксену.

В ЕР-1 273 640 описаны 2К композиции для покрытий, состоящие из полиольного компонента и сшивающего компонента, состоящего из полиизоцианатов, в которых некоторые изоцианатные группы прореагировали с бисалкоксисилиламином. В соответствии с этим описанием пригодны все полиолы, имеющие больше чем две гидроксильные группы. А также полиэстер-полиолы, поликарбонат полиолы, полиэфир-полиолы и также полиолы, содержащие уретановые группы и сложноэфирные группы, также можно применять полиакрилат и/или полиметакрилат полиолы. Однако в этом описании отсутствуют детали относительно влияния выбранных связующих на свойства полученных покрытий.

Эти композиции для покрытий можно использовать для автомобильной OEM отделки, и они объединяют хорошую стойкость к царапанию с высокой стабильностью к воздействиям окружающей среды. Тем не менее улучшенная стойкость к царапанию полученных покрытий, снижает их испытание на вытяжку по Эриксену. Детали относительно того, как покрытия, которые имеют хорошую стойкость к царапанию, но в то же время имеют по меньшей мере адекватное испытание на вытяжку по Эриксену, и без значительного нарушения свойств устойчивости к дроблению камнями могут быть получены отсутствуют в этом описании, тем не менее представлены детали относительно так называемой длительной стойкости к царапанию, другими словами стойкость к царапанию в случае повторного воздействия царапания.

В WO 08/74491, WO 08/74490 и WO 08/74489 описаны 2К композиции для покрытий, содержащие полиолы, такие как полиэстер-полиолы, полиуретан полиолы, полисилоксан полиолы, предпочтительно гидроксилсодержащие полиакрилат полиолы и/или гидроксилсодержащие полиметакрилат полиолы, и полиизоцианаты, в которых некоторые изоцианатные группы прореагировали со смесью моноалкоксисилиламина и бисалкоксисилиламина. Эти композиции для покрытий имеют как хорошую стойкость к царапанию, так и высокую стабильность к атмосферному старению. Тем не менее для достижения очень высокой стойкости к царапанию необходимы относительно высокие уровни силана в композициях для покрытий. Следовательно, является желательным достигать очень высокой стойкости к царапанию с низкими уровнями силана или дополнительно улучшать стойкость к царапанию для неизменяемых уровней силана. Вместе с тем, однако, из этих данные не следует, или не является важным, ухудшение других свойств покрытий, более предпочтительно хороших свойств устойчивости к дроблению камнями и испытания на вытяжку по Эриксену.

В еще одной неопубликованной патентной заявке DE 10 2007 061855.9-43 также описаны композиции для покрытий, которые содержат по меньшей мере одно гидроксилсодержащее соединение (А), по меньшей мере одно соединение (В), содержащее изоцианатные группы, и по меньшей мере один фосфорный катализатор, с одним или более составляющими композиции для покрытия, предпочтительно соединениями, содержащими изоцианатные группы, содержащие гидролизируемые силановые группы в количестве от 2,5 до 97,5 мол.%, в каждом случае на основе суммы гидроксильных групп, изоцианатных групп и гидролизируемых силановых групп. В качестве компонента, существенного для упоминаемого изобретения, эти композиции для покрытий содержат по меньшей мере один бициклический амин в качестве дополнительного катализатора. Используемые гидроксилсодержащие соединения представляют собой полиэстер-полиолы, полиуретан полиолы, полисилоксан полиолы, предпочтительно гидроксилсодержащие полиакрилат полиолы и/или гидроксилсодержащие полиметакрилат полиолы. Тем не менее в этом описании отсутствуют детали относительно того, как стойкость к царапанию композиций для покрытий может быть дополнительно улучшена путем надлежащего выбора связующих.

В еще одной неопубликованной патентной заявке DE 10 2008 060454.2-43 описаны композиции для покрытий, которые содержат по меньшей мере одно гидроксилсодержащее соединение, по меньшей мере одно соединение, содержащее изоцианатные группы, и имеющие способные к гидролизу силановые группы, и по меньшей мере один фосфорный катализатор. Для улучшения зрительного восприятия является важным в упоминаемом изобретении использование специфических сложных полиэфиров в качестве гидроксилсодержащего соединения.

Кроме того, в ЕР-В-692007 описаны композиции для покрытий, которые содержат в качестве их связующего гидроксилсодержащие полиакрилаты на основе 4-гидроксибутил акрилата и/или 4-гидроксибутил метакрилата, и в качестве их сшивателя полиизоцианаты. Полученные покрытия имеют хорошую кислотоустойчивость и стойкость к царапанию, которая представляет собой улучшение для композиций для покрытий, применяемых до настоящего времени. Тем не менее применение силанизированых полиизоцианатов не описано. Детали касательно влияния температуры стеклования выбранных связующих на свойства полученных покрытий, однако, отсутствуют в этом описании, также как и детали, каким образом возможно получить покрытия, характеризующиеся дополнительно улучшенной стойкостью к царапанию в сочетании с хорошим испытанием на вытяжку по Эриксену и хорошими свойствами устойчивости к дроблению камнями.

В WO 07/016234m, в завершение, описаны композиции для покрытий более предпочтительно материалы прозрачных покрытий, которые объединяют хорошую стойкость к царапанию с хорошими свойства устойчивости к дроблению камнями. Это достигается с помощью соответствующих многослойных покрытий, проявляющих, в измерениях единичного царапания, силу образования трещин по меньшей мере 26 мН и устойчивость к пластической деформации по меньшей мере 30 мН/мкм. Композиции для покрытий, используемые в упоминаемой заявке, содержат модифицированные силаном полиакрилатные сополимеры, сверхразветвленные сложные полиэфиры и также полиизоцианаты и амино полимеры в качестве сшивателей. Композиции для покрытий, содержащие алкоксисилиламин-модифицированные полиизоцианаты в качестве сшивателей не описаны в упоминаемой заявке и не представлены детали относительно влияния полученных покрытий на испытание на вытяжку по Эриксену.

Проблема

Задачей настоящего изобретения является обеспечение композиции для покрытий, более предпочтительно для прозрачного покрытия в автомобильной OEM отделке и автомобильной повторной отделке, что приводит к получению покрытий, имеющих очень хорошую стойкость к царапанию, касательно особенно долговременной стойкости к царапанию, то есть после повторного воздействия царапания, при этом они также имеют хорошие результаты в испытании на вытяжку по Эриксену и имеют хорошие свойства устойчивости к дроблению камнями. Более предпочтительно, покрытия будут иметь стойкость к царапанию таким образом, что остаточный глянец (угол измерения 20°) в соответствии с тестом, известным как «крокметр» тест, составляет по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, но в то же время достигают хороших значений испытания на вытяжку по Эриксену больше чем 7,0 мм (среднее значение для по меньшей мере 6 измерений) и хороших свойств устойчивости к дроблению камнями. Кроме того, покрытия, в особенности прозрачные покрытия, можно будет изготавливать даже с толщиной покрытия больше чем 40 мкм, без возникновения трещины от напряжения.

Композиции для покрытий, кроме того, должны соответствовать требованиям, обычно предъявляемым для прозрачного покрытия в автомобильной OEM отделке и автомобильной повторной отделке. В завершение, новые композиции для покрытий должны продуцироваться легко и с очень хорошей воспроизводимостью и не должны вызывать каких-либо проблем для окружающей среды при их нанесении.

Решение проблемы

В свете вышеописанных задач, были обнаружены композиции для покрытий, содержащие

(А) по меньшей мере один гидроксилсодержащий полиакрилат и/или по меньшей мере один гидроксилсодержащий полиметакрилат и (В) по меньшей мере одно соединение (В), содержащее изоцианатные группы и имеющее по меньшей мере одну структурную единицу (I) формулы (I)

− N R − ( X − S i R ' ' x ( O R ' ) 3 − x )                           (I) ,

и имеющее по меньшей мере одну структурную единицу (II) формулы (II)

− N ( X − S i R ' ' x ( O R ' ) 3 − x ) n ( X'-SiR''y ( OR' ) 3 − y ) m                          (II) ,

где

R = водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, углеродная цепь может быть прервана несмежным кислородом, серой или NRa группами, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

R' = водород, алкил или циклоалкил, углеродная цепь может быть прервана несмежным кислородом, серой или NRa группами, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R' = этил и/или метил,

Х, Х' = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, предпочтительно X, X' = алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атома углерода,

R” = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, углеродная цепь может быть прервана несмежным кислородом, серой или NRa группами, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный радикал, более предпочтительно имеющий 1-6 атомов С,

n=0-2,

m=0-2,

m+n=2, и

x,y=0-2,

где

(i) гидрокси-содержащий полиакрилат и/или гидрокси-содержащий полиметакрилат, имеют/имеет температуру стеклования меньше чем 10°С,

(ii) соединение (В), содержащее изоцианатные группы, содержит больше чем 10 мол.% - 90 мол.%, предпочтительно 20 мол.% - 80 мол.%, по меньшей мере одной структурной единицы формулы (I) и 10 - меньше, чем 90 мол.%, предпочтительно 20 мол.% - 80 мол.%, по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II), основываясь в каждом случае на целости структурных единиц (I) и (II), и

(iii) 10-60 мол.% изоцианатных групп диизоцианатной и/или полиизоцианатной исходной структуры соединения (В) подвергают реакции с образованием структурных единиц формул (I) и (II).

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает многоступенчатые процессы нанесения покрытия с использованием этих композиций для покрытий и также применение композиций для покрытий в качестве прозрачного слоя или в способе нанесения покрытия для автомобильной OEM отделки, отделки установленных на поверхности автомобильных деталей и автомобильной повторной отделки.

С учетом известного уровня техники был неожиданным и непредсказуемым для специалиста в данной области тот факт, что задачи, на решение которых направлено настоящее изобретение, могут решаться с помощью композиций для покрытий согласно изобретению.

Таким образом, является неожиданным, что более предпочтительно композиции для покрытий согласно изобретению приводят к получению покрытий, имеющих очень хорошую стойкость к царапанию, касательно, в частности, долговременной стойкости к царапанию, в сочетании с хорошими результатами в испытании на вытяжку по Эриксену и хорошими свойствами устойчивости к дроблению камнями. Более предпочтительно покрытия имеют стойкость к царапанию такую, что остаточный глянец (20° угол измерения) в соответствии с тестом, известным как «крокметр» тест, составляет по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, и при этом в то же время достигают хороших значений в испытание на вытяжку по Эриксену больше чем 7,0 мм (среднее значения для по меньшей мере 6 измерений) и хороших свойств устойчивости к дроблению камнями.

Наряду с этим композиции для покрытий согласно изобретению продуцируют новые покрытия и красочные системы, в особенности прозрачные покрытия, которые могут быть изготовлены с толщиной покрытия больше чем 40 мкм без появления трещин от напряжения. Следовательно, покрытия и красочные системы согласно изобретению, более предпочтительно прозрачные покрытия, могут применяться в технологически и эстетически чрезвычайно требовательной области автомобильной OEM отделки.

В заключение, композиции для покрытий согласно изобретению могут продуцироваться чрезвычайно легко и с очень хорошей воспроизводимостью и не приводить к каким-либо существенным токсикологическим проблемам или проблемам окружающей среды при их нанесении.

Описание изобретения

Композиции для покрытий согласно изобретению

Гидроксисодержащие соединения (А)

Является существенным согласно изобретению, что композиции для покрытий содержат в качестве компонента (A) по меньшей мере один гидроксилсодержащий полиакрилат и/или по меньшей мере один гидроксилсодержащий полиметакрилат, имеющий температуру стеклования Tg меньше чем 10°C. Гидроксилсодержащий полиакрилат, используемый в качестве компонента (A) и/или гидроксилсодержащий полиметакрилат, используемый в качестве компонента (A) предпочтительно, имеют/имеет температуру стеклования Tg от -60°C до 5°C, более предпочтительно от -30°C до <0°C.

Температуру стеклования определяют с помощью ДСК измерений в соответствии с ISO 11357-2.

Температуру стеклования также можно сначала теоретически оценить с помощью уравнения Fox (III), представленного ниже, но затем ее определяют экспериментально, как описано выше:

где

Tg = температура стеклования полиакрилата или полиметакрилата,

X = количество различных сополимеризованных мономеров,

W_n = весовая доля n-го мономера, и

T_gn = температура стеклования гомополимера n-го мономера.

Неожиданным является тот факт, что при использовании гидроксилсодержащих полиакрилатов и/или гидроксилсодержащих полиметакрилатов, которые имеют/имеет температуру стеклования Tg меньше чем 10°C, в каждом случае при соблюдении условия аналогичной фракции отверждающего средства (В) с аналогичным содержанием силана и аналогичной пропорцией структурных единиц (I) и (II) представляется возможным достичь существенного улучшения стойкости к царапанию полученных покрытий по сравнению с применением соответствующих поли(мет)акрилатов с аналогичным ОН числом, но с более высокой температурой стеклования Tg>10°С. Также неожиданным является, что в то же время представляется возможным достичь существенного улучшения значений в испытании на вытяжку по Эриксену. Кроме того, соответственно, при использовании поли(мет)акрилат полиолов (А), имеющих температуру стеклования меньше чем 10°С, возможно - по сравнению с композициями для покрытий на основе поли(мет)акрилат полиолов с температурой стеклования выше 10°С - получить в равной степени хорошую стойкость к царапанию посредством более низких содержаний силана, что является привлекательным в некоторой степени с экономической точки зрения, поскольку аминосилановый компонент является наиболее дорогостоящим элементом в системах покрытия такого типа.

Полиакрилат полиолы и/или полиметакрилат полиолы, которые используются в соответствии с изобретением в качества компонента (А), обозначаемые ниже сокращенно как поли(мет)акрилат полиолы, обычно представляют собой сополимеры. В качества компонента (А) предпочтительным является применение (мет)акрилат сополимеров, которые получают путем сополимеризации

(a) от 10% до 80%, предпочтительно от 20% до 50%, по весу гидроксилсодержащего сложного эфира акриловой кислоты, или смесей этих мономеров,

(b) от 0% до 30%, предпочтительно от 0% до 15%, по весу гидроксилсодержащего сложного эфира метакриловой кислоты, отличающегося от

(а), или смеси таких мономеров,

(c) от 5% до 90%, предпочтительно от 20% до 70%, по весу алифатического или циклоалифатического сложного эфира (мет)акриловой кислоты, отличающегося от (а) и (b), имеющего по меньшей мере 4 атома углерода в спиртовом остатке, или смеси таких мономеров,

(d) от 0% до 5%, предпочтительно от 0,5% до 3,5%, по весу этиленненасыщенной карбоновой кислоты или смеси этиленненасыщенных карбоновых кислот,

(e) от 0% до 50%, предпочтительно от 0% до 20%, по весу винилароматического или смеси таких мономеров, и

(f) от 0% до 50%, предпочтительно от 0% до 35%, по весу этиленненасыщенного мономера, отличающегося от (а), (b), (с), (d), и (е), или смеси таких мономеров,

сумма весовых концентраций компонентов (а), (b), (с), (d), (е), и (f) всегда составляет 100% по весу.

В качестве гидроксилсодержащих сложных эфиров акриловой кислоты (а) предпочтительным является применение 2-гидроксиэтил акрилата, 2-гидроксипропил акрилата, 3-гидроксипропил акрилата, 3-гидроксибутил акрилата и 4-гидроксибутил акрилата, а также смесей таких мономеров.

В качестве гидроксилсодержащих сложных эфиров метакриловой кислоты (b) предпочтительным является применение 2-гидроксиэтил метакрилата, 2-гидроксипропил метакрилата, 3-гидроксипропил метакрилата, 3-гидроксибутил метакрилата, и 4-гидроксибутил метакрилата, а также смесей таких мономеров.

В качестве других мономерных элементов (с) для поли(мет)акрилатных полиолов предпочтительным является применение алкил акрилатов и/или алкил метакрилатов, имеющих по меньшей мере 4 атома С в алкильном радикале, таких как предпочтительно бутил акрилат, бутил метакрилат, изобутил акрилат, изобутил метакрилат, mpem-бутил акрилат, mpem-бутил метакрилат, амил акрилат, амил метакрилат, гексил акрилат, гексил метакрилат, этилгексил акрилат, этилгексил метакрилат, 3,3,5-триметилгексил акрилат, 3,3,5-триметилгексил метакрилат, стеарил акрилат, стеарил метакрилат, лаурил акрилат или лаурил метакрилат, циклоалкил акрилаты и/или циклоалкил метакрилаты, такие как циклопентил акрилат, циклопентил метакрилат, изоборнил акрилат, изоборнил метакрилат, циклогексил акрилат и/или циклогексил метакрилат. В качестве мономера (с) предпочтительным является применение бутил акрилат, бутил метакрилат, гексил акрилат, гексил метакрилат, этилгексил акрилат и этилгексил метакрилат.

В качества компонента (е) используют более предпочтительно стирол, и в качества компонента (d) используют более предпочтительно акриловую кислоту. В качества компонента (f). представляется возможным использовать более предпочтительно алкиловые сложные эфиры и гидроксиалкиловые сложные эфиры других этиленово ненасыщенных карбоновых кислот.

Поли(мет)акрилат полиолы (А), используемые в соответствии с изобретением, предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу Mw в интервале от 1000 до 20000 дальтон, более предпочтительно интервале от 1500 до 10000 дальтон, измеренную в каждом случае с помощью гель-фильтрации (GPC) относительно полистирольного стандарта.

Поли(мет)акрилат полиолы (А) предпочтительно имеют ОН число 60-300 мг КОН/г, более предпочтительно в интервале от 100 до 250 мг КОН/г, наиболее предпочтительно в интервале от 150 до 200 мг КОН/г. Гидроксильное число (ОН число) указывает количество мг гидроксида калия, которое эквивалентно количеству уксусной кислоты, присоединенной путем ацетилирования на 1 г субстрата. При определении образец кипятят в уксусном ангидриде-пиридине и полученную кислоту растирают в порошок с раствором гидроксида калия (DIN 53240-2).

Поли(мет)акрилат полиолы (А) предпочтительно имеют кислотное число в интервале от 0 до 30 мг КОН/г. Кислотное число в этом случае указывает количество мг гидроксида калия, израсходованное для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).

Соединения (В), содержащие изоцианатные группы

В качества компонента (В) композиции для покрытий согласно изобретению содержат одно или несколько соединений, имеющих свободные, то есть незаблокированные, и/или блокированные изоцианатные группы. Предпочтительно композиции для покрытий согласно изобретению содержат соединения (В), имеющие свободные изоцианатные группы. Тем не менее свободные изоцианатные группы соединений В, содержащих изоцианатные группы, также могут использоваться в блокированной форме. Это является предпочтительным в случае, когда композиции для покрытий согласно изобретению используются в качестве однокомпонентных систем. Диизоцианаты и/или полиизоцианаты, которые служат в качестве исходных структур для соединений (В), содержащих изоцианатные группы, применяемые предпочтительно в соответствии с изобретением, представляют собой общепринятые замещенные или незамещенные, ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются следующие соединения: 2,4-толуол диизоцианат, 2,6-толуол диизоцианат, дифенилметан 4,4'-диизоцианат, дифенилметан 2,4'-диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, бифенил диизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилен диизоцианат, тетраметилен 1,4-диизоцианат, гексаметилен 1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, изофорон диизоцианат, этилен диизоцианат, 1,12-додекан диизоцианат, циклобутан 1,3-диизоцианат, циклогексан 1,3-диизоцианат, циклогексан 1,4-диизоцианат, метилциклогексил диизоцианаты, гексагидротолуол 2,4-диизоцианат, гексагидротолуол 2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен 1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен 1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан 2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексил диизоцианат (например, Desmodur® W от Bayer AG), тетраметилксилил диизоцианаты (например, TMXDI® от American Cyanamid) и смеси вышеуказанных полиизоцианатов. Дополнительно предпочтительные полиизоцианаты представляют собой биуретные димеры и изоциануратные тримеры вышеуказанных диизоцианатов.

Особенно предпочтительные диизоцианатные исходные структуры и полиизоцианатные исходные структуры представляют собой диизоцианаты и/или полиизоцианаты, имеющие температуру стеклования меньше чем или равно 0°С, предпочтительно температуру стеклования от -100°С до -20°С. Температуру стеклования в этом случае определяют с помощью ДСК измерений в соответствии с DIN EN ISO 11357-2. Чрезвычайно предпочтительные диизоцианатные исходные структуры и полиизоцианатные исходные структуры представляют собой гексаметилен 1,6-диизоцианат и/или их изоциануратные триммеры, и/или их аллофанатные димеры.

В дальнейшем варианте осуществления изобретения полиизоцианаты представляют собой полиизоцианатные преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком вышеуказанных полиизоцианатов. Полиизоцианатные преполимеры этого типа описаны, например, в US-A-4,598,131.

Соединения, содержащее изоцианатные группы, которые используются в качестве компонента (В), содержат по меньшей мере одну структурную единицу (I) формулы (I)

− N R − ( X − S i R ' ' x ( O R ' ) 3 − x )                           (I) ,

и по меньшей мере одну структурную единицу (II) формулы (II)

− N ( X − S i R ' ' x ( O R ' ) 3 − x ) n ( X'-SiR''y ( OR' ) 3 − y ) m                          (II)

R = водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, углеродная цепь может быть прервана несмежным кислородом, серой или NRa группами, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

R' = водород, алкил или циклоалкил, углеродная цепь может быть прервана несмежным кислородом, серой или NRa группами, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R' = этил и/или метил,

Х, Х' = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, предпочтительно X, X' = алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атома углерода,

R” = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, углеродная цепь может быть прервана несмежным кислородом, серой или NRa группами, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный радикал, более предпочтительно имеющий 1-6 атомов С,

n=0-2,

m=0-2,

m+n=2, и

х,у=0-2.

Соответствующие предпочтительные алкокси радикалы (OR') могут быть одинаковыми или разными - что имеет решающее значение для структуры радикалов, однако, до какой степени они оказывают влияние на реакционную способность способных к гидролизу силановых групп. Предпочтительно R” представляет собой алкильный радикал, более предпочтительно имеющий 1-6 атомов С. Особенно предпочтительными являются радикалы R', которые повышают реакционную способность силановых групп, то есть которые составляют хорошие уходящие группы. Таким образом, метокси радикал является предпочтительным по сравнению с этокси радикалом, который, в свою очередь, предпочтительный по сравнению с пропокси радикалом. Особенно предпочтительно, таким образом, R' представляет собой этил и/или метил, более предпочтительно метил.

На реакционную способность органофункциональных силанов также можно значительно влиять, кроме того, посредством длины спейсеров X, X' между силановыми функциональными группами и органическими функциональными группами, служащими для реакции с модифицированным компонентом. В качестве примера этого можно упомянуть "альфа" силаны, которые доступны от Wacker и в которых присутствует метиленовая группа, вместо пропиленовой группы, присутствующей в "гамма" силанах, между атомом Si и функциональной группой.

Соединения (В), содержащие изоцианатные группы и функционализированные со структурными единицами (I) и (II), используемые в соответствии с изобретением, получают предпочтительно путем реакции вышеуказанных диизоцианатов и/или полиизоцианатов с по меньшей мере одним соединением формулы (Ia)

H − N R − ( X − S i R ' ' x ( O R ' ) 3 − x )                           (Ia) ,

и с по меньшей мере одним соединением формулы (IIa)

H N ( X − S i R ' ' x ( O R ' ) 3 − x ) n ( X'-SiR''y ( OR' ) 3 − y ) m                          (IIa) ,

заместители имеют значения, как указано выше.

Предпочтительными соединения (IIа) в соответствии с изобретением являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. бис(3-Пропилтриметоксисилил)амин является особенно предпочтительным. Аминосиланы этого типа доступны, например, под торговым наименованием DYNASYLAN® от DEGUSSA или Silquest® от OSI.

Предпочтительными соединения (Ia) в соответствии с изобретением являются аминоалкилтриалкоксисиланы, такие как предпочтительно

2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан,

3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,

4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан.

Особенно предпочтительными соединения (Ia) являются

N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)алкиламины,

N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины,

N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины,

N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или

N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины.

N-(3-(Триметоксисилил)пропил)бутиламин является особенно предпочтительным. Аминосиланы этого типа доступны, например, под торговым наименованием DYNASYLAN® от DEGUSSA или Silquest® от OSI.

Особенно предпочтительными соединениями (В), содержащими изоцианатные группы, являются продукты реакции гексаметилен 1,6-диизоцианата и/или их изоциануратных тримеров и/или их аллофанатных димеров с бис(3-пропилтриметоксисилил)амином и N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламином.

Содержание твердой фазы полиизоцианатного отверждающего средства (В), используемого в соответствии с изобретением, благоприятно составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, по весу.

Является существенным согласно изобретению, что соединение (В), содержащее изоцианатные группы, содержит больше чем 10 мол.% - 90 мол.%, предпочтительно 20-80 мол.%, более предпочтительно 30-70 мол.%, по меньшей мере одной структурной единицы (I) формулы (I) и 10 - меньше чем 90 мол.%, предпочтительно 20-80 мол.%, более предпочтительно 30-70 мол.%, по меньшей мере одной структурной единицы (II) формулы (II), основываясь в каждом случае на целости структурных единиц (I) и (II).

Неожиданно, сейчас нами было обнаружено, что, в частности, соотношение структурных единиц (I) формулы (I) к структурным единицам (II) формулы (II) имеет чрезвычайно критическое влияние на результаты испытания на вытяжку по Эриксену полученного покрытия. В этом отношении, в общем случае, испытание на вытяжку по Эриксену полученных покрытий повышается с повышением фракции моносилановых структурных единиц (I) и со снижением фракции биссилановых структурных единиц (II). Это влияние соотношения структурных единиц (I)/(II) на испытание на вытяжку по Эриксену в целом повышается соразмерно фракции изоцианатных групп в полиизоцианатной исходной структуре, которые подвергались реакции с образованием структурных единиц (I) и (II). Другими словами, чем более высокая степень силанизиции, другими словами более высокая фракция изоцианатных групп, которые подвергались реакции с образованием структурных единиц (I) плюс (II) исходя из общего количества твердой фазы композиции для покрытия, тем оказывается большее влияние соотношения структурных единиц (I) к структурным единицам (II) на испытание на вытяжку по Эриксену. Эти влияния несомненно применяются только тогда, когда другие параметры композиции для покрытия, такие как температура стеклования компонента (А) и пропорции отдельных компонентов, например каждый является постоянным.

Чрезвычайно неожиданным и также чрезвычайно благоприятным является тот факт, что одновременно с улучшением испытания на вытяжку по Эриксену путем повышения фракции моноструктурных единиц (I) и снижения фракции биссилановых структурных единиц (II) происходит только незначительное ухудшение стойкости к царапанию полученного покрытия, а также свойств устойчивости к дроблению камнями полученных покрытий при условии, однако, что степень силанизации не является ни слишком низкой, ни слишком высокой - то есть что фракция изоцианатных групп, которые подвергались реакции с образованием структурных единиц (I) плюс (II) исходя из общего количества твердой фазы композиции для покрытия, не является ни слишком низкой, ни слишком высокой.

Вместе с этим стойкость к царапанию полученных покрытий, в общих чертах, повышается с повышением степени силанизации - то есть чем более высокая пропорция изоцианатных групп, которые подвергались реакции с образованием структурных единиц (I) и (II) исходя из общего количества твердой фазы композиции для покрытия, тем более высокая стойкость к царапанию. Неожиданно тем не менее в соответствии с изобретением, путем применения гидроксилсодержащих поли(мет)акрилатов, имеющих температуру стеклования ниже 10°С, действительно возможно сохранить высокую стойкость к царапанию даже при относительно низких фракциях структурных единиц (I) и (II), то есть при относительно низких степенях силанизации. В результате этого успех достигается в соответствии с изобретением путем обеспечения композиций для покрытий, которые проводят к получению покрытий, имеющих высокую стойкость к царапанию и вместе с этим высокие значения в испытании на вытяжку по Эриксену и хорошие свойства устойчивости к дроблению камнями.

Следовательно, также является существенным в соответствии с изобретением, что от 10% до 60 мол.%, предпочтительно 20 - 40 мол.%, изоцианатных групп полиизоцианатной исходной структуры соединения (В) подвергались реакции с образованием структурных единиц формулы (I) и (II). Испытание на вытяжку по Эриксену полученных покрытий в этом отношении обычно повышается, так как фракции изоцианатных групп, которые подвергались реакции с образованием структурных единиц (I) и (II) снижаются, если соотношение структурных единиц (I) к структурным единицам (II) остается постоянным и также все другие характеристики композиции для покрытия, такие как ОН число и температура стеклования компонента (А), например, остаются постоянными. Кроме того, высокие значения в испытании на вытяжку по Эриксену получают для полученных покрытий, даже если фракция изоцианатных групп, которые подвергались реакции с образованием структурных единиц (I) и (II) является относительно высокой, но фракция структурных единиц (I) является чрезвычайно высокой и фракция структурных единиц (II) является очень низкой, и вместе с этим, предпочтительно, температура стеклования компонента (А) является чрезвычайно низкой.

Особенно предпочтительными в соответствии с изобретением являются композиции для покрытий, которые имеют рассчитанное содержание кремния от 1,5% до 6,0% по массе Si, предпочтительно рассчитанное содержание кремния от 2,0% до 5,0% по массе Si, в каждом случае исходя из содержания сухих веществ композиции для покрытия. Это указанное рассчитанное содержание кремния соответствует содержанию кремния, ожидаемому в термогравиметрическом анализе, в % по массе, и рассчитывают на основании используемых сырьевых материалов путем вычитания всех органических радикалов, присоединенных к кремнию, и включая только половину атомов кислорода на кремнии. Например, каждая Si(OR)3 группа рассматривается как SiO_1.5 для расчета силиконовой фракции. Это вносит вклад в совместимость систем покрытий, которые характеризуются различными уходящими группами OR на кремнии. Следовательно, в частности, метокси радикалы и этокси радикалы не изменяют рассчитанную кремниевую фракцию. При этом следует учитывать тот факт, что, соответственно, эти радикалы OR в значительной степени больше не присутствуют в отверждаемой покрывающей пленке.

Используемое полиизоцианатное отверждающее средство в соответствии с изобретени